Tentamen. TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN2 5 januari 2017 kl Skrivsal: TER3

Transkript

1 Thomas Ederth IFM / Molekylär Fysik ted@ifm.liu.se Tentamen TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN2 5 januari 2017 kl Skrivsal: TER3 Tentamen omfattar 5 problem som vardera kan ge 10 poäng. För godkänt krävs totalt 22 poäng samt minst 3 poäng per uppgift. Tentamen består av 3 (tre) sidor (inklusive denna). Lösningar läggs ut på kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillfället. Tillåtna hjälpmedel: Physics Handbook Räknedosa (med tömda minnen) Kursansvarig: Thomas Ederth, som finns tillgänglig på ankn eller telefon under skrivtiden. Kursadministratör: Lena Wide, ankn. 1229, lena.wide@liu.se. Lösningar skall om möjligt åtföljas av figur, införda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medför noll poäng på uppgiften. Lycka till!

2

3 Tentamen i TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN2, 5 januari a) Rita in riktningarna [110], [112] och [ 110] i en kubisk enhetscell. [4p] b) I en röntgendiffraktometer med λ = Å fås (första ordningens) diffraktion från {110}-planen i järn (BCC) vid 2θ = 44,704. Beräkna gitterparametern a för BCC-järn. [3p] c) Vad är ett Bravais-gitter, och vad har man det till? [3p] 2. a) Redogör för skillnaderna mellan kemisorption och fysisorption. [5p] b) Figuren visar hur mängden adsorberad gas kan variera med temperaturen på en yta. Förklara vad som händer i regionerna som är indikerade med (a), (b) och (c). [3p] c) För adsorption på fasta ytor i gasfas är alltid H ads < 0. Motivera detta! [2p] 3. a) Du har ett polymerskikt på en yta, och ska binda ett enzym till polymeren. Nu vill du försäkra dig om att enzymet är kovalent bundet till polymeren. Ange två olika metoder som kan hjälpa dig att verifiera detta, och beskriv vilken information som dessa ger, och eventuella begränsningar med metoderna för det här ändamålet. [4p] b) Vad är en tensiometer, och ange två olika användningar av denna. [3p] c) Bilden intill visar LEED-mönster för en ren Pd(111)-yta (A) och Pd(111) efter adsorption av syremolekyler (B). Vilka slutsatser kan man dra om adsorptionen av O 2 från förändringen i mönstret? [3p] 4. Tabellen nedan visar ytspänningen (γ) och gränsskiktsspänningen mot vatten (γ lw ) för n-oktan och n-oktanol, samt deras struktur. γ (mn/m) γ lw (mn/m) n-oktan 21,8 50,8 n-oktanol 27,5 8,5 a) Förklara skillnaderna i γ respektive γ lw mellan oktan och oktanol. Kommentera om möjligt också storleken hos värdena (i absoluta tal). [3p] b) Vad får skillnaderna mellan vätskorna för betydelse för spridningen av oktan respektive oktanol på vatten? Visa med en beräkning. [3p]

4 4. (forts.) c) Figuren visar ett uttryck för Gibbs fria energi G, och hur denna varierar med radien r. Förklara vilket fenomen detta handlar om, och beskriv kortfattat i ord vad variationen av G med r innebär. [2p] d) Uttrycket i figuren har två termer, proportionella mot r 2 respektive r 3. Vad representerar dessa termer i energiuttrycket? [2p] 5. Nervonsyra är en omättad fettsyra med strukturen CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 13 COOH som bildar Langmuir-filmer på vatten. Fastillståndet hos en sådan ytfilm för temperaturer mellan 16 och 28 C visas i Π-area-diagrammet till höger. a) Förklara vad man kan utläsa ur diagrammet om molekylfilmen och dess temperaturberoende. [4p] b) Till vänster i diagrammet minskar inte arean då trycket ökar, oavsett temperatur. Vad händer om man ändå försöker minska arean för monolagret? [2p] c) Ge två konkreta exempel på användningsområden för blandade monolager på fasta ytor, med kontrollerade blandningsförhållanden. [2p] d) I kursen har vi diskuterat bl.a. silanisering, självorganisation av alkyltioler, och LB-filmer. Beskriv någon annan metod för att på ett kontrollerat sätt binda molekyler till fasta ytor i mono- eller multilager. [2p]

5 Lösningsförslag till Tentamen TFYA47 TEN2, 5 januari a) Riktningarna är inritade i figurerna nedan. För kubiska strukturer är riktningen [hkl] alltid vinkelrät mot planet med Millerindex (hkl). b) Braggs lag; nλ = 2d hkl sin θ. n = 1, θ = 22,35 och {hkl} = {110} ger d 110 = λ 2 sin θ = 1, sin 22,35 = 2,026 Å Utnyttja nu a = d hkl h2 + k 2 + l 2 a(fe) = 2, = 2,87 Å c) Ett Bravais-gitter är en oändlig uppsättning punkter i rymden, konstruerat genom translation längs en uppsättning enhetsvektorer. Gittret definierar symmetrin hos en kristall, och tillsammans med grupper av atomer som upprepas i varje gitterpunkt (basen) definierar det kristallens struktur. 2. a) Fysisorption kännetecknas av ospecifik bindning till ytan, svaga bindningar (t.ex. dispersiva) och långväga växelverkan, med liten påverkan på den adsorberade molekylens elektronstruktur. Fysisorption är alltid närvarande vid adsorption, och föregår ofta kemisorption. Multilager och kondensat i porer eller kapillärer är alltid fysisorberade. Kemisorption Kemiska bindningar, kortväga bindningar (1-2 Å) med starkt riktningsberoende, H ads kj/mol. Ofta irreversibel; endast monolager kan vara kemisorberade. Påverkar starkt strukturen i adsorberade molekyler, pga elektronutbyte mellan adsorbat och substrat. b) Region (a): Vid låg temperatur är molekyler fysisorberade, med ökande temperatur desoberar molekyler pga den ökande termiska energin. Region (c): Ökande termisk (kinetisk) energi hos molekyler på ytan tar molekyler över en energibarriär till kemisk adsorption så att fler molekyler binds. Region (b): Kemisorberade molekyler desorberar. Observera ordningen på (b) och (c) i figuren! c) En atom eller en molekyl på en yta sänker entropin ( S < 0, fler möjliga konfigurationer för en fri partikel än för en partikel bunden till en yta). För att adsorption skall ske måste ändringen i fri energi G < 0. Eftersom G = H T S, och S < 0, måste H < 0 för att processen ska vara möjlig. 3. a) Kemiska skift i XPS kan visa om kovalenta bindningar har bildats mellan proteinet och polymeren (närvaron av atomslag som ingår i proteinet men inte i polymeren visar bara att proteinet finns på ytan, inte om det är kovalent bundet). IR-spektroskopi kan användas för att visa på förekomsten av kovalenta bindningar mellan proteinet och polymeren. Om IR-mätningar inte kan göras i IRAS-mod, kan det vara svårt att få tillräcklig känslighet.

6 b) En tensiometer mäter kraften hos en platta, stav, etc. som är nedsänkt i en vätska. Detta kan användas för att mäta ytspänning hos vätskor, eller för att bestämma kontaktvinklar för vätskor på ytor. c) Av A framgår att substratet har hexagonal symmetri. Adsorptionen av syremolekyler ger diffraktionspunkter på halva avstånden mellan substratets diffraktionspunkter. Detta innebär att adsorptionen sker i hexagonal symmetri, med dubbelt så stor enhetscell som substratet. 4. a) Oktan är opolärt och växelverkar bara via van der Waalskrafter. Ett polärt bidrag från hydroxylgruppen ger starkare intermolekylär växelverkan i oktanol än i oktan. Detta innebär att energikostnaden för att skapa yta är större i oktanol, och därmed även ytspännningen. Eftersom oktanol är amfifil, och kan minimera sin energi i gränsen mot vatten genom att ha den polära delen i vattenfasen, är energikostnaden väldigt låg. Oktan har inte denna möjlighet, och det polära vattnet har ingen möjlighet att växelverka med vätebindningar till oktan, utan bara via van der Waalskrafter. Gränsskiktsenergin hos oktan mot vatten motsvarar ungefär det polära bidraget till vattnets ytenergi. Att summan av γ och γ lw hos oktan ungefär motsvarar vattens ytspänning, speglar det faktum att det dispersiva bidraget till vattens ytenergi är ungefär lika stort som det för oktan (γ), och att γ lw motsvarar det okompenserade polära bidraget till vattens ytenergi. b) För spridning av fasen β på α i ångan v ges spridningskoefficienten av S β/α = γ αv γ βv γ αβ. Om S > 0 fås spridning. För de två fallen fås: S oktan/vatten = 72,8 21,8 50,6 = 0,2 S oktanol/vatten = 72,8 27,5 8,5 = 36,8 Oktan sprids nätt och jämnt, men oktanol sprids definitivt! c) Uttrycket beskriver hur energin hos ett aggregat varierar med radien vid homogen nukleation. Ett aggregat av atomer eller molekyler måste nå en viss kritisk storlek (r crit ) för att vara stabilt och bilda ett kondensat. d) r 2 -termen (positiv) härrör från ytenergin, och den negativa r 3 -termen motsvarar kondensationsvärmet. 5. a) Fasdiagrammet visar att vid låg temperatur kommer molekylfilmen att komprimeras kontinuerligt, med liten interaktion mellan molekylerna tills packningen på ytan är nära den högsta möjliga. Med ökande temperatur kommer växelverkan mellan molekylerna ske på större avstånd, och en tendens till platå i kurvan antyder samexistens mellan två olika faser. b) Ytfilmen kollapsar till slut, så att delar av molekyler trycks ner i subfasen, eller upp ovanpå Langmuir-filmen. c) Om man har behov av att anpassa ytenergin på en yta för att t.ex. kontrollera spridning; för att konstruera en yta som är neutral vid ett givet ph; för att optimera inbindning av en specifik molekyl; etc. d) T.ex. LBL-deposition, eller någon av de alternativa metoder för att binda molekyler till ytor, som fosfonater.