Tentamen. TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 9 januari 2010 kl Skrivsalar: TER2

Transkript

1 Linköpings Tekniska Högskola IFM / Molekylär fysik Thomas Ederth Ankn Tentamen TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 9 januari 2010 kl Skrivsalar: TER2 Tentamen omfattar 7 problem som vardera kan ge 10 poäng. För godkänt krävs totalt 30 poäng samt minst 3 poäng per uppgift. Tentamen består av 3 sidor (inklusive denna). Lösningar läggs ut på kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillfället. Tillåtna hjälpmedel: Kursansvarig: Kursadministratör: Physics Handbook Räknedosa (med tömda minnen) Thomas Ederth, som finns tillgänglig på telefon under skrivtiden. Anette Andersson, ankn. 1220, anesv@ifm.liu.se. Lösningar skall om möjligt åtföljas av figur, införda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medför noll poäng på uppgiften. Lycka till!

2 TFYA47 Ytor och gränsskikt, 9 januari 2010, kl a) Visa hur atomerna är arrangerade i (110)-planet i en bcc-kristall (3p), och ange kantlängderna i valfri enhetscell i detta plan, om kantlängden hos den kubiska bcc-enhetscellen är a. (3p) Beskriv nedanstående överlagerstrukturer med hjälp av Woods notation: b) (2p) c) (2p) 2. Oxidation av propen kan utföras via katalys på vanadinoxid. Den på katalysatorn adsorberade gasvolymen vid olika partialtryck ges av tabellen nedan. För att processen skall vara effektiv måste adsorption i multilager undvikas, verkar det då rimligt att göra detta vid 0.8 atm? Motivera ditt svar med beräkningar. p (atm) V (dm 3 ) a) Beskriv principerna för infrarödspektroskopi på ytor (IRAS), och specifikt hur IRAS kan användas för att bestämma orienteringen av molekyler på en yta. (5p) b) Förklara vilka skillnader och likheter det är i den information som man får genom STM respektive LEED, samt hur dessa metoder kan komplettera varandra. (5p) 4. a) Redogör för skillnaderna mellan kemisk och fysikalisk adsorption. (6p) b) Beskriv begreppet kritisk packningsparameter (CPP), och vad man kan utnyttja detta till. (4p)

3 5. a) Ytenergierna för hexan och kvicksilver är 18 mj/m 2 respektive 480 mj/m 2. Förklara, utifrån orsaken till ytspänning, skillnaden i ytspänning mellan dessa vätskor. (5p) b) Spridningskoefficienten för en vätska β som sprids över en vätska α, och där arean av vätskan β är σ β, kan skrivas: ( ) G S β/α = = γ αv γ βv γ αβ σ β Använd tabellen nedan för att avgöra om oktan och kloroform sprids på rent vatten. (5p) Ytspänning Ytenergi mot vatten (mn/m) (mn/m) Oktan 21,7 51,7 Kloroform 26,8 45,0 Vatten 72,8 6. Du har tillverkat en multilagerfilm med Langmuir-Blodgett-teknik. a) Beskriv hur man går tillväga för att göra detta. (4p) b) Ange lämpliga metoder för att bestämma dessa egenskaper hos filmen: (3p) i) Tjockleken ii) Ordningen i skikten iii) Eventuell fasseparation i skikten c) Ange tre metoder för att skapa blandade monolager av molekyler på fasta ytor. (3p) 7. Elektrokemi och elektrodprocesser. Besvara följande frågor: a) Beskriv kort hur man kan kontrollera elektrokemiska reaktioner vid en elektrodyta, samt hur man tar reda på omfattningen av dessa reaktioner. (2p) b) Nernst ekvation och normalpotentialen (Eng. standard electrode potential ) E är två centrala begrepp inom elektrokemi. Beskriv kortfattat vad dessa bägge begrepp handlar om. (2p) c) Vad menas med begreppet elektrodkapacitans? (2p) d) Beskriv principen för hur cyklisk voltammetri fungerar, samt ge två exempel på vilken typ av ytkemisk information som kan erhållas med denna teknik. (4p)

4 Lösningsförslag, Tentamen TFYA47 Ytor och gränsskikt, 9 januari a) Se mittersta delen av Fig i Attard & Barnes, Surfaces. b) p(2 1); c) p( 3 3)R Om vi vill vara säkra på att vara i ett område utan multilageradsorption, måste vi hitta en isoterm som beskriver data, och försäkra oss om att vi är i ett område där vi inte har multilageradsorption; t.ex. försöka anpassa till en Langmuirisoterm (då kommer vi aldrig upp i mer än ett monolager, och problemet är löst) eller till en BET-isoterm, och undersöka om vi är i ett område där vi inte kommit upp i multilageradsorption. Det första alternativet verkar enklast, varför det är en rimlig startpunkt. Skriv om Langmiurisotermen till en räta linjens ekvation, t.ex. med p/v som funktion av p V V m = Kp 1 + Kp p V = 1 V m p + 1 KV m Om data följer en rät linje, kan vi använda Langmuirisotermen, och så är fallet, att döma av figuren t.h. Ur den räta linjens lutning får vi 1/V m = 1/176,09 V m = 0,0057 dm 3, men vid trycket 0.8 atmosfärer är den adsorberade volymen 0,0045 < 0,0057, och det är då rimligt att göra reaktionen vid 0,8 atm, eftersom vi har mindre än ett monolager på ytan. 3. a) Se Attard & Barnes, Surfaces, kapitel 2.9 och föreläsningsmaterialet från IR-föreläsningarna. Den andra delen av frågan gäller yturvalsregeln och dess upphov. b) Både STM och LEED kan utnyttjas för att bestämma ytstrukturen; hur atomerna sitter arrangerade i det översta atomlagret. LEED är en diffraktionsmetod som utnyttjar interferens mellan reflekterade vågor som infaller mot olika ställen på provet, och som ger en reciprok bild av gittret. Denna kan Fouriertransformeras för att återskapa det verkliga gittret, men denna bild av gittret är ett medelvärde över den area som elektronstrålen har träffat. STM är en svepprobmetod som ger en direkt bild av ytan, där tunnelströmmen avgör kontrasten, denna kommer att vara proportionell mot tätheten av fyllda eller tomma elektrontillstånd på ytan (beroende på den pålagda spänningens polaritet, och förvisso också exponentiellt beroende av avståndet mellan yta och spets). STM innebär begränsade möjligheter att undersöka större ytor, men ger i gengäld information om enstaka defekter, vakanser eller atomära steg på ytan, information som är svår att extrahera ur ett LEED-diffraktogram. 4. a) Fysikalisk adsorption: Icke-specifik (ingen riktad bindning) och svag (dispersiv, 20 kj/mol) bindning till ytan. Alltid närvarande vid adsorption, föregår ofta kemisorption. Kan involvera långväga växleverkan och/eller multilager. Liten påverkan på den adsorberade molekylen. Kemisk adsorption: Kovalent bindning med riktningsberoende, H ads kj/mol. Styrs av krafter på korta avstånd; 1-2 Å. Ofta långsam och/eller irreversibel. Endast monolager kan vara kemisorberade. Påverkar starkt strukturen i molekylen då den innebär elektronutbyte mellan adsorbat och adsorbent.

5 b) Den kritiska packningsparametern (CPP) är en approximativ modell för att förutsäga geometrin i aggregat av amfifiler. I modellen ingår den opolära kedjans volym v och maximala längd l max, samt den effektiva arean hos amfifilens polära grupp, a 0. Ur dessa fås CPP som: CPP = v l max a 0 Värdet hos CPP är sedan en vägledning till vilken typ av aggregat man kan förvänta sig; < 1/3 ger sfäriska miceller, 1/3-1/2 cylindriska miceller, 1/2-1 ger bilager och > 1 ger inverterade miceller (ungefär; det finns fler möjliga strukturer än dessa...!). 5. a) Ytspänning beror på obalans i de intermolekylära krafterna. En molekyl som befinner sig i gränsytan påverkas inte av lika stora krafter åt alla håll, vilket leder till en resulterande kraft inåt bulken. De attraktiva krafterna mellan molekylerna kan utgöras av van der Waals-krafter, elektrostatiska krafter eller metallbindningar. Ju starkare de intermolekylära krafterna är, ju större blir obalansen och ju högre är den energi som behövs för att flytta en molekyl från bulken till ytan. Detta är den energi som behövs för att skapa ny gränsyta vilket är vad ytspänningen beskriver. I kvicksilver finns metalliska bindningar vilket ger mycket starka krafter. I klorofom rör det sig i stort sett enbart om de mycket svagare van der Waals-krafterna. b) Spridningen är spontan om spridningskoefficienten S β/α > 0, eller med andra ord när ändringen i fri energi per areaenhet är negativ vid spridning. Direkt insättning av värdena från tabellen i den givna relationen ger För oktan: S = 72,8 21,7 51,7 = 0,6, d.v.s. sprids inte på vatten. För kloroform: S = 72,8 26,8 45,0 = 1,0, sprids på vatten. 6. a) Se kurslitteraturen. b) i) T.ex. kapacitansmätning ii) IRAS (eller möjligen röntgendiffraktion) iii) STM (BAM fungerar dåligt på deponerade filmer!) 7. a) Arbetselektrodens potential kontrolleras (via en annan elektrod) för att styra elektrokemiska oxidationer och reduktioner vid elektrodytan. Omfattningen av dessa erhålls genom att mäta strömmen som flyter i kretsen. b) Nernst ekvation relaterar elektrodens spänning till redoxparets koncentrationskvot (dvs. [ox]/[red]). E är elektrodens potential då aktiviteten (eller koncentrationen) för både ox och red är 1. c) Pga spänningsskillnaden mellan elektroden och lösningen bildas det ett elektriskt dubbellager vid gränskiktet, dvs ett lager med negativa laddningar och ett med positiva, vilket kan beskrivas som en kapacitans. Denna kan mätas via laddningsströmmen (upp- och urladdning av dubbellagret) och kan användas för att erhålla ytkemisk information (om t.ex. adsorberade molekyler). d) I CV varieras elektrodens spänning linjärt (fram och tillbaka), och under detta potentialsvep registreras strömmen. Denna teknik erbjuder alltså möjligheten att se vilka reaktioner som sker under ett större eller mindre potentialintervall. Strömmen är t ex proportionell mot koncentrationen av det som reagerar, vilket innebär att CV till exempel är en analytisk teknik. Vad gäller ytkemi kan information erhållas om antal molekyler som sitter fast på elektrodytan, hur hårt de sitter, samt om deras dielektriska egenskaper (via kapacitansen).