35 (6o) 6. Blyanalys genom röntgenfluorescens med en 88 kev 109 Cd strålkälla och Ge(Li)-detektor Röntgenfluorescens är en analysmetod som vid lämpliga prov är helt ickeförstörande och utan inverkan på matobjektet. För tunga element utnyttjas vanligtvis L-linjerna, vilka har låg energi, hög absorptionskoefficient och därför endast användbara i tunna skikt. K-linjernas högre energi medger större frihet i fråga om mätobjektets sammansättning, storlek, form och emballering. För varje element är excitationstvarsnittet störst alldeles ovanför abscrptionskanten. Ifråga om bly, vars K-elektroner har en bindningsenergi av 88,005 kev, var det osäkert huruvida y- linjen från Cd med sina 0,088 MeV (Lederer, Hollander, Perlman: Table of Isotopes, John Wiley & Sons, New York, 1968) var t i l l- räcklig intill värdet 88.036-0,008 kev publicerades i Nucl. Instruments and Methods 77 (1970) 1U1. Denna y-linje har visserligen på grund av inre konversion en intensitet av endast ca k %, men frånvaron av annan elektromagnetisk strålning frånsett kadmiums röntgenlinjer (E < 27 kev),samt halveringstiden 453 d gjorde ändå nukliden intressant för ekologiska blyanalyser. inö U00 yci bärarfritt Cd från Amersham emitterade störande Y~ strålning från den kemiskt besläktade nukliden 2^5 d Zn. Störelementet kunde kvantitativt frånskiljas genom fastsättning på. och selektiv eluering från en anjonbytarkolonn. Den alltjämt bärarfria rena Cd-aktiviteten fastnade genom spontant utbyte i metallisk form på ett Zn-bleck som hade hamrats t i l l en tjocklek av ca 0,1 mm. Diametern var 2 mm. Inklusive diverse förförsök var totala förlusterna ca 20 %, de nyttiga 80 % av aktiviteten återfanns på två likadana Zn-bleck. Dessa två limmades fast på ovansidan av en graderad absorbator (W, Ta, Ag) av cylindrisk form ( 0 = 7 mm, h = 3,5 ram). Strålkällan i denna form, men med en Zn-folie för absorption av det mesta av kadmiums röntgenstrålning, placerades mitt ovanpå det "blinda", centrala området av en "sann" koaxial Ge(Li)-detektor (Ortec, 35mm 0), se fig. 6:1. Ge(Li)-detektorns upplösning motsvarade en praktisk halwärdesbredd på 1,U å 1,6 kev i området för blys röntgenlinjer:
36 (6O) K : E = 7^,97 kev, relativ intensitet 100 K Q : E = 72,80 kev, "- 55 K/ : E = 8U,8 kev, "- 35 B 1 K/ : E = 87,3 kev, "- 10 h Se fig. 6:2. Med kännedom om matuppställningens bakgrund, energ^vinkelberoende vid Comptonåterspridning och blys absorptionstvärsnitt vid K-kanten hade antagits att blyhalter ned till 1 ppm i 10 ml provlösning skulle vara skönjbara över bakgrunden efter dygnslånga mätningar. I fig. 6:3 visas resultat efter 7 timmars mätning på 10 ml vatten innehållande 10 mg bly (1 /oo bly). Den helt dominerande återspridningstöppen ger väsentligt förhöjd och sluttande bakgrund under blyets båda K -toppar och nedsätter känsligheten. Teoretiskt kan man genom upprepad Compton-spridning i provet få återspridning även av dessa energier eller också kan det bero på s k "pulse pileup". Vilken av förklaringarna som är den mest relevanta har ej undersökts. I båda fallen kan effekten undertryckas genom användning av mindre provvolym, men då sjunker också känsligheten för bly motsvarande. ÅVen under K -topparna är bakp grunden något förhöjd. Av K g -topparnas inbördes storlek i fig. 6:3 (jfr fig, 6:2) framgår att K ' får bidrag från bakgrunden, sannolikt genom koherent spridning av originalatrålningen (finns inlagt i fig. 6:2) från omgivningen. Denna "bakgrundstopp" på 38 cpm ökade i intensitet då en Al-plåt placerades över källa - detektor och än mera då en mässingsplåt placerades där, för att åter sjunka något för en plåt med så högt atomnummer som Cd. Den finns också kvar då alla prov fjärmas och endast luft finns kvar i detektom - källans närmaste omgivning, fig. 6:U. Denna figur visar också att Compton-återspridningen (naturligtvis) kraftigt reduceras då provet avlägsnats, samt att förutom denna och den koherenta återspridningen även något bly finns i systemets närmaste omgivning och begränsar känsligheten.
37 (6o) Så länge analysatorsystemet ger bra upplösning är bestämning av blyhalter på 1 mg/g (1 /oo) praktiskt möjliga, med K ' (alter- 1 nativt K ) som känsligaste topp. Med den nya analysatorn, som 1.... 1972 beställts till institutionen pa UKA-anslag, bör mätningen bli säkrare. En drygt 10 gånger starkare strålkälla bör då med optimerad geometri kunna ge en praktisk metod att mäta blyhalter av storleksordningen "v» 50 ppm, vilka tyvärr är aktuella i mossor i flera delar av Sverige (Riihling och Tyler: "Nedfallet av tunga mptaller över Skandinavien", Avdelningen för ekologisk botanik, Lunds Universitet 1972). Även hår av arbetare i utsatta industrier kan tänkas nå halter som då lätt kan påvisas (Z Jaworovsky: "Stable and radioactive lead in environment and human body", Institute of Nuclear Research, Department of Radiobiology and Health Protection, Warsava 1967). Normalt ligger dock blykoncentrationen i hår under denna nivå (Science 1?8 nr. 1*056 (1972) 69). Den ursprungliga förhoppningen att metoden skulle medge in vivo påvisning av förhöjda värden av benstommens blyhalter kvarstår, med t ex knämenisken eller armbågen som tänkbara matställen. Uppställningen har använts för ickeförstörande analys av volfram i ett ämne i fast form, se 5.3 i denna redogörelse. Möjligheten att använda Cd för blyanalys har också tillvaratagits på annat håll (Isotopes and Radiation Technology 9_ nr - 3 (1972) 271) i ett bestämt syfte, nämligen påvisandet av skikt av blyhaltig målarfärg på hus. Metoden uppges kapabel för påvisning o av bly i mänj mängder ned till 0,26 mg/cm (Science 172 nr. 39Ö2 (1971) J»66). Under januari 1973 har Ge(Li)-detektorn flyttats till ett effektivt mätskydd samtidigt som vissa konstruktiva ändringar gjorts i uppställningen. Detta har resulterat i kraftig reduktion av bakgrunden, se spektrum upptaget av 2 ml vatten med 100 ppm bly, fig. 6:5. Cd-källans intensitet har också halverats mellan fig. 1-U och fig. 5. Det är sannolikt att "fullenergitoppen" i fig. 6:5, motsvarande koherent återspridning av den exciterande strålningen, kan ytterligare reduceras genom optimalt val av infodringsmaterial i mätskyddet (nu Fe och Cd), enär endast en bråkdel av den uppmätta aterspridningen sker i provet. Fortsatta
o. 38 (6o) ansträngningar kommer att göras för att reducera bakgrunden även under K -topparna, enär dessa har fem gånger högre intensitet än K o P1 och vid samma bakgrund ger motsvarande bättre känslighet.
6. 39 (60) Detektor-kapsel Fig. 6:1 1:1 Skalenlig mätuppställning för blyanalys genom rontgenfluorescens
6. ko (60) Kal Q) iv ini;ensi skala Relät Linjär Ka2 1 1 J, 1 * n- Kanal-nummer Fig. 6:2 Röntgenspektrum från en blybit i provets ställe enligt fig. 6:1. Energierna återges i texten."y" visar den exciterande gammastrålningens spektrala läge.
I, I REDOGÖRELSE 7-29/71 1*1 (60) - - in i1 nsi Q) % o "o.i- w * * i i "Ö> c Q: J *.53cpm * * 6,6'cpm n. x1 x25 Fig. 6:3 Kanal-nummer Spektrum erhållet med 10 ml 0,1 #-ig blylösning. Även "blystrålning" från bakgrunden ingår i detta spektrum, se fig. 6:h.
(60).:= o a: -3 :\ 10 cpm. A 42 cpm O Kanal-nummer Fig. 6:1» Bakgrundstrålning, dvs spektrum med endast luft i provets läge enligt fig. 6:1 i Störande blymangder finns tydligen i omgivande konstruktioner (Jan 1972)..
8 8: l ro UJ o Relativ intensitet Linjär skala p. 3 CO 5 is a- (B 3S S hi c+ (^ p QJo <3 CD 3 ro (K) O O O" M B-? 04 3 1 VO 00