Entropi Vi har tidigare sett hur man kunde definiera entropi som en funktion (en konstant gånger naturliga logaritmen) av antalet sätt att tilldela ett system en viss mängd energi. Att ifrån detta förstå att entropin är en funktion av systemets makroskopiska tillståndsvariabler (som t ex T, p och V) är emellertid inte lika enkelt. Men så är det d v s entropin är en s k tillståndsfunktion. Vi skall visa detta nu genom att definiera entropin på det klassiska sättet. Först några ord om andra huvudsatsen i allmänhet. Satsen kunde bl a formuleras på följande sätt: Variant 1: Variant 2: Det är omöjligt att överföra värme från ett "kallare" till ett "varmare" system utan att samtidigt utföra arbete. (Clausius 1850) Om ett system utför arbetet W vid tillförsel av värmemängden Q så gäller alltid att W/Q<1. (Kelvin 1851) I verklig kompression av en gas t ex med en kolv i en cylinder så finns det alltid någon friktion d v s en viss del av det utförda arbetet går åt till att övervinna friktionen mellan kolv och cylinder. Detta innebär att processen blir irreversibel d v s den kan inte gå samma väg tillbaka. En del av arbetet W som tillförs systemet som energi, -pdv, är inte hela W, då en del åtgår till att övervinna friktionen. Vi kan som sagt uttrycka det hela som att i en verklig process så gäller: W > -pdv. En verklig makroskopisk process är alltid irreversibel. Intresset för reversibla processer beror på att de är ett slags gränsfall och att de är lättare att räkna på. Särskilt intressanta är s k kretsprocesser d v s processer där systemet (arbetsmediet) genomgår ett antal delprocesser för att till slut komma tillbaka till ursprungstillståndet. Om sluttillståndet i en kretsprocess är det samma som begynnelsetillståndet inte bara för det betraktade systemet utan även för omgivningen så är hela processen reversibel. Med omgivning menar vi nu någon maskin, motor eller dyl samt hela dess omgivning. Det är ju klart att man inte vill att t ex en värmemaskin skall ändras permanent vid genomgången av processen. Den viktigaste teoretiska kretsprocessen är den s k Carnotcykeln (se figur). Processen består av två isotermer och två adiabater. Vid den högre temperaturen T 1 tar gasen reversibelt upp värmemängden Q 1. Sedan följer en adiabatisk (reversibel) expansion där temperaturen sjunker till T 2. Nu följer en ny isoterm där gasen avger värmemängden Q 2 (negativ värmemängd) och tillslut en ny adiabat tillbaka till begynnelsetillståndet. Man kan visa att verkningsgraden för Carnotprocessen är η C =W/Q 1 = (1-T 2 /T 1 ) där Q 1 är den tillförde värmemängden och W det av systemet utförda arbetet. Vi skall nedan visa att denna process är den effektivast möjliga kretsprocessen över huvud taget. Observera att med temperaturerna T 1 &T 2 menas temperaturen i de värmereservoarer som levererar/tar emot värmemängderna under respektive isoterm p Q 1 Q 2 T 1 T2 V
men här måste även systemets temperatur vara densamma för att processerna skall vara reversibla. Antag att vi hade tillgång till en värmemaskin som var effektivare än Carnotmaskinen. Vi kan då koppla ihop dessa två maskiner på följande sätt. Vi låter vår fantasimaskin verka på sitt sätt mellan de två värmereservoarerna vid T=T 1 och T=T 2. Sedan kopplar vi på vår Carnotmaskin som en värmepump mellan samma reservoarer (den är ju reversibel och kan därför lika gärna gå baklänges och överföra en värmemängd från den kallare till den varmare reservoaren till kostnad av ett visst arbete). Vi ställer in det hela så att fantasimaskinen levererar arbetet W till Carnotmaskinen som samtidigt upptar samma värmemängd från den kallare reservoaren som fantasimaskinen har avgett där. Det hela innebär att vi nu har en process som kan, utan att något arbete tillförts utifrån, överföra värme från en kallare reservoar till en varmare ty vår fantasimaskin behöver ju mindre värme från reservoaren vid T 1 än vår Carnotmaskin levererar där d v s vi har en maskin som motsäger den andra huvudsatsen som denna formulerades av Clausius. Kelvins formulering av andra HS innebär att 100% verkningsgrad är omöjlig för en värmemaskin. Man visar enkelt att de två herrarnas postulat är ekvivalenta. För en Carnotprocess får man sambandet (Q 1 /T 1 )=-(Q 2 /T 2 ) d v s (Q 1 /T 1 )+(Q 2 /T 2 )=0 mellan de ingående värmemängderna och temperaturerna. En godtycklig reversibel kretsprocess kan alltid tänkas bestå av ett stort antal små Carnotprocesser för vilka då gäller Σ i (Q i /T i )=0. I övergången till ett oändligt antal Carnotprocesser fås alltså: dq/t=0 d v s integralen av dq/t över en sluten kurva i tillståndsplanet är noll! Detta innebär i sin förlängning att en godtycklig integral av dq/t i tillståndsplanet är oberoende av vilken väg man väljer d v s den representerar en tillståndsfunktion. Vi definierar nu en ny tillståndsfunktion, entropin, S, så att ds=dq/t för en reversibel process. S är alltså välbestämd av tillståndsvariablerna (t ex V,p och T) p s s som inre energin U. Vi kan nu skriva om 1:a HS formelt på följande sätt: du = T ds - p dv (1) d v s nu består 1:a HS av enbart tillståndsfunktioner. Detta innebär att vi kan använda ekvationen (1) även på irreversibla processer där vi känner till begynnelsetillståndet och sluttillståndet även om vägen ju är okänd. Då vi integrerar (1) väljer vi helt enkelt en reversibel väg ty integralen är nu oberoende av vägen. Observera att (1) alltid gäller samtidigt som 1:a HS på den tidigare formen, d v s du = dq+dw, även alltid gäller. Det är bara identifieringen av TdS med dq och pdv med dw som endast gäller vid reversibel process. Vid reversibel adiabat (dq=0) är nu ds=0. Vi kan nu formulera andra huvudsatsen på följande mycket enkla sätt: För alla isolerade system gäller för entropin: ds 0 vilket medför att i ett jämviktssystem så har entropin antagit sitt maximala värde. Exempel på en irreversibel process är fri expansion som karakteriseras av du=0 (dw=dq=0). Ta t ex en ideal gas som får expandera fritt från volymen V till volymen 2V. Vi vill nu beräkna ändringen i entropin, där nu TdS=pdV då ju du=0. S= ds= (p/t)dv=nr dv/v=nr ln2
Denna process är visserligen adiabatisk men inte reversibel. Observera att trots det faktum att dw=0 så är pdv 0. Allmänt kan vi säga att dw=-pdv i en reversibel process men inte eljest. P s s så är dq=tds i en reversibel process men i en irreversibel process så ökar alltid den totala entropin dvs ds>0. Detta innebär t ex att vid en spontan värmeöverföring mellan olika system så ökar alltid entropin sammanlagt även om den minskar för den kropp som blir kallare. Det uttryck vi fick för ändringar i inre energin: du = T ds - p dv (1) kan sägas vara slutklämmen i vår utveckling av termodynamiken. Ofta lägger man till fler termer t ex +µdn i fallet då man inte har konstant antal partiklar. Emellertid antar vi i allmänhet att antalet partiklar är konstant d v s dn = 0. Uttrycket (1) ovan kan nu användas för att beräkna ändringen i entropin i olika processer. Om man känner till hur inre energin beror på tillståndsvariablerna samt har en tillståndsekvation d v s samband mellan p, V och T så kan entropiändringen uttryckas på följande sätt: S = du/t + (p/t)dv Vilket i fallet ideal gas blir (du=c V dt): S = (r/2)nrdt/t + nrdv/v = (r/2)nrln(t 2 /T 1 ) + nrln(v 2 /V 1 ) Här syns tydligt att en del av entropiändringen beror på temperaturändringen och en del på volymförändringen. Detta stämmer nu kvalitativt med vår tidigare mikroskopiska betraktelse d v s att entropin beror såväl på systemets totala energi som på hur energin kan accepteras av systemet vilket bl a beror på den tillgängliga volymen. Entropin i ett isolerat system söker som sagt sitt maximum d v s man kan använda detta faktum för att söka vilka värden tillståndsvariablerna antar vid jämvikt. För att göra teorin mera praktisk införs en del nya funktioner, man tar även till en del matematiska knep o s v. Se mer om detta i nästa kapitel. Nya energifunktioner, F & G Egentligen bör man betrakta entropin som en ny primitiv variabel p s s som temperaturen, trycket o s v. Vi har redan sett ett par s k tillståndsfunktioner d v s inre energin och entalpin, U & H. Med de fyra variablerna (p,v,t & S) är det nu naturligt att definiera ett par till. Dessa kallas Helmholtz fria energi och Gibbs fria energi, F & G. Definitionerna ser ut så här: F = U TS G = U TS + pv Vilket leder till följande differentiella uttryck (m h a (1) ovan) för de fyra:
du = TdS pdv dh = TdS + Vdp df = -SdT pdv dg = -SdT + Vdp Kombinationerna ovan är alltid en extensiv och en intensiv variabel med resulterande dimensionen energi. F är en viktig funktion i övergången från den statistiska fysikens mikroskopiska teori till den makroskopiska termodynamiken. G är särskilt viktig i kemi och i teorin för fasomvandlingar (se senare kapitel). Ovanstående uttryck kan kännas lite abstrakta. Vi skall dock snart börja använda dem, speciellt uttrycket för inre energin, och då blir det hela mer praktiskt och jordnära. Maxwells relationer Om man är så lycklig att veta vilka variabler som beskriver ett makroskopiskt, fysikaliskt system fullständigt samt vet sambandet mellan dessa variabler, d v s en tillståndsekvation, så kan man som tidigare sagts ta fram uttryck för systemets olika observabler och sedan jämföra med experiment. Oftast kräver detta även uttryck för inre energins temperaturberoende men detta fås oftast m h a samma dynamiska teori som gett tillståndsekvationen. Vid härledningen av uttrycken för de olika observablerna vill man ofta ersätta olika derivator där entropin ingår med sådana där endast de övriga variablerna ingår då ju entropin inte brukar ingå i tillståndsekvationen (se t ex olika gaslagar o s v). För detta ändamål kan man använda de s k maxwellska relationerna (var har inte den mannen varit och rotat). De två mest användbara av dessa relationer fås m h a de differentiella uttrycken för F & G på följande sätt: df = -SdT pdv & df = dt( F/ T) V + dv( F/ V) T d v s S = ( F/ T) V & -p = ( F/ V) T ( S/ V) T = -( / V( F/ T) V ) T = -( / T( F/ V) T ) V = ( p/ T) V d v s ( S/ V) T = ( p/ T) V P s s kan uttrycket för Gibbsenergin användas för att få följande Maxwellrelation: ( S/ p) T = -( V/ T) p Varje gång vi ser dessa entropiderivator kan vi som sagt ersätta dem med derivator som lätt låter sig beräknas m h a tillståndsekvationen. Man kan även använda dem direkt för att ta fram uttryck för entropin genom simpel integrering. Entropins volymberoende för en ideal gas kan t ex beräknas på följande enkla sätt: p=nrt/v ( S/ V) T = nr/v S(T,V) = nrlnv + f(t)
där f(t) är en integrationskonstant (som beror på T förstås).