Tentamen. TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 & TEN2 30 oktober 2013 kl Skrivsalar: TEN1: TER4 TEN2: G35, G37

Transkript

1 Linköpings Tekniska Högskola IFM / Molekylär fysik Thomas Ederth Ankn Tentamen TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 & TEN2 30 oktober 2013 kl Skrivsalar: TEN1: TER4 TEN2: G35, G37 TEN1: Tentamen omfattar 7 problem som vardera kan ge 10 poäng. För godkänt krävs totalt 30 poäng samt minst 3 poäng per uppgift. TEN2: Tentamen omfattar 5 problem som vardera kan ge 10 poäng. För godkänt krävs totalt 22 poäng samt minst 3 poäng per uppgift. Tentamen består av 3 sidor (inklusive denna). Lösningar läggs ut på kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillfället. Tillåtna hjälpmedel: Kursansvarig: Kursadministratör: Physics Handbook Räknedosa (med tömda minnen) Thomas Ederth, som ca kl. 10 svarar på frågor i skrivsalen, och i övrigt finns tillgänglig på ankn eller telefon under skrivtiden. Karin Bogg, ankn. 1229, karbo@ifm.liu.se. Lösningar skall om möjligt åtföljas av figur, införda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medför noll poäng på uppgiften. Lycka till!

2 Tentamen TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 & TEN2, 30 okt * OBS! Studenter som har gjort labkursen skriver TEN2, och skall inte lösa uppgift 2 och 7. 1 Genom försiktig beläggning av tennatomer på Pt(111)-ytor kan man bilda två olika ordnade ytlegeringar, där tennatomer bildar ett regelbundet mönster i matrisen av platina. Dessa två ordnade former visas i figurerna nedan. Legering A Legering B a) Förklara begreppet täckningsgrad θ, och ange täckningsgraden av Sn på platinaytorna i de två fallen. [4p] b) Ange strukturen som Sn-atomerna bildar på Pt-ytan i Woods notation, för de två fallen. [4p] c) Pt har fcc-struktur, men hcp-struktur ger samma packningstäthet av atomer, vad är det som skilker dessa strukturer åt? * 2 a) Adsorption av CO på Pt(111) har studerats med olika metoder, och även om det rör sig om kemisorption hävdas ibland att Langmuir-isotermen ger en bra beskrivning av förloppet vid låga tryck. P (10 7 mbar) n (mmol/m 2 ) a) Betrakta de adsorberade mängderna i tabellen ovan, och avgör om Langmuirisotermen är lämplig för att beskriva adsorptionen. [4p] b) Vid mättnad går det en CO-molekyl på två Pt-atomer på ytan, beräkna ytdensiteten av Pt-atomer på (111)-planet med hjälp av uppgifterna ovan, och ange svaret i antal atomer/cm 2. [3p] c) Som framgår av figuren till höger är adsorptionsentalpin (här angiven som E ad ) beroende av θ. Vad kan det bero på, och vad får det för konsekvenser för valet av Langmuir-isotermen för att beskriva adsorptionen? [3p] 3 Kolmonoxid, CO, binder i upprätt konformation med kolatomen mot metallen på både Pt(111) och de två legeringarna som beskrivs i uppgift 1 ovan. TPDstudier av adsorberad CO på dessa ytor ger resultatet i figuren till höger. a) Beskriv hur man kan bestämma orienteringen hos CO på metallytor. [4p] b) Beskriv kortfattat principen för TPD, och vilken information som kan erhållas med denna metod. [3p] c) Kurvan för Pt(111) i figuren har två tydliga bidrag, centrerade kring 425 och 550 K. Ge förslag på vad detta kan bero på. [2p] d) Toppen i kurvorna förskjuts åt vänster med ökande Sn-innehåll på ytan, hur skall man tolka det? [1p]

3 4 a) Vilka intermolekylära krafter är involverade vid association av lipider i ett biomembran? [3p] b) Amfifiler kan bilda olika typer av aggregat under olika förhållanden, förklara hur en amfifil som bildar sfäriska miceller kan fås att i stället bilda cylindriska miceller. [3p] Diffusionskoefficienten D(θ, T ) kan användas för att beskriva mobiliteten hos en atom eller molekyl på en yta. D(θ, T ) = D 0 e Eact(θ)/RT c) Diffusionskonstanten D 0 (cm 2 /s) innehåller två storheter som beror på adsorbatets och substratets egenskaper. Identifiera dessa storheter och förklara deras respektive innebörd. [2p] d) Vad står E act för? [2p] 5 a) Förklara begreppet kritisk ytspänning, γ c, och hur man går tillväga för att bestämma denna med Zismans metod. [5p] b) Vad innebär Ostwaldmognad, och motivera fenomenet på två sätt; dels utifrån systemets totala ytenergi, och dels med hjälp av Kelvins ekvation nedan. [5p] ( ) ln pc γ p = V 2 RT r 6 Ytmodifiering av metaller, i synnerhet guld, med svavelinnehållande molekyler, t.ex tioler, har visat sig vara mycket användbar för många olika ändamål. a) Beskriv några uppenbara fördelar med denna metod gentemot andra alternativ, t.ex. silanisering eller Langmuir-Blodgett-teknikerna. [3p] b) Beskriv också begränsningar hos metoden, jämfört med silanisering och Langmuir-Blodgett-teknik. [3p] c) Vad innebär begreppen substrate coupled och substrate decoupled för adsorberade skikt? Ge exempel på båda typerna. [4p] * 7 a) Beskriv referenselektrodens uppgift i ett elektrokemiskt experiment, samt förklara hur standardvätgaselektroden (SHE) fungerar. [2p] b) Förklara begreppen faradaisk- och icke-faradaisk ström. [2p] c) Rita en schematisk figur över hur potentialfördelningen ser ut vid gränsskiktet elektrodyta lösning (under förutsättning att de två faserna har olika potential), samt förklara med ord varför det ser ut så. [3p] d) I kursen har analystekniken voltammetri diskuterats. Skissa ett voltammogram och förklara dess utseende för ett enkelt schematiskt experiment där potentialen sveps från 0.0 V till 1.0 V. I mätlösningen finns endast den reducerade formen av ett redoxpar som har E 0 = 0,5 V. [3p]

4 Examination TFYA47 Surface and interfaces, TEN2, 30 october By careful deposition of tin atoms onto Pt(111) surfaces, two different types of ordered surface alloys can be prepared, where Sn atoms form regular patterns in the Pt matrix. These two ordered forms are shown below. Alloy A Alloy B a) Explain the concept of coverage, θ, and indicate what the coverage of Sn atoms is in each of the two cases. [4p] b) What structures, given in Wood s notation, do the Sn atoms form on the Pt substrates, in the two cases? [4p] c) Pt has fcc-structure, but hcp structure has the same packing densty of atoms. What is the difference between these structures? [2p] 3 Carbon monoxide, CO, binds to the surface in upright conformation, with the C atom facing towards the metal, on both Pt(111) and the two alloys in question 1 above. TPD studies of adsorbed CO on these substrates yield the results in the figure. a) Explain how the orientation of CO can be determined on a metal surface. [4p] b) Describe briefly the principles behind TPD, and what kind of information that can be obtained using this method. [3p] c) The curve for the Pt(111) surface in the figure has two distinct contributions, centered near 425 and 550 K. Suggest possible reasons for this. [2p] d) The peaks in the curves move to the left in the diagram with increasing surface Sn content, what is the interpretation of this shift? [1p] 4 a) Which intermolecular forces are involved in the association of lipids in a bilayer membrane? [3p] b) Amphiphiles can form different types of aggregates under different conditions. Explain how a surfactant which forms spherical micelles can be made to instead aggregate into cylindrical micelles. [3p]

5 [4, cont.] The diffusion coefficient D(θ, T ) can be used to describe the mobility of an atom or a molecule on a surface. D(θ, T ) = D 0 e E act(θ)/rt c) The diffusion constant D 0 (cm 2 /s) contains two parameters which depend on the properties of the adsorbate and the substrate. Identify these parameters and explain their significance. [2p] d) What does E act represent? [2p] 5 a) Explain the concept of critical surface tension, γ c, and show how this can be determined using Zisman s method. [5p] b) What is Ostwald ripening? Justify this phenomenon in two different ways; first considering the total surface energy in the system, and then from Kelvin s equation (below). [5p] ( ) ln pc γ p = V 2 RT r 6 Surface modification of metals, in particular gold, with sulphur-containing molecules, such as thiols, is a very versatile strategy for surface modification in many applications. a) Explain some obvious advantages of this method in comparison to other alternatives, e.g. silanization or Langmuir-Blodgett deposition. [3p] b) What are the limitations of this method, compared particularly to silanization or Langmuir-Blodgett deposition. [3p] c) What is the meaning of substrate coupled and substrate decoupled for adsorbed layers? Provide examples of both. [4p]

6 Lösningsförslag, TFYA47 Ytor och gränsskikt, 30 oktober a) Täckningsgraden är andelen ockuperade adsorptionssäten på ytan,i förhållande till antalet möjliga säten. Genom att t.ex. betrakta en enhetscell i respektive fall, ser man att i legering A är 1/4 av ytatomerna Sn-atomer, så θ Sn = 0,25, medan i legering B är var tredje ytatom Sn, så att θ Sn = 0,33. b) p(2 2) respektive p( 3 3)R30 c) När två hexagonalt ordnade skikt har lagts på varandra, kan det tredje läggas på två olika sätt; antingen med atomerna över det första lagrets atomer (ABABAB..., som ger hcp), eller på positioner så att det tredje lagrets atomer ligger förskjutna i förhållande till båda de underliggande skikten (ABCABC..., fcc). Se kurslitteraturen för detaljer! 2. a) För att avgöra om adsorptionen beskrivs av Langmuirisotermen, linjärisera isotermen, och se om även data varierar linjärt. Med n m motsvarande mängden i ett monolager: θ = n n m = Kp 1 + Kp n m n = 1 Kp + 1 p n = 1 n m K + p n m Rita nu p/n mot p. Figuren t.h. visar att de fem första punkterna ligger på en rät linje, men att de två sista avviker tydligt, så att Langmur beskriver adsorptionen relativt bra, men kanske inte vid höga tryck. b) Ur diagrammet från a) fås 1/n m ur kurvans lutning. Monolagermängden skall här dubblas för att få ytdensiteten hos Pt-atomer. Digarammet ger 1/n m = 0,6164 (för de första fem punkterna), så att n m = 1,62 mmol/m 2 CO-atomer, och alltså 3,24 mmol/m 2 Pt-atomer. Omräknat ger detta 3,24 mmol/m , atomer/cm 2 Detta är i överkant; i verkligheten har Pt(111) ca 1, atomer/cm 2. c) Om E ad minskar med θ betyder det att det blir mindre och mindre fördelaktigt för CO att adsorbera till ytan, ju fler molekyler som redan har adsorberat. Detta kan bero på att adsorbatmolekylerna repellerar varandra på ytan, men Langmuirisotermen förutsätter att alla adsorptionssäten är identiska, och modellen sålunda kanske överskattar täckningen vid höga tryck - vilket också framgår i b). 3. a) IRAS kan ge information om molekylens (eller riktigare molekylaxelns) orientering relativt substratet, via yturvalsregeln och efter jämförelse med spektrum för att isotropt prov. Vad IRAS inte kommer att visa är om det är koleller syreatomen som binder till ytan om orienteringen är någorlunda upprätt. Där kan kemiska skift i XPS visa vilken atom som är bunden till metallen. b) Se kurslitteraturen! c) Det kan t.ex. vara p.g.a. CO-adsorption till två olika typer av bindningssäten, desorption från ordinarie säten och sedan desorption från defekter på ytan, desorption av först fysisorberade och sedan kemisorberade molekyler, eller (mindre sannolikt) en fasomvandling hos adsorberade molekyler då täckningsgraden minskar.

7 d) Att topparna förskjuts åt vänster, mot lägre temperaturer, innebär att det krävs mindre energi för att desorbera dem, alltså att CO binder svagare till ytan vid högre Sn-halt. (Figurerna i Uppgifterna 1 och 3 är tagna ur Hightower et al., An IRAS study of CO bonding on Sn/Pt(111) surface alloys at maximal pressures of 10 Torr, Surface Science Vol 603, pp , (2009).) 4. a) Van der Waalskrafter, hydrofob växelverkan, eventuellt även vätebindning och Coulomb-växelverkan. b) Genom att t.ex. minska den polära gruppens effektiva storlek. Om amfifilen är laddad, kan tillsats av salt, som ökar skärmningen kring laddade grupper, få repulsionen mellan polära grupper att minska. Detta kan ge en omvandling till från sfäriska till cylindriska miceller. Möjliga alternativ ser man enkelt om man betraktar den kritiska packningsparametern (CPP), och de variabler som ingår där! c) Storheterna är hopplängd och hoppfrekvens, som anger medellängden hos en förflyttning av molekylen på ytan, samt hur ofta sådana sådana förflyttningar sker. d) E act är här aktiveringsenergin för diffusion på ytan, d.v.s. den energi som minst krävs för att göra en förflyttning mellan två olika bindningssäten. 5. a) Vätskor med låg ytenergi sprids över högenergiytor (se diskussionen om spridningskoefficient i kursmaterialet). Om man då provar vätningen av en fast yta med en serie vätskor med gradvis ökande ytenergi, där åtminstone några väter ytan, kommer man förr eller senare till någon som inte längre väter ytan. Enligt Zisman är den fasta ytans ytenergi (=den kritiska ytspänningen) lika med ytspänningen hos den sista i serien av vätskor som helt väter ytan. b) Ostwaldmognad innebär att i ett system med partiklar med heterogen storleksfördelning kommer stora partiklar att växa till på bekostnad av små. Detta kan förklaras genom att ett system med få stora partiklar har lägre total ytenergi än om samma mängd material är finfördelat i ett stort antal små partiklar. Alternativt kan man förklara det genom att ångtrycket är högre över ytor med liten radie än över ytor med stor radie (enligt Kelvins ekvation), och att drivkraften för små partiklar att dissociera är större. 6. a) Tiolmodifiering är enkel, ger robusta skikt med bra långtdidsstabilitet, det är lätt att åstadkomma blandade skikt med godtyckligt modifierade/terminerade molekyler, och på så sätt variera ytegenskaperna. Lättare att hantera tioler än t.ex. reaktiva silaner. b) Både guldsubstratet och molelkylerna riskerar att blir dyra. Begränsad till vissa metallsubstrat (Au, Ag, Cu, Pt...). Silanisering är lätt att skala upp i stor skala. Långsam metod om man vill ha välordnade skikt. c) Substrate coupled innebär att den adsorberade filmen är bunden till ytan i specifika bindningssäten (ex. tiolskikt på metallytor), medan substrate decoupled innebär att det inte finns några på förhand givna säten på ytan där adsorbatet binder (ex. silaner på en oxidyta).

8 7 a) Referenselektroden används för att kunna kontrollera eller mäta arbetselektrodens potential (referenselektrodens potential är idealt alltid konstant). I SHE leds vätgas (p=1 atm) ned över en platinaelektrod, som även är neddoppad i saltsyra (protonaktivitet=1). Den potential som då uppkommer på platinaelektroden (via 2H + + 2e = H 2 ) sätts per definition till 0 V. b) Faradaisk ström uppkommer då något oxideras/reduceras vid elektrodytan. Icke-faradaisk ström uppkommer då potentialskillnaden vid gränsskiktet ändras (ingen laddningsöverföring). c) Från elektrodytan ut i lösningen skall potentialen först avta linjärt en kort bit, för att därefter avta exponentiellt. Detta beror på att joner i lösningen försöker utjämna alt. motverka elektrodens potential, vilket sker i ett mer strikt ordnat lager intill ytan, och via ett mer diffust (och tjockare) lager längre ut. d) Strömmen skall initialt vara noll för att sedan öka då man närmar sig formalpotentialen. Den når strax därefter ett maximum vilket beror på att masstransporten till ytan av Red. begränsar strömmen. Efter maxvärdet avtar strömmen exponentiellt för att till slut nå ett konstant värde (=ett fullt utvecklat diffusionsskikt).