Kinetik Föreläsning 4
Fotokemi Med fotoreaktioner avses reaktioner som initieras av ljus. Exempel: Cl 2 + h ν Cl 2 * 2Cl Ljus = små odelbara energipaket med frekvens ν (Hz = s -1 ) є = h ν h = Plancks konstant = 6,626 10-34 J s
Exempel på fotokemiska processer
Ljus och fotoner Ljus kan beskrivas som små odelbara energipaket med frekvens ν (enhet: Hz = s -1 ) є = h ν h = Plancks konstant = 6,626 10-34 J s Kallas fotoner fotoner kan absorberas av atomer som då blir exciterade. (mer om det i kvantmekanik) Stark-Einsteins lag 1 foton exciterar 1 molekyl. Excitering vanligen till högre elektronnivå (se spektroskopin). S + h ν S* (S = en molekyl, S* en exciterad molekyl)
Tänkbara öden för exciterade molekyler S* kan undergå olika öden (mer även om dem i spektroskopin) Icke-strålande återgång (IC = inre omvandling) fluorescens (ev. + quenching) (f) fosforescens (p) kemisk reaktion Tidsskalor: Absorbans av strålning 10-16 - 10-15 s Fluorescens 10-9 s Fosforescens 10-4 - 10-1 s Se tabell 23.1 + 2 respektive 21.5 + 6.
Några olika processer in absorbans, emission etc.
Kvantutbyte för en fotokemisk reaktion VIII23.7b, IX 21.10a Det primära kvantutbytet för en viss händelse (öde enligt föreg.), φ, defineras som: φ = (antal sådana händelser)/(antal absorberade fotoner) En alternativ definition baserad på hastigheter: φ = (processhastighet)/(absorberad strålningsintensitet) Enheten blir mol/einstein, där en einstein = en mol fotoner.
Kvantutbyte, forts. För absorption av en viss våglängd kommer summan av kvantutbyten för alla möjliga processer att vara ett. φ i = ν i /I aaa = 1 i i I fallet med en molekyl som inte reagerar fotokemiskt (fall 4 i föregående lista) gäller då: φ f + φ IC + φ p = 1
Kvantutbyte, forts. Det totala kvantutbytet för en fotokemisk reaktion blir: φ tot = (totalt antal reagerade reaktantmolekyler) (totalt antal absorberade fotoner) Notera att kvantutbytet kan bli >>1 om en fotolys ger upphov till en lång serie propageringsreaktioner.
Initiering genom fotolys I fallet med H 2 + Br 2 2HBr kan initieringen ersättas med: Br 2 + hν Br + Br v a = I abs (om φ = 1) Om propagering och så vidare sker som förut kan de två progageringsreaktionerna ge många HBr av en absorption. Vid härledning av ny hastighetsekvation kan då v a = k a b m ersättas med I abs, vilket ger annat hastighetsuttryck med (I abs ) 1/2 i täljaren (testa själva!)
Initiering genom termolys kontra fotolys Mekanism: (X = Br, Y = H, M = inert kropp, t.ex. kärlvägg) a) Initiering: B + M 2X + M v a = k a b m (eller) B + hν 2X v a = I abs (om φ = 1) b) Propagering: X + A C + Y Y + B C + X v b = k b a x v b = k b b y (Notera att dessa kan hålla reaktionen i gång många varv) c) Retardering: Y + C A + X v c = k c c y d) Terminering: 2 X + M B + M v d = k d x 2 m
För diskussion och beräkningar i samband med fluorescensspektroskopi hänvisas till labhandledning 1 och Atkins (VIII 23.7b - d resp. IX 21b - c).
Katalys VIII 23.5, IX 23.1 (Heterogen (två faser) tas upp i kursen yt- och kolloidkemi) En användbar definition av katalysator är ett ämne som deltar, men inte förbrukas, i en reaktion och sänker aktiveringsenergin och därmed höjer reaktionshastigheten. Detta sker ofta i flera steg. Sänkningen av aktiveringsenergin (höjningen av reaktionshastigheten) kan vara dramatisk. Vissa enzymer kan höja reaktionshastigheten en faktor 10 12!
Exempel: Halidkatalyserat sönderfall av H 2 O 2 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 (g) H 3 O + + H 2 O 2 H 3 O + 2 + H 2 O K c = [H 3 O 2+ ]/([H 3 O + ][H 2 O 2 ]) H 3 O + 2 + Br - HOBr + H 2 O v = k. H 3 O +. 2 Br - HOBr + H 2 O 2 H 3 O + + O 2 + Br - v = snabb! Steg två är hastighetsbestämmande, så do 2 /dt = - dh 3 O 2+ /dt Lös ut dh 3 O 2 + från jämvikten så erhålls: do 2 /dt = k. K c. [H 2 O 2 ]. [H 3 O + ]. [Br - ] Exemplet med halidkatalyserat sönderfall av väteperoxid (Br - resp. I - ) är ett fall av pre-equilibrium, följd av ett hastighetsbestämmande steg.
Syra och baskatalys Två vanliga reaktioner är sådana katalyserade av syror eller baser Syrakatalyserade reaktioner (t.ex. hydrolys av estrar): X + HA XH + + A - XH + Produkter Baskatalyserade reaktioner (vissa isomeriseringar, halogeneringar): XH + B X - + BH + X - Produkter
Katalytiska cykler Vanliga i atmosfärsprocesser. Till exempel kan kloratomer som bildas genom fotolys av freoner reagera med ozon i följande cykel: Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2
Autokatalys Ibland kan närvaro av produkt skynda på en reaktion. Vi kan alltså ibland ha: A P v = k[a][p] Detta kallas autokatalys. I en del industriella processer som oxidationer gäller detta och maximal reaktionshastighet uppnås då om man både koncentrationen av reaktant och produkt optimeras.
Oscillerande reaktioner För autokatalyserade reaktioner är båda reaktionsriktningarna mycket känsliga för ändringar i koncentrationer. En konsekvens av detta är att vissa reaktioner kan oscillera fram och tillbaka. Detta brukar vissa på kemilaborationer men är också praktiskt viktiga, inte minst i biokemiska processer. Oscillerande reaktioner håller till exempel hjärtrytmen konstant.
Enzymkatalys Enzymer är en förutsättning för allt liv, som vi känner det, eftersom de fordras för höja reaktionshastigheterna för vissa men inte andra kemiska reaktioner runt rumstemperatur. Jämför till exempel vad som händer om du blandar 100 g glukos och syrgas och bara väntar med att äta 100 g glukos! Genom att olika enzymer katalyserar olika reaktioner kan en beundransvärd specificitet uppnås. Vi kallar enzymet E, reaktanten substrat (S), komplexet mellan enzym och substrat ES samt produkten P.
Olika modeller för hur enzymer binder substrat 1) Lock and key 2) Induced fit 3) Conformational selection
Michaelis-Menten kinetik För många enzym kan följande konstateras: 1. För en given initial substratkoncentration [S] 0 är reaktionshastigheten proportionell mot enzymkoncentrationen, [E] 0 2. För en given [E] 0 och måttliga värden av [S] 0 är reaktionshastigheten proportinell mot [S] 0. 3. För en given enzymkoncentration och höga värden på [S] 0 är reaktionshastigheten oberoende av [S] 0 och når ett maximum. Vi söker en mekanism som kan förklara detta!
Michaelis-Menten kinetik Mekanism: 1. E + S ES k a, k a 2. ES E + P k b Visa att denna mekanism leder till följande hastighetsekvation: v = k b E 0 1 + K M / S 0 där K M = k a k a + k b
Michaelis-Menten kinetik Om [S] 0 >>K M når hastigheten sitt maximala värde som är v max = k b [E] 0 och vi har v = v mmm 1 + K M / S 0 Hastighetens beroende av substratets koncentration studeras bäst i om ekvationen inverteras, vilket ger oss en Lineweaver-Burk plot.
Lineweaver-Burk plot Lutningen ger K M /v max Skärningen med x-axeln ger 1/v max Skärningen med y-axeln ger -1/K M