Tentamen. TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 & TEN2 24 oktober 2012 kl Skrivsalar: TER4

Transkript

1 Linköpings Tekniska Högskola IFM / Molekylär fysik Thomas Ederth Ankn Tentamen TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 & TEN2 24 oktober 2012 kl Skrivsalar: TER4 Tentamen omfattar 5 problem som vardera kan ge 10 poäng. För godkänt krävs totalt 22 poäng samt minst 3 poäng per uppgift. Tentamen består av 4 sidor (inklusive denna). Lösningar läggs ut på kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillfället. Tillåtna hjälpmedel: Kursansvarig: Kursadministratör: Physics Handbook Räknedosa (med tömda minnen) Thomas Ederth, som ca kl. 10 svarar på frågor i skrivsalen, och i övrigt finns tillgänglig på ankn eller telefon under skrivtiden. Karin Bogg, ankn. 1229, karbo@ifm.liu.se. Lösningar skall om möjligt åtföljas av figur, införda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medför noll poäng på uppgiften. Lycka till!

2 TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 & TEN2, 24 oktober 2012 * OBS! Studenter som gjort labkursen skall inte lösa uppgift 2 och a) Figuren beskriver hur en molekyl från gasfas adsorberar och bildar ytkemisk bindning med en yta. Beskriv i detalj de steg och processer som leder till att en molekyl adsorberar och bildar ytkemisk bindning med ytan. (4p) b) Vad är selvedge? (2p) c) Beskriv de indikerade överlagerstrukturerna med hjälp av Woods notation, utgående från en primitivcell hos substraten (4p): i) ii) 2.* a) Figuren visar två olika adsorptionsisotermer. Förklara kvalitativt skillnaden mellan de två kurvorna, och de bakomliggande orsakerna. (4p) b) Följande volumetriska data har observerats för adsorption av vätgas till 1 g kopparpulver vid rumstemperatur. Visa att dessa data följer Langmuirs isoterm, och bestäm K. (3p) p (atm) 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 V (cm 3 ) 1,22 1,33 1,31 1,36 1,40 θ = Kp 1 + Kp c) Bestäm volymen vätgas som går åt för att bilda ett monolager på kopparn samt uppskatta den effektiva arean av kopparpulvret. Antag att varje vätgasmolekyl täcker en yta motsvarande cm 2. (3p) 3. a) Beskriv hur IR-spektroskopi (IRAS) kan användas för att bestämma orientering av adsorberade molekyler på metalliska substrat. Vilka egenskaper hos molekylen måste vara kända? (3p) b) Om man försöker att utföra en orienteringsanalys enligt a) med en polymer eller glasyta som substrat så kompliceras utvärderingen avsevärt. Varför? (1p) b) LEED och XPS är tekniker som använder sig av elektroner och joniserande strålning för att analysera adsorbat och tunna filmer på ytor. Vilken information kan erhållas med respektive teknik? (5p)

3 4. a) Vad är Ostwaldmognad, och hur uppstår detta fenomen? (4p) b) Ange fyra olika faktorer som påverkar mobiliteten hos en molekyl som adsorberat till en fast yta. (4p) c) Vilka krafter orsakar adsorption av ädelgasatomer till en fast yta? (2p) 5. a) Beräkna hur högt en vattenpelare stiger i en kapillär med diametern 1 µm, om vattnet väter kapillärens insida helt och hållet. (4p) b) Gibbs ekvation kan skrivas dγ = RT i Γ i d ln c i Förklara hur man med hjälp av Gibbs ekvation kan bestämma mängden av ett ytaktivt ämne som adsorberat på en vattenyta. (4p) c) Vad är ytöverskott? (2p) 6. a) Alkantioler med kedjelängder omkring kolatomer bildar kristallina skikt vid adsorption till guldytor. Beskriv hur adsorptionen går till, med avseende på kinetik, och de krafter som är inblandade. (4p) b) Förklara hur Langmuir-Blodgett-deposition på en yta går till. (4p) c) För adsorberade monolager används begreppsparet surface coupled respektive surface decoupled. Vad innebär dessa begrepp? (2p) 7.* Ferrocen (Fc) är en elektrokemiskt aktiv förening som reagerar reversibelt enligt Fc + + e Fc E 0 = 0,150 V vs. Ag/AgCl och kan därmed analyseras med hjälp av voltammetri. a) Rita en skiss över ett cykliskt voltammogram för ovanstaende förening, samt ange i voltammogrammet vilka reaktioner som sker. (4p) b) Hur skulle voltammogrammet se ut om ytterligare ett redoxpar, t.ex. A + + e A E 0 = -0,300 V vs. Ag/AgCl tillsattes Ferrocenlösningen i a)? (3p) c) hur skulle voltammogrammet se ut om Ferrocen inte kan reagera reversibelt vid en elektrodyta? T.ex. om bara oxidationen Fc Fc + + e går att utföra (produkten Fc + kan alltså inte reduceras elektrokemiskt vid elektroden). (3p)

4 English translation for TEN2 1. a) The figure shows a molecule in gas phase adsorbing to form a surface chemical bond. Describe in detail the steps and processes leading to the adsorption and bond formation with the surface. (4p) b) What is the selvedge? (2p) c) Describe the indicated overlayer structures using Wood s notation, using the primitive cell of the substrate as a reference: (4p) i) ii) 3. a) Explain how IR spectroscopy (IRAS) can be used to determine the orientation of molecules on metallic substrates. Which properties of the molecule need to be known beforehand? (3p) b) If an analysis of orientation according to a) is conducted on a glass or polymer substrate, the evaluation is complicated considerably, why? (1p) b) LEED and XPS are methods where electrons and ionising radiation is used to analyse adsorbates and thin films on surfaces. Which information can be obtained with each of these methods? (6p) 4. a) What is Ostwald ripening, and how does this phenomenon occur? (4p) b) Specify four parameters which affect the mobility of a molecule adsorbed to a solid surface. (4p) c) Which forces cause adsorption of a noble gas to a solid surface? (2p) 5. a) Calculate the height water rises in a capillary with the diameter 1 µm, if the water completely wets the inside of the capillary (contact angle = 0). (4p) b) Gibbs equation can be written dγ = RT i Γ i d ln c i Explain how the amount of surface active molecules adsorbed onto a liquid surface can be determined using Gibbs equation. (4p) c) What is surface excess? (2p) 6. a) Alkane thiols with chain lengths in the range carbon atoms form crystalline monolayers on gold surfaces. Explain how the adsorption proceeds, with respect to the kinetics and the forces involved in the process. (4p) b) Describe how Langmuir-Blodgett films are prepared on solids. (4p) c) For adsorbed monolayers the concepts surface coupled and surface decoupled are used. What do these mean? (2p)

5 Lösningsförslag, TFYA47 Ytor och gränsskikt, 24 oktober a) Det som söks är en redogörelse för begreppen trapping och sticking, samt fysisorption och kemisorption, se litteraturen för detaljer. b) Den region hos ett material nära ytan som inte har bulkegenskaper, där t.ex. relaxation eller rekonstruktion har påverkat strukturen. c) Med primitivcellen t.h. blir notationen p(2x1) c) Med primitivcellen t.h. blir notationen c(2x4) 2. a) Båda isotermerna beskriver fysisorption till ytor. I visar en situation där ett monolager bildas snabbt (vid lågt tryck), varefter adsorptionen planar ut något innan adsorptionen åter ökar snabbt när trycket ökar, medan II är en isoterm utan tecken på struktur, utan bara visar en gradvis ökande adsorption. Det karakteristiska utseendet hos I orsakas av att adsorbatet binder starkt till ytan (starkare än adsorbat-adsorbat-interaktionen), och snabbt ockuperar alla adsorptionssäten på ytan så att ett monolager bildas, men i II är adsorbatets växelverkan med ytan svagare än adsorbat-adsorbat-interaktionen. b) θ = V V = Kp 1 + Kp p V = 1 V K + p V Om p/v ritas mot p så fås en rät linje om Langmuirisotermen beskriver adsorptionen, vilket är fallet (nedan t.v.). Ur linjens lutning erhålls 1/V = 0,6941, och skärningen med y-axeln ger sedan K via 1/KV = 0,0071, så att K = 98 atm 1. Notera att beroende på hur man plottar data får den felaktiga datapunkten vid trycket 0,1/0,15 olika effekt. Om ekvationen ovan divideras med p, och sedan används för att rita 1/V mot 1/p, får man figuren till höger nedan! Den är inte fel, men det är förstås svårare att anpassa en linje... c) V = 1/0,6941 = 1,44 cm 3 eller 1, m 3, enligt ovan. Arean per molekyl är given m 3. Vid STP är molvolymen 0,0224 m 3 /mol, och den adsorberade mängden n = 1, ,0224 = 6, mol Arean = n N A = 0,062 m 2 /g 3. a) Yturvalsregeln vid IRAS på metallytor säger att endast ändringar i dipolmoment som ligger vinkelrätt mot ytan kan observeras. Genom att studera molekyler bundna till en metallyta vid höga infallsvinklar, och jämföra resultatet med t.ex. ett transmissionsspektrum för molekylerna i bulken, så kan man avgöra hur olika normalmoders dipolmoment är orienterade relativt ytan. Den information som krävs i förhand är då ett bulkspektrum, samt kunskap om vilka vibrationsmoder som finns i molekylen (och hur dessas övergångsdipolmoment är orienterade).

6 b) Dels så gäller inte yturvalsregeln, men reflektansen hos glas och polymerer är också väldigt låg, så det skulle vara svårt att genomföra ett reflektionsexperiment över huvud taget. c) I LEED sprids elektroner med relativt låg energi från en yta för att ger strukturinformation för ytan eller adsorberade överlager. LEED ger en reciprok bild av ytstrukturen. I XPS används röntgenfotoelektroner för att bestämma elementarsammansättning hos ett prov, eller för att få kemisk information via kemiska skift. Informationen kommer från några tiotal Å från ytan, eftersom fria medelväglängden hos elektroner inte är längre än så. Med vinkelupplösta mätingar kan man få (kvalitativ) information om hur ett element är fördelat från ytan. 4. a) Ostwaldmognad innebär att i ett system med partiklar med heterogen storleksfördelning kommer stora partiklar att växa till på bekostnad av små. Detta kan förstås genom att ett system med få stora partiklar har lägre total ytenergi än om samma mängd material är finfördelat i ett stort antal små partiklar. b) T.ex. temperaturen (lätt!), intermolekylära krafter med ytan, kristallstrukturen hos ytan, täckningsgraden på ytan. c) Ädelgasatomer adsorberar via dispersionskrafter (van der Waals- och Londonkrafter), och möjligen via Debye-växelverkan om substrated är polärt. 5. a) Fullständing vätning innebär att θ = 0. Vid kapillärstigning gäller att (se föreläsningsmaterialet för detaljerna) γ lv = ρghr 2 cos θ h = 2γ lv ρgr = 2 0,072 = 29 m , b) Antag för enkelhets skull att det ytaktiva ämnet består av en komponent, och välj Gibbs-planet så att ytöverskottet för vattnet blir noll. Då kan vi skriva: dγ = RT Γ i d ln c i = RT Γd ln c Γ = 1 / dγ d ln c i RT d ln c = dγ = 1 / dc = c dγ c dγ RT dc Om ytspänningen mäts som funktion av koncentrationen kan kvoten dγ/dc bestämmas, och därmed även ytöverskottet Γ. Minimala arean per molekyl fås ur kurvans lutning där den är som störst, d.v.s. omedelbart före cmc. c) Ytöverskottet är den extra mängd per areaenhet av ett ämne som finns vid gränsskiktet, relativt mängden i bulken. 6. a) Adsorption från lösning är diffusionskontrollerad, och för lösningar vid koncentrationer kring µm och uppåt sker adsorption snabbt så att ytan är täckt inom loppet av några sekunder. Svavelatomen bildar en kovalent bindning till ytan, och van der Waals-växelverkan mellan kolkedjorna bidrar till att ordna skiktet, då parallella kedjor i nära kontakt sänker energin i denna växelverkan. Efter några timmar - ett dygn är skiktet kristkallint. För korta kedjor bildar inte kristallina skikt då entalpin i den totala intermolekylära växelverkan inte räcker för att ordna kedjorna, och riktig långa kedjor är kinetiskt låsta i oordnade strukturer.

7 b) Se föreläsningsmaterialet! c) Decoupled innebär att adsorbatmolekyler ordnas på ytan oberoende av substratstrukturen (som t.ex. vid silanisering). Coupled betyder att molekyler kemisorberar spontant till specifika säten på ytan och bildar en överlagerstruktur. 7. a) Skissen skall innehålla en oxidationstopp och en reduktionstopp, centrerade kring 0,150 V (57 mv mellan topparna). Vidare skall topparna vara lika stora och den diffusionskontrollerade strömmen efter toppen skall framgå tydligt. Den dominerande reaktionen för respektive topp skall anges. b) Samma som i a) men nu även med liknande strömtoppar för redoxparet A (centrerade kring -0,300 V och med 57 mv mellan topparna), och strömmen för Fc skall vara överlagrad på oxidationsströmmen för A. c) Ingen reduktionstopp erhålls, utan strömmen avtar (enligt Nernsts ekvation) till noll på den katodiska sidan om E. Oxidationstoppen ser ut som förut.