Föreläsning 3: Termodnamik, Tillståndsfunktioner, Differentialer, Värmekapacitet April 5, 2013, i viss mån KoK kapitel 1 och 2 (och i viss mån utspritt i boken). Repetition Entropi (i isolerat sstem):σ lng. Jämvikt motsvarar ett tillgängligt makrotillstånd med maimal entropi. Temperatur: 1 τ : σ U, Trck:p : τ σ V U,N, Kemisk potential:µ : τ σ N Multiplicitet i ett binärt modellsstem:g(s,n) N!/((N/2+s)!(N/2 s)!) U,V Termodnamik-terminologi Etensiva storheter: Beror linjärt på storleken av sstemet / antal partiklar:u,,σ. Intensiva storheter: Egenskaper som inte direkt påverkas av storleken på sstemet:τ,p,µ. sstem, omgivning, avgränsning (eng. boundar ), termodnamiskt tillstånd, process, termodnamisk jämvikt. Tillståndsfunktioner, eakta och ineakta differentialer Tillståndsfunktioner: (eng. state function eller state variable ) är storheter centrala inom termodnamiken som enbart är funktioner av tillståndet, de är helt oberoende av hur man kom dit / sstemets historik. Eempel: vi åker över ett kulligt landskap. Höjden över marken ärh(,). Spelar det någon roll hur vi tog oss till,? Hur mcket bensin finns kvar i tanken vid (,)? Det beror på vägen vi tar! Det finns ingen generell funktionb(,); vi måste snarare tänkab(t). Sstemets inre energiu tillståndsfunktion, däremot tillförd värmeqberor på processen. (KoK börjar ta upp differentialer på sid 66.) Differential, 1D, höjdändring i en berg- och dalbana: h() h dh d 0 dh dh d d Differentialer i 2D, höjdändring längs en linje genom ett bergigt landskap. h(,) dh d (längs en linje där är konstant) Subscriptet säger längs vilken linje vi deriverar. Vi behöver inte derivera längs eller! Det går att beräkna lutningen längs vilken linje som helst genom(,), t.e.+ konstant. 13
Total differential: h(,) dh d+ (Fungerar bara omh(,) eisterar som tillståndsfunktion) d Ineakta differentialer: (KoK sid 240-243) För kvantiteter som inte är tillståndsfunktioner så spelar vägen roll! Vi skriver dq (ibland används δq istället). Tänk på strecket som att vi ritat in en liten väg på d:et för att påminna oss om att denna differential beror på vilken väg vi tar. För en tillståndsfunktionhgäller: Värdet h mellan två tillstånd beror bara på start och sluttillståndet. dh 0 längs alla slutna vägar. Det eisterar en total differential: h(,) dh d+ d Man kan integrera upp tillståndsfunktionen upp till en okänd konstant om man har alla de individuella differentialerna i den totala differentialen. OBS: kräver att man förstår vad man gör, lättast: integrera längs en specifik (ev. påhittad) väg, se eempel i slutet på föreläsningsanteckningarna. Lagen om ökande entropi, reversibel process (KoK sid 45). Vi har sagt att jämvikt motsvarar ett tillgängligt makrotillstånd med maimal entropi. Men ifrån vår diskussion om sannolikheter följer att utanför jämvikten måste entropin hela tiden öka. Om vi tittar på alla delsstem samtidigt (dvs. hela universum) och dessa tillsamman är i ett större utfallsrum så kommer vi inte, vid ett senare tillfälle, hitta dem i ett mindre utfallsrum. Lagen om ökande entropi: Entropin σ ökar monotont som funktion av tiden för ett isolerat sstem som inte är i jämvikt. En reversibel process är en process där den totala entropin (i universum) inte ökar. Varför reversibel? Om entropin ökar vet vi att eakt samma process kan inte ske åt andra hållet, för i så fall skulle universums entropi minska. Termodnamikens tillståndsfunktioner Vi börjar med:σ(u,) ochu(σ,). Varför funktioner av dessa variabler? De är naturliga, för med dessa kan vi uttrcka våra definierade τ, p, µ som direkta partiella derivator. Jmfr. om vi tagit σ(τ,), hur får man då U? För dessa två grundläggande tillståndsfunktioner blir de etensiva variablerna de naturliga. Inre energi: all energi sstemet innehåller, d.v.s. potentiell + kinetisk för alla partiklar, inklusive elektoneitationer etc. 14
Entropi i statistisk mekanik är direkt definierad som en egenskap hos sstemet, och är alltså en tillståndsfunktion. Entropi i termodnamiken kan vara ganska förvirrande. Man är tvungen att göra en indirekt definition av σ utifrån hur den ändras när ett sstem upptar eller avger värme under en speciell tp av process, nämligen en reversibel process: dσ dqrev τ, där Q rev är tillförd värme under den reversibla processen. Det är sedan ett viktigt och oväntat resultat att just detta σ är en tillståndsfunktion! Resultatet blir att entropiskillnaden i ett sstem är väldefinierad även för icke-reversibla processer, och man kan räkna ut σ som en integral slut dq rev start τ över valfri väg mellan start och sluttillståndet. Jmfr. att åka bil över kulligt landskap. Även om vi använder t.e. en teleporter så kan vi ändå räkna ut höjdskillnaden via vilken väg vi vill! Nu förstår man kanske storheten i att vår definierade entropiσ är termodnamikens entropi: En första bro ifrån statistisk mekanik till termodnamik: σ(u,) lng(u,) Där σ(u, V, N) nu avser den klassiska termodnamikens entropi-tillståndsfunktion. Men observera att detta alltså bara gäller för ett isolerat sstem (och måste därför normalt tillämpas på alla delsstem tillsammans). Ifrån denna bro och våra definitioner avτ, p, µ så får vi uttrck för allting! Termodnamisk identitet Total derivata av entropin σ(u,) dσ σ σ σ du+ dv+ dn 1 U V U,N N U,V τ du+p τ dv µ τ dn Termodnamisk identitet: du τdσ pdv +µdn Värmekapaciteter C v Värmekapacitet vid konstant volm (och partikelantal). Intuitivt definierar vi: Q C v : lim τ 0 τ (i en process vid konstantv,n) (Dimensionslös p.g.a. användandet avτ, konventionell definition: C Q v : lim T 0 T ) Energikonservering, all tillförd värme lagras som inre energi i sstemet: Q U ger: Q C v lim τ 0 τ lim U τ 0 τ U 15
KoK tar rakt av som definition: Är detta samma sak? C v τ C v KoK : τ Termodnamisk identitet: du τdσ pdv +µdn, dv 0, dn 0 dσ (1/τ)dU U C p Värmekapacitet vid konstant trck (och partikelantal). Vi definierar: Q C p : lim τ 0 τ (i en process vid konstant) Energikonservering, med hänsn till volmsökningen: Q U +p V ger: Q U C p lim τ 0 τ lim τ 0 τ +p V τ U V +p Hur gör KoK? (6.37): C p KoK : τ Termodnamisk identitet: du τdσ pdv +µdn, dn 0 dσ (1/τ)dU +(p/τ)dv U V +p Värmekapaciteter: U C v V τ, C p V U V +p τ p (Obs: i annan litteratur än KoK används normalt konventionella definitioner:τ T,σ S) Specifikt värme värmekapacitet/mol, eller /kg. Om vi tillför Q men temperaturen inte ökar så måste något ändras inuti sstemet fasövergång. Då har vi:c v,c p. Termodnamikens huvudsatser Nollte lagen: Om två sstem båda är i termisk jämvikt med ett tredje sstem så är de också i termisk jämvikt med varandra. Statmek: följer ifrån vår definition av temperatur. Första lagen: Värme är en form av energi. Energiprincipen gäller i överföringen av värme. Stat mek: värmeenergi vanlig energi hos delsstemen i ett mikrotillstånd. Andra lagen: Entropin ökar monotont som funktion av tiden för ett isolerat sstem som inte är i jämvikt. Statmek: följer ifrån sannolikheter med mcket stora tal. Tredje lagen: Entropin går mot ett lågt konstant värde, oftast noll, då temperaturen går mot 0. Statmek: följer av vår definition av entropi,σ 0 lng(g 0 ). 16
Översiktligt (vi går igenom detta i mån av tid på föreläsningen) Ganska centrala koncept i termodnamik som kommer hjälpa oss förstå kursinnehållet när vi går framåt. Fler tillståndsfunktioner: Legendretransformation är en slags variabelbte via vilket man kan konstruera andra tillståndsfunktioner med andra variabler. De vi främst möter i kursen är: Helmholtz fria energi:f(τ,) U τσ Gibbs fria energi:g(τ,) U τσ +pv Entalpi:H(σ,) U +pv Fler differentialer: differentiera + använd den termodnamiska identiteten: F U τσ { } Termodnamisk identitet df du τdσ σdτ σdτ pdv +µdn du τdσ pdv +µdn Termodnamiska egenskaper ifrån F F σ F F, p, µ V τ,n N τ,v Tillståndsekvationer beskriver något vi vet om ett specifikt sstem (och kan alltså inte härledas enbart inifrån termodnamiken). T.e. ideala gaslagen pv N τ går nu att förstå som egentligen en differentialekvation N V U,N V som innehåller en viss mängd information omσ(u,), men inte allt vi kan veta om sstemet. Korsderivator av tillståndsfunktioner: Mawells relationer (KoK sid 71.) I punkter där en tillståndsfunktion är analtisk gäller som vanligt för korsderivator: 2 h(,) 2 h(,) Eller, med vår försiktiga notation för partialderivator: h(,) h(,) På detta sätt kan man härleda t.e. p V τ,n ( 2 ) F(σ,) V N 17
Eulerintegral och Gibbs-Duhems differentialrelation: (Inte centrala i kursen) Ifrån hur inre energin skalar med sstemstorleken:u(ασ,αv,αn) αu(σ,) kan man härleda Eulerintegral: U τσ pv +µn Och { differentierar man denna } får man du τdσ + σdσ pdv Vdp + µdn + Ndµ Termodnamisk identitet Gibbs-Duhem:σdτ Vdp+Ndµ 0 du τdσ pdv +µdn Övningsuppgifter som passar denna föreläsning LoR 1.8 Några andra eempeluppgifter (för självstudier eller om vi har tid) Identifiering av tillståndsfunktion: Vi har differentialen dh d+ 2 d Är detta en eakt differential? Eisterar det en tillståndsfunktionh(,)? Integrering av tillståndsfunktion: Vi har hittat ett uttrck för den totala differentialen av en tillståndsfunktion h(,), dh d+d Finn h(,) (upp till en okänd konstant C). Trädgårdstomte i simbassäng: Ett tpiskt eempel på att räkna ut entropiändringar med termodnamik. Du tappar en liten trädgårdstomte i en stor simbassäng. Trädgårdstomten kls då ner ifrån 35 C (τ 1 308 k B K) till 21 C (τ 2 294 k B K). Den har konstant värmekapacitet C p 1,3 (1/k B ) J/K och avger då värme Q C p τ 18,2 J till vattnet. Hur ändras universums entropi till följd av detta? Bassängen antas isolerad ifrån omgivningen men så stor att temperaturen i den inte ändras. Svar, identifiering av tillståndsfunktion: För attdh p(,)d+q(,)d ska vara en eakt differential avh(,) krävs p q ( D.v.s. man ska kunna bta ordning på derivatorna i 2 h(,). Här får vi p vilka inte är lika. Så det finns i detta fall ingen tillståndsfunktion h(,). ) och q Svar, integrering av tillståndsfunktion: Integrera längs en valfri, men specifik, sammanhängande, väg h( 1, 1 ) h( 0, 0 ) { } Valfri väg: först 0 dh 1 med 0, 0, 0 sedan 0 1 med 1 1, 1 2, 18
1 0 0 d+ (1) Valfri väg 1 0 1 d 0 ( 1 0 )+ 1 ( 1 0 ) 1 1 0 0 h(,) +C Svar, trädgårdstomte i simbassäng: Vattnets entropiändring, integrera längs valfri väg ifrån start till sluttillstånd: (2) { } dq (2) För vattnet är både start och slut τ σ 1 τ τ2 dq 1 (2) Välj en väg med konstτ τ 2 (1) τ 2 τ 2 Trädgårdstomtens entropiändring, integrera längs valfri väg ifrån start till sluttillstånd: σ 2 (2) (1) Valfri väg { } dq (2) Start vid τ τ τ1, slut vidτ τ 2. dq Välj en rak väg mellan τ 1 ochτ 2 (1) τ τ2 τ 1 C p dτ τ C p τ2 τ 1 dτ τ C pln τ 2 τ 1 6.05 10 2 (1/k B ) J/K Universums entropi ökar en aning (som förväntat ifrån termodnamikens andra huvudsats): σ σ 1 + σ 2 (6,19 6,05) 10 2 (1/k B ) J/K 0,14 10 2 1/k B J/K. (1) dq Q τ 2 6.19 10 2 (1/k B )J/K { } Värmeöverföring längs vår påhittade väg i små, små τ-steg: dq C p dτ 19