Arbete TD4 Gasreaktion. Den undersökta reaktionen är av typen A D + E. Reaktionens ordningstal är 1 och dess hastighetslag presenteras i ekvation (1).

Transkript

1 Arbete TD4 Gasreaktion 1. INLEDNING Då en organisk förening förbränns sker reaktioner med och utan syra. Reaktionerna utan syre är protolysreaktioner där en kemisk förening sönderfaller till stabila produkter. Pyrolysreaktioner kallas även torrdestillering. I den kemiska industrin utnyttjas pyrolysreaktioner t.ex. för att sönderdela råolja till gasformiga alkaner, alkener och väte i termisk krackning. Andra krackningsmetoder är ånghydro- och katalytisk krackning, den sista av dessa används vid framställning av bränslen. I detta övningsarbete granskas en pyrolysreaktion som sker i gasfas. Reaktionen är unimolekylär. Hastighetskoefficienten bestäms genom att vid konstant temperatur som funktion av tiden följa tryckförändringen som förorsakas av de gaser som bildas. 2. TEORI Den undersökta reaktionen är av typen A D + E. Reaktionens ordningstal är 1 och dess hastighetslag presenteras i ekvation (1). (1) R = dc A dt = + dc D dt = + dc E dt = kc A Minustecknet i ekvation (1) beror på att utgångsämnet (A) förbrukas och plustecknet analogt på att produkten eller produkterna bildas. I reaktionen studeras gaser vars egenskaper antas motsvara de för idealgaser. I detta fall kan ämnets koncentration ersättas med dess partialtryck. Enligt Daltons lag om partialtryck är reaktionens totaltryck p = pa + pd + pe. Å andra sidan är produkternas partialtryck po - pa, där po = utgångstrycket för ämne A. Trycket för ämne A kan uttryckas med ekvation (2). (1) p A = p p D p E = 2p 0 p Kinetiken för en unimolekylär gasreaktion uppvisar vanligen ett tryckberoende som dock stabiliseras vid en ämnesspecifik tryckgräns. Vid detta tryck kan reaktionen hastighetskonstant bestämmas (=hastighetskonstanten vid oändligt tryck). Pyrolysreaktionen för molekylen som undersöks i detta 1

2 arbete sker vid ett tillräckligt högt tryck för denna teori. Då följer också reaktionens kinetik av 1:a ordningen och dess hastighetslag kan uttryckas för startmaterialet med ekvation (3). (3) dp A dt = kp A Genom att integrera ekvation (3) fås ekvation (4). p A t (4) dp A = k dt p 0 p A 0 Då man löser ekvation (4) och sätter in gränsvärdena får man för reaktionens hastighetskonstant ekvation (5). (5) k = 1 t ln (p 0 p A ) = 1 t ln ( p 0 2p 0 p ) Pyrolysreaktionens kinetik mäts vid tillräckligt hög temperatur så att man vid reaktionens slut kan anta att pa = 0. Då är trycket vid reaktionens slut 2p0. I övningsarbete kan man istället för tryck använda spänning (eftersom spänningsförändringen i tryckmätaren är proportionell mot förändringen i gastryck). Då pa = ½p0 och t = ½ t i ekvation (5), fås reaktionens halveringstid ur ekvation (6). (6) t1 = 1 ln ( p 0 2 k ( p 0 2 ) ) = ln 2 k Ur ekvation (6) kan man konstatera att halveringstiden för en reaktion av 1:a ordningen inte beror på utgångsämnets koncentration. 3. OM GASTEKNIK Största delen av reaktionskinetiska mätningar i gasfas utförs i tryck på mbar. Reaktioner som sker i jordens atmosfär sker vanligen i precis detta tryckintervall. I förbränningskemi och oxidationseller katalysreaktioner kan trycket dock vara flera atmosfärer. I detta övningsarbete är utgångstrycket under 100 mbar. 2

3 Hanterandet av provet i gasfas sker i en vakuumlinje. I allmänhet inkluderar en vakuumlinje vakuumkranar, en vakuumpump, en tryckgivare och kopplingarna mellan provampullerna och reaktorn. Som vakuumpump används ofta en mekanisk vingpump (oljepump) med vilken det går att uppnå ett vakuum på 0,001 mbar. Begränsningen för en roterande vingpump är den låga pumpningshastigheten vid låga tryck. Om ett bättre vakuum än detta krävs kan en mekanisk vingpump kopplas till en diffusionspump som bakpump. Då samlar diffusionspumpen i första hand bort de gaser som skall evakueras från vakuumlinjen medan den mekaniska pumpen ansvarar för vakuumet vid diffusionspumpen. Med en diffusionspump kan man uppnå ett vakuum på 10-9 bar. Sammansättningen på restgasen i vakuumlinjen förändras som funktion av trycket och består vid 10-9 bar oftast till % av vattenånga. Detta beror på långsam deabsorbtion av vatten som absorberats i vakuumlinjens väggar. Vakuumlinjens tryck kan i högvakuum mätas antingen med en varm- eller kallkatodmätare. Vid exakta mätningar måste mätaren kalibreras före mätningen. Ett tryck på några mbar kan mätas med metoder som baserar sig på ett rörligt membran. Denna metod baserar sig på en förändring i kapasitans eller induktans hos givare och beror inte på den undersökta gasens kemiska egenskaper. För att beskriva vakuum används storheterna i den kinetiska gasteorin som t.ex. molekylens fria medelväg och kollisionsfrekvensen per ytenhet per tidsenhet. Den första av dessa är inverst och den andra direkt proportionell mot det rådande trycket. Båda storheterna är temperaturberoende eftersom den kinetiska energin är proportionell mot temperaturenergin. 4. BEGREPP SOM ANKNYTER TILL ARBETET Pyrolysreaktion Reaktionens hastighetskonstant, halveringstid Reaktorns kall- och varmvolym Undertryck och vakuum 5. ARBETETS UTFÖRANDE En noggrann utredning av reaktionens dynamik och kinetik skulle kräva användning av en radikalmekanism för att simulera reaktionen. I detta övningsarbete räcker det om reaktionen granskas med molekylmekanism. Reaktionens framskridande följs genom att mäta förändringen i totaltryck som funktion av tiden. Molekylen som undersöks kan vara någondera av föreningarna i tabellen: 3

4 Molekyl A /s -1 Ea / kj mol -1 CH3CHCl2 2, ,84 CH2ClCH2Cl 1, ,96 Reaktionens tryck mäts i rumstemperatur, i den s.k. kallvolymen. Själva pyrolysreaktionen sker i reaktorn (=varmvolymen) som är placerad i en rörugn. Mätutrustningen för övningsarbetet presenteras i bild 1. Bild 1: Pyrolysapparatur. Utrymmet A-P- B är kallvolymen och utrymmet från B till höger inklusive reaktorn är varmvolymen. Kranarna A och B är metallkranar och kranarna C, D och E är glaskranar. T är ett kylfinger, P är tryckgivaren, V leder till katodmätaren och N är provet. Då kran B öppnas och kran A är stängd har kall- och varmvolymen kombinerats. I en pyrolysreaktion får kallvolymen vara högst 5 % av varmvolymen för att ekvation (5) skall kunna användas för att bestämma hastighetskoefficienten för reaktionen. Ifall kallvolymen är större än detta måste flykten av material från varmvolymen till kallvolymen beaktas. Då kan hastighetskoefficienten räknas ut med ekvation (7). (7) k = 1 t ln ( (p 0 ) a T 2 V 1 q q 1 [2(p ), då a = 1 + 0) a p a ] T 1 V 2 I ekvation (7) är q antalet molekyler som bildas i pyrolysreaktionen, T1 är kallvolymens temperatur, V1 kallvolymen, T2 varmvolymens temperatur och V2 varmvolymen. Kallvolymen (som räkneuppgift). Mätapparaturens kranar A och B är först stängda. Vi vet att T1 = T2 = 298 K och V2 = 175 ml. Trycket i V1 är 0 mbar och trycket i V2 35 mbar då kran B är stängd. Då kran B öppnas faller trycket i varmvolymen till 33,4 mbar. Räkna ut V1 och meddela resultatet åt assistenten före påbörjande av övningsarbetet. 4

5 Vakuumlinjen. Vid användning av vakuumlinjen måste man alltid använda skyddsglasögon eller annat ansiktsskydd. Starta den mekaniska pumpen för att få vakuum i vakuumlinjen. Då den mekaniska pumpen är igång måste luftningsskruven på den alltid vara stängd. Pumpa vakuum i vakuumlinjen och reaktorn. Formationen av vakuum kan följas med tryckgivaren (P) och katodmätaren som kopplats till V. Då du pumpar vakuum i vakuumlinjen och reaktorn bör kranarna C, A och B vara öppna (möjligen också kran E). Glaskranarna måste smörjas med vakuumfett (inte exsickatorfett) så att de fungerar som tänkt. Man kan också värma kranarna litet med en varmluftsblåsare och röra dem en aning för att förbättra vakuumbeständigheten. Ifall vakuumlinjen läcker, meddela detta åt assistenten. Ugnen. Då vakuum har införts i reaktorn kan ugnens uppvärmning påbörjas. Rörugnen värms upp till mättemperaturen ( K) sakta och behöver ungefär en halvtimme för att temperaturen skall stabiliseras. Vanligen har assistenten redan före arbetets början ställt in ugnen på att värmas. Kemikalien. Utgångsämnet finns i provfingret N. Luften måste avlägsnas ur provet med hjälp av flytande kväve. Assistenten berättar hur luften avlägsnas med frysning-pumpning-smältning metoden (detta upprepas 2-3 gånger). I vakuumlinjen kan man också fraktionsdestillera ett ämne genom att i undertryck flytta ämne från provfingret N till kylfingret T genom att justera provets temperatur. Mätningen. I början måste det vara vakuum i vakuumlinjen och reaktorn. Då luften har avlägsnats från kemikalien och den igen är i vätskeform kan man låta den förångas i vakuumlinjen. Utför följande steg: 1. Starta datorn och sätt på skärmen. 2. Sätt en diskett i datorns A-station och aktivera PL-ikonen (Pyrolys) på datorns skrivbord. 3. Välj Normal i fönstret som öppnas. Som en följd av detta öppnas PLW Recorder-fönstret. 4. Välj i PLW Recorder-fönstret File New Data (ifall New Data inte är aktiv måste nya mätvärden anges genom att välja New Settings eller läsa in någon tidigare sparad gammal mätning som parametrar för mätningen). 5. Klicka i Create new file-fönstret på C:\ och TD4-mappen så att filerna sparas i mappen C:\TD4. 6. Ange som filnamn t.ex. Pyro_1.PLW OK 7. Nu finns i PLW Recorder-fönstret: 5

6 C:\TD4 Pyro_1.PLW Ready to start: 1 Seconds 8. Stäng kranarna C, E och B. 9. Kran A skall vara öppen och tryckmätare klar för användning. 10. Öppna kran D försiktigt och låt provet förångas i vakuumlinjen så att tryckgivaren P visar ett tryck på ca 90 mbar och stäng till slut kran D. 11. Sprid nu gasblandningen vidare till reaktorn genom att öppna kran B och stäng kran A efter 2 sekunder. Aktivera den röda triangeln (Start Recording) i PLW Recorder-fönstret. Avläs efter detta utgångstrycket och temperaturen från tryckgivarens mätdosa. 12. Pico-programmet följer tryckförändringen som funktion av tiden med mätfrekvensen 1 Hz. Välj i PLW Rrcorder-fönstret den mittersta ikonen under Help (View Graph) för att se en grafisk representation av tryckförändringen. 13. Avläs sluttrycket. 14. Då mätningen är slut, välj i PLW Recorder-fönstret ikonen längst till höger under Help (View Spreadsheet) och aktivera den blå ikonen som är andra från höger för att aktivera hela tabellen. 15. Välj ikonen längs till vänster i PLW Recorder-fönstret (Write to disk) och ge filen namnet Pyro_1.prn Save. 16. Aktivera nu My Computer på datorns skrivbord och välj i C:\TD4-mappen filen Pyro_1.prn. Öppna filen med Windows Notepad och klipp bort tre rader text i början av filen, dem borde nu innehålla enbart siffror. 17. Spara denna fil på disketten genom att välja File, Save As och välja 3½ Floppy (A:) Save. 18. Spara också samma fil i mappen C:\TD4 genom att välja File, Save As och C:\TD4 Save Yes. 19. Mätfilen Pyro_1.prn finns nu på disketten i ASCII-format och kan läsas i programmet Origin. 20. Analysera mätfilen på dator med programmet Origin. Kom ihåg att returnera disketten åt assistenten. Assistenten tar hand om att stänga av ugnen och den mekaniska pumpen. 6. BERÄKNINGAR OCH ARBETSBESKRIVNING Analysera mätfilen med programmet Origin. Gör upp och skriv ut en graf där y-axeln är trycket och x-axeln är tiden, p = f(t). Rita enligt ekvation (5) ut logaritmuttrycket som funktion av tiden (x-axeln är tiden) och lös hastighetskonstanten genom att anpassa ekvationen för en linje till punktgruppen. 6

7 Räkna ut felmarginaler för hastighetskonstanten med hjälp av linjens anpassning. Jämför resultatet med litteraturvärdet i tabellen. Räkna ut kalveringstiden. Skriv en reaktionslikhet då den ena produkten är väteklorid. Hur stor är molförändringen (Δn) enligt reaktionslikheten? Rita upp förändringen i utgångstryck som funktion av tiden enligt ekvation (2) och märk i grafen ut den 1:a och 2:a halveringstiden. Tabellera några mätpunkters tids-, spännings-, tryck-, pa- och ln[p0/(2p0-p)]-värden och ge ett insättningsexempel för beräkningarna. I grafen kan man som tryck antingen direkt använda de uppmätta spänningarna eller alternativt omvandla dessa till enheten mbar med hjälp av de uppmätta start- och sluttrycken. Skriv en arbetsbeskrivning. Svara dessutom skriftligt på följande frågor: 1. Uttrycket för hastighetskoefficienten för en viss pyrolysreaktion har i litteraturen angivits som log(ki) = 13,45-53,5K/, då = 1, ,303 T. Hur stor är aktiveringsenergin för denna reaktion uttryckt i joule? (Tips: jämför ekvationen med den logaritmiska Arrheniusekvationen) 2. Varför stiger totaltrycket under reaktionen i övrningsarbetets pyrolysreaktion? 3. Granska aktiveringsenerierna i tabellen som finns tidigare i detta kompendium. Varför är Ea för 1,2-dikloretan större? 7. LITTERATUR P. Atkins och J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, 8. uppl, Oxford 2006, s