Metaller i brunnsvatten

UMEÅ UNIVERSITET EMG/Naturgeografi Metaller i brunnsvatten en studie i alunskifferområden i Östergötland Louise Jemander Examensarbete i Naturgeografi D, 30 högskolepoäng Höstterminen 2008

Förord Detta arbete är en del av en magisterexamen i Naturgeografi, Institutionen för ekologi, miljö och geovetenskap, Umeå universitet. Arbetet är ett examensarbete, om 30 högskolepoäng, och har utförts på uppdrag av Länsstyrelsen Östergötlands län som en del i miljömålet: grundvatten av god kvalité. Jag vill tacka Länsstyrelsen i Östergötland för att så frikostigt upplåtit en arbetsplats åt mig, min handledare Magnus Kviele (byrådirektör Länsstyrelsen i Östergötland) och hans kollegor på Miljöskyddsenheten, Markus Gustavsson och Geira Torjousen som har hjälpt mig på vägen med bland annat korrekturläsning av arbetet. Jag vill också tacka min handledare Ann-Kristin Bergström (Institutionen för ekologi, miljö och geovetenskap, Umeå universitet) för att på ett ypperligt sätt lotsat mig vidare över telefonen och rätat ut alla frågetecken. Dessutom ett stort tack till alla privata fastighetsägare som har tagit sig tid att låta mig provta deras brunnsvatten och bistått med information om deras brunnar. Umeå, den 23:e januari 2009. Louise Jemander

Metals in well water a study within an alum shale area in Östergötland, Sweden. Abstract Black shale (alum shale) is often rich in sulphides and trace elements and might therefore be a potential threat to the environment in a manner similar to sulphidic tailings. The aim of this study was to see if the presence of alum shale in bedrocks enhances the metal concentration in drinking-water taken from private wells in Östergötland, Sweden. The study was performed by analyzing 24 different metals in drinking-water from drilled and dug wells. Six wells in southern Östergötland were used as reference wells, to isolate the effects on well water caused by alum shale. The results showed enhanced concentration of uranium (124 times), arsenic (8 times) and molybdenum (47 times) in dug wells located in alum shale area compared to dug wells located in the reference area. Three out of ten dug wells exceeded the recommended concentration of uranium in drinking-water (15 µg/l) set by Swedish authorities. The differences were less in drilled wells where only arsenic (7 times) was enhanced in the alum shale area compared to the reference area. In conclusion drilled wells in an area with alum shale showed no significant enrichment of metals in the drinking water, while dug wells seemed to be more effected. Alunskiffer, Sulfider, Metaller, Enskilda vattentäkter, Dricksvatten

Innehållsförteckning 1 Inledning... 1 1.1 Bakgrund och syfte... 1 1.2 Alunskiffer... 2 1.2.1 Bildningssätt och förekomst... 2 1.2.2 Industriell användning... 2 1.2.3 Vittringsprocesser... 3 1.3 Tidigare undersökningar... 4 1.3.1 Östergötland... 4 1.3.2 Övriga landet... 4 1.3.3 Finland... 5 1.4 Bedömning av dricksvattenkvalitet... 5 1.4.1 Livsmedelverket och Socialstyrelsen... 5 1.4.2 Naturvårdsverket... 6 1.4.3 EU... 6 1.4.4 WHO... 6 1.5 Metallernas hälsoeffekter... 6 1.5.1 Järn... 7 1.5.2 Kalcium... 7 1.5.3 Arsenik... 7 1.5.4 Kadmium... 8 1.5.5 Zink... 8 1.5.6 Molybden... 8 1.5.7 Vanadin... 8 1.5.8 Uran... 8 1.5.9 Barium... 8 1.5.10 Strontium... 9 1.6 Områdesbeskrivning... 9 2 Material och metod... 10 2.1 Urval av brunnar...10 2.2 Referensbrunnar...11 2.3 Provtagning...11 2.4 Analyser...11 3 Resultat... 12 3.1 ph och svavelväte...14 3.2 Järn och kalcium...15 3.3 Arsenik...15 3.4 Kadmium...16 3.5 Zink...17 3.6 Molybden och Vanadin...17 3.7 Uran...18 3.8 Strontium och barium...18 3.9 Referensbrunnar...19 4 Diskussion... 19

5 Slutsatser... 22 6 Referenser... 24 Bilagor Bilaga 1. Bilaga 2. Bilaga 3. Bilaga 4. Vattenanalyser från grävda brunnar i alunskifferområdet Vattenanalyser från bergborrade brunnar i alunskifferområdet Vattenanalyser från bergborrade och grävda brunnar i referensområdet Fältprotokoll

1 Inledning 1.1 Bakgrund och syfte Den totala belastningen på miljön av metaller har både naturligt och antropogent ursprung. Idag ligger störst fokus på den antropogena belastningen, som t.ex. avfallsupplag, avfallssand från gruvbrytning och övrig industriell verksamhet (Naturvårdsverket 1999). Den mer diffusa mängd metaller som naturligt frigörs från vissa bergarter, t.ex. skiffrar, är dock av stor betydelse i vissa områden (Lavergren 2008, Loukola-Ruskeeniemi 1998). Betydande mängder metaller har visat sig läcka från rödfyr (restprodukt av alunskiffer) till omgivningen vilket har uppmärksammat den potentiella risk som metaller bundet till bergarten alunskiffer utgör (Lann m fl 2002, Arvidson och Lind 2004, Arvidson m fl 2005, Falk m fl 2005, Envipro Miljöteknik AB 2005, Projekt Degerhamn 2005a). Eftersom dricksvatten är det i särklass viktigaste livsmedlet vi har, skulle ett läckage av höga metallhalter från berggrund till grundvatten kunna få kraftfulla konsekvenser. Socialstyrelsen (2007) anser att kunskapen om vattenkvaliteten från enskilda vattentäkter (privata brunnar) är bristfällig och att det därför kan vara svårt att uppskatta eventuella hälsoproblem som t.ex. metaller kan innebära. I Sverige har ca 1,2 miljoner permanentboende och lika många fritidsboende personer egen vattenförsörjning från grävd eller borrad brunn. Ungefär 800 000 brunnar försörjer hushållen med vatten och av dessa är ca 60 % bergborrade brunnar (Socialstyrelsen 2008). Oftast används grundvatten vid enskild vattenförsörjning, och grundvattenkvaliteten varierar beroende på geologi och antropogen påverkan (Maxe 2007). Nästan all nybildning av grundvatten sker genom tillförsel av nederbörd. När nederbörden infiltrerar jord och berg får vattnet tillskott av en mängd olika ämnen vilket ger vattnet en specifik karaktär. Grundvattnets slutgiltiga sammansättning är därför beroende av jorden och berggrundens sammansättning samt vattnets uppehållstid (Müller och Pousette 1980). När vattnet strömmar genom jordlager och berggrund sker förändringar i dess sammansättning, framförallt i den omättade zonen där vittringen är mest omfattande eftersom bland annat syre och koldioxid står i kontakt med vatten och mineraler. Vittringen innebär att ämnen som är essentiella för levande organismer, likväl som ämnen med toxiska egenskaper, t.ex. tungmetaller, frigörs. Vittring av berggrunden påverkar därför miljön och grundvattnet, och kan i vissa fall även vara en potentiell källa till metallföroreningar (Lavergren 2008). Vattenkvaliteten skiljer sig ofta mellan grävda respektive borrade brunnar, eftersom vattnets uppehållstid i jorden vanligen är kortare jämfört med den tid det tar för vattnet att nå ner till en bergborrad brunn. Detta medför att ph ofta är lägre i en grävd brunn, vilket ökar risken för läckage av metaller eftersom många metaller har högre löslighet vid låga ph. Däremot är risken för förhöjda arsenikhalter större i borrade brunnar, eftersom arsenik är mer rörligt vid högre ph och syrefria förhållanden. Bergborrade brunnar är också mer skyddade från läckage av förorenat ytvatten vilket minskar risken för höga nitrathalter från t.ex. jordbruket (Maxe 2007). Syftet med detta arbete har varit att undersöka om förekomsten av alunskiffer i Östergötlands berggrund påverkar enskilda vattentäkter genom förhöjda metallhalter i brunnsvatten. Eftersom vattenkvaliteten ofta skiljer sig mellan grävda och bergborrade brunnar, undersöktes både grävda och bergborrade brunnar för att studera om de möjligen påverkas i olika stor omfattning. Studien är ett sätt för Länsstyrelsen Östergötlands län att öka kunskapen om vattenkvaliteten i brunnar belägna i alunskifferområden i Östergötland, och som en del i 1

arbetet med att uppnå miljömålet: grundvatten av god kvalitet. Arbetet kan även användas som underlag för framtida beslut om provtagning och kontroll av grundvattenkvaliteten i Östergötland. 1.2 Alunskiffer 1.2.1 Bildningssätt och förekomst Alunskiffer är en sedimentär bergart som bildas i hav där tillförseln av organiskt material är riklig, syrehalten på havsbotten är låg eller obefintlig, vattenrörelser är obetydliga, och tillförseln av minerogent material är litet och i lerpartikelstorlek (Arvidson m fl 2005). När den svenska alunskiffern bildades, under senare delen av mellankambrium och början på underordivicum (ca 480-540 miljoner år sedan) (Falk m fl 2006), låg Sverige söder om ekvatorn och den organiska produktionen var därför hög (Arvidson m fl 2005). Vid syrefattiga förhållande i havet reduceras sulfat till svavelväte och metaller kan då fixeras i sedimentet genom att lösta metalljoner reagerar med svavelväte och bildar metallsulfider. Vid sedimentering tillförs metaller dels från land, i löst form eller bundet till mineraler, men även från nedbrytning av döda organismer. Alunskiffer består av tre huvudkomponenter: små kiselmineralpartiklar, pyrit och organiska substanser (kerogen). Alunskiffern kan innehålla upp till 20 % kolväten, vilket är bundet till kerogenet (Hesser och Armands 1978). Enligt Brumsack (2006) återfinns framförallt höga koncentrationer av uran, vanadin, arsenik, kadmium, selen, kvicksilver och molybden i alunskiffer, men koncentrationerna kan dock variera mellan olika typer av alunskiffer (Lavergren 2008). Den dominerande bergarten på jorden är sedimentära bergarter och endast 20 % av jordens yta utgörs av hårda kristallina bergarter. I Norden är dock förhållandet omvänt, då huvuddelen av berggrunden utgörs av kristallina bergarter (Knutsson och Morfeldt 2002). I Sverige finns alunskiffer i Skåne, Öland, Östergötland, Närke, Västergötland, delar av Fjällranden, Bottniska viken och i Östersjön (Hesser och Armands 1978). Alunskiffern är vanligtvis täckt av andra bergarter (Müller och Pousette 1980). Borrningar genom alunskiffern i Östergötland, genomförd av SGU, visade att alunskiffern ligger djupt under andra bergarter och kvartära avlagringar och därför endast, undantaget ett fåtal platser, är tillgänglig genom underjordsbrytning (Westergård 1994). 1.2.2 Industriell användning Benämningen alunskiffer härstammar från den tid då alun utvanns ur denna skiffer. Alun är trivialnamnet på ett kalium-aluminiumsulfat som tidigare användes till flera olika industriella ändamål, t.ex. vid garvning, beredning av textilier men även vid framställning av flera olika sorters färger. Alunskiffer har också använts för utvinning av olja, gas, uran och svavel, vid framställning av ammoniak och lättbetong (blåbetong), samt som bränsle i fältugnar vid kalkbränning. Alunskiffern kan inordnas bland den grupp skiffrar som internationellt kallas black shales (Hesser och Armands 1978). Då alunskiffer används som bränsle erhålls en restprodukt rödfyr. Rödfyren utgörs till större delen av en blandning av bränd och obränd alunskiffer. På flera av de platser där alunskiffer återfinns i berggrunden finns lämningar i form av rödfyrhögar (Envipro Miljöteknik AB 2005). Länsstyrelsen Östergötland har identifierat tre områden i Östergötland där alunskiffer har brutits; Västanå, Knivinge och Pålstorp. I Västanå, Motala kommun, användes alunskiffer 2

vid bränning av kalksten och vid framställning av blåbetong. I Knivinge, Linköping kommun, har alunskiffer brutits vid försök att framställa olja (Arvidson m fl 2005). 1.2.3 Vittringsprocesser Alunskiffer är en lättvittrad bergart och vid kontakt med syre och vatten frigörs metaller och vätejoner. Vittringsprocessen kan delas in i två steg: (1) syre och vatten oxiderar sulfidmineraler och genererar svavelsyra och fria metalljoner och (2) svavelsyran angriper silikatmineralerna och kerogenet och frigör bundna ämnen (Jeng 1992). Eftersom flera metaller föreligger i sulfidform i alunskiffer kan vittring av alunskiffer liknas den process som sker vid vittring av sulfidhaltigt vittrande gruvavfall (Falk m fl 2006), vilket har varit ett känt miljöproblem sedan länge (Herbert 2006, Holmström m fl 1999, Banks m fl 1996). Den huvudsakliga sulfiden i alunskiffer är pyrit (Projekt Degerhamn, 2005b) och enligt Banks m fl (1996) följer oxidation av pyrit reaktionen enligt ekvation 1. 4FeS 2 H O O Fe OH SO 2 14 2 15 2 4 ( ) 3 8 4 16H aq (ekv. 1) I alunskiffer förkommer även andra sulfidmineraler, som kopparkis, zinkblände och blyglans, vilka också oxideras av luftens syre. Upplösningen av dessa mineraler frigör metaller enligt ekvation 2, 3 och 4 (Projekt Degerhamn 2005b). Både zinkblände och blyglans frigör metaller vid oxidation med syre, dock så frigörs ingen syra (Banks m fl 1996). 4CuFeS H SO (ekv. 2) 2 17O2 10H 2O 4CuSO 4 4Fe( OH) 3 4 2 2 2O2 Zn SO4 2 2 2O2 Pb SO4 ZnS (ekv. 3) PbS (ekv. 4) Vid vittringen produceras svavelsyra som neutraliseras av det material som finns tillgängligt och som buffrar vid aktuellt ph. I alunskiffer finns buffrande mineraler i form av kalklinser (ortostenar) vilka består av svårlösliga karbonater (Hesser och Armands 1978). Karbonater är de mineraler som främst neutraliserar syra (Projekt Degerhamn 2005a). Ekvation 5 beskriver hur buffring av syra sker med hjälp av kalcit. 2 4 2 H Ca 3 CaCO 3 HCO (ekv. 5) De metaller som frigörs vid vittring påverkas av utfällningsreaktioner och sorption (Blowes och Jambor 1990) vilka huvudsakligen styrs av ph och redoxpotential. Utfällning av metaller sker om lösningen är mättad av lösta joner och sekundära mineraler bildas som immobiliserade metallerna under en tid (Benjamin och Honeyman 2000). Sorption är ett samlingsnamn för adsorption, absorption och jonbyte. Vid adsorption binds metalljonen till ytan på partiklar utan att en ny utfällning bildas. Metalljonen befinner sig då inte längre i lösning och dess rörlighet i mark och vatten begränsas. Adsorptionen är starkt ph-beroende och positivt laddade metaller adsorberas bättre vid höga ph då en basisk omgivning ger partiklar en negativ ytladdning. Negativt laddade joner, som arsenik, sulfat, vanadin och molybden uppvisar ett motsatt beteende där högt ph istället ökar deras rörlighet i mark och vatten (Benjamin och Honeyman 2000). Vid absorption tar en fast partikel upp en jon i dess struktur och vid jonbyte ersätter en jon en annan i ett mineral. Vid buffrande förhållande kan därmed tungmetaller immobiliseras på flertalet sätt, medan element som vanadin, arsenik, sulfat och molybden kan vara mer mobila (Projekt Degerhamn 2005b). 3

1.3 Tidigare undersökningar 1.3.1 Östergötland På uppdrag av Länsstyrelsen i Östergötland genomförde Envipro Miljöteknik AB en geokemisk undersökning av rödfyrshögen vid Knivinge i Linköpings kommun. Analyser visade att rödfyren innehöll höga metallhalter av framför allt arsenik, barium, kadmium, molybden, uran och vanadin. Lakförsök visade att uranhalten i rödfyren dock var klart lägre jämfört med rödfyrförekomster i Falköping, Kinne-Kleva och Degerhamn. I undersökningen provtogs också dricksvattnet i sammanlagt åtta brunnar i rödfyrområdets närhet varav två brunnar visade på halter av arsenik, molybden och uran över gällande riktvärden. Om de förhöjda halterna i dricksvattnet orsakades av rödfyren eller den naturligt förekommande alunskiffern blev inte utrett (Envipro Miljöteknik AB 2005). För att översiktligt redogöra för grundvattenförhållandena inom Östergötlands sedimentära berggrund, genomförde SGU år 1975-1976 omfattande hydrogeologiska undersökningar på Östgötaslätten. Undersökningarna baserades på information om lagerföljd och brunnskapacitet från brunnsprotokoll för ca 500 brunnar. Undersökningen visade att den viktigaste vattenförande bergarten i området var den kambriska sandstenen. För att kartlägga den fysikaliska-kemiska kvalitén på grundvattnet togs ett antal vattenprover från brunnar i olika bergarter. Totalt provtogs 15 brunnar som avslutats i skiffer (lerskiffer och alunskiffer). I tolv av dessa var skiffern täckt av kalksten. Analysen visade att vattnet från skiffern var mindre lämpad som dricksvatten då vattnet var hårt och innehöll höga halter av järn (Fe) och sulfat (SO 4 ) (Möller m fl 1981). 1.3.2 Övriga landet Ulf Lavergren (2008) har skrivit en avhandling där han har studerat hur grundämnena arsenik, kadmium, koppar, molybden, nickel, uran, vanadin och zink sprids till omgivningen då alunskiffer påverkas av kemisk vittring. Lavergren studerade olika typer av alunskiffer: ovittrad, naturligt vittrad och industriellt använd alunskiffer (rödfyr). Alunskiffern hämtades från ett gammalt alunskifferbruk i Degerhamn, Öland. Lakförsök visade att alunskiffern innehåller mer än tio gånger högre koncentrationer av de grundämnen som studerades jämfört med en genomsnittlig skiffer. Ovittrad alunskiffer innehåller stora mängder lätturlakade Cd, Mo, Ni och Zn och i viss mån även Cu och U. En viktig slutsats var att alunskifferbergrunden i sig är en väsentlig källa till de höga metallhalter som uppmättes i grundvattnet (Lavergren 2008). Länsstyrelsen Kalmar län genomförde under 2003 och 2004 Projekt Degerhamn. Projektet är en huvudstudie där syftet var att avgöra om rödfyren i Degerhamn, Öland, kräver efterbehandlingsåtgärder. Undersökningen kunde inte påvisa någon transport av metaller från området till djupare liggande grundvatten, men grundvatten som togs från ytliga jord- och skifferlager avrådde man från att använda till hushållsändamål. Grundvattenuttag från sandsten under skiffrarna innebar dock ingen risk. Projektet visade också att Degerhamnsområdet orsakade en hög metallbelastning på Kalmarsund, men även att belastningen från den naturliga alunskiffern var stor (Projekt Degerhamn 2005a). Länsstyrelsen i Västra Götaland har genomfört en undersökning för att bedöma miljörisker med upplag av rödfyr inom Hornborgasjöns största tillrinningsområde. I projektet har lakförsök på rödfyr och naturlig alunskiffer genomförts, samt metallhalter i vattendrag undersökts. Lakförsöken visade att metalläckaget från alunskiffern generellt sett var högre än 4

läckaget från rödfyr. De uppmätta metallhalterna i vattendragen tydde på att rödfyrupplagen bidrog med ett betydande tillskott av metaller till vattendragen inom Hornborgasjöns avrinningsområde. Detta har föranlett Länsstyrelsen i Västra Götaland att utfärda rekommendationer om hur man minskar föroreningspåverkan från alunskiffer och rödfyr (Lann m fl 2002). Sveriges geologiska undersökning (SGU) initierade år 2001, tillsammans med Statens strålskyddsinstitut (SSI), ett sexårigt samarbete för att kartlägga radioaktiva ämnen och metaller i vatten från enskilda vattentäkter i hela Sverige. Undersökning var inte kopplad till alunskifferförekomster utan vatten från enskilda vattentäkter provtogs slumpartat i hela Sverige. Analyser utfördes på de vanligaste naturligt förekommande radioaktiva ämnena samt uran och ett 20-tal metaller. Totalt undersöktes 768 brunnar (722 bergborrade och 46 grävda). Bland annat visade analyser av dricksvatten att halten uran överskred gällande riktvärde (15 µg/l) i 17 % av brunnarna. En av slutsatserna från undersökningen blev att traditionella dricksvattenanalyser borde kompletteras med analyser av metaller (bl. a. arsenik och uran), framförallt i bergborrade brunnar (SSI 2008). 1.3.3 Finland Alunskifferns miljöpåverkan har studerats i Talvivaara i östra Finland genom sediment- och vattenprover i sjöar och vattendrag. Halter av nickel, zink och kadmium visade sig vara betydligt högre om berggrunden i avrinningsområdet bestod av alunskiffer än om det bestod av gnejs eller granit. Vegetation verkade effektivt reducera alunskifferns vittring även i kallt klimat (Loukola-Ruskeenieme 1998). 1.4 Bedömning av dricksvattenkvalitet Dricksvatten är vårt viktigaste livsmedel och därför har flertalet ansvariga myndigheter och organisationer världen över fastställt gränsvärden, riktvärden och rekommendationer för många ämnen som förekommer i vatten. Kemiska gränsvärden för dricksvatten är ofta satt för att undvika långsiktiga effekter (t.ex. utveckling av olika cancerformer), men det finns också gränsvärden för ämnen med mer akuta effekter (t.ex. för högt ph som ger skador på ögon och slemhinnor) (Livsmedelsverket 2006). Svenska gränsvärden är knutna till en bedömning om vattnet är tjänligt, tjänligt med anmärkning eller otjänligt. Bedömningen görs för respektive utvald kemisk parameter. Gränsvärdet för otjänligt är hälsomässigt grundat medan gränsvärdet för tjänligt med anmärkning kan vara estetiskt-, tekniskt- eller hälsomässigt grundat. Estetiska effekter är lukt, smak, färg eller grumlighet. Tekniska effekter är korrosion, slambildning, utfällning och igensättning. Ett gränsvärde baseras på en riskanalys där alla konsumenter skall kunna dricka två liter vatten dagligen under en livstid, utan oacceptabla risker för hälsan. Finns det osäkerheter i kunskapsunderlaget för en kemisk parameter kompenseras detta genom stora säkerhetsmarginaler (Livsmedelsverket 2006). 1.4.1 Livsmedelverket och Socialstyrelsen Statens livsmedelsverk ansvarar för vattenkvaliteten i allmänna vattentäkterna som försörjer fler än 50 användare, levererar mer än 10 m 3 vatten per dygn, eller vattentäkter som ingår i en kommersiell verksamhet (SSI 2008). Livsmedelverkets föreskrifter om dricksvatten, SLVFS 5

2001:30, grundar sig på EU:s dricksvattendirektiv och innehåller riktvärden och gränsvärden för vanligt förekommande ämnen i dricksvattnet (Livsmedelsverket 2006). Socialstyrelsen ansvarar för normgivning och tillsynsvägledning för frågor om dricksvatten för enskilda vattentäkter, vilka i genomsnitt ger mindre än 10 m 3 vatten per dygn eller försörjer färre än 50 personer. Enskilda vattentäkter omfattas av miljöbalken (1998:808), 19 kapitel 26, vilket innebär att brunnsägaren ansvarar för att planera och kontrollera sin brunn för att undvika olägenheter för människors hälsa. Socialstyrelsen har gett ut allmänna råd och försiktighetsmått för dricksvatten: SOSFS 2003:17 med ändringar i SOSFS 2005:20, som stöd för tillämpning av miljöbalken, vilka innehåller riktvärden för vanligt förekommande ämnen i dricksvatten. Kommunen har med stöd av miljöbalken tillsyn över hälsoskyddet för enskilda anläggningar (Socialstyrelsen 2008). 1.4.2 Naturvårdsverket Naturvårdsverket är en central myndighet för vattentäkter och vattenskyddsområden. För att möjliggöra kvalificerade bedömningar av miljökvalitet i län och kommuner har Naturvårdverket skrivit sex rapporter där bedömningsgrunder för miljökvalitet presenteras. Bedömningsgrunder för grundvatten värderar grundvattnets tillstånd med avseende på framför allt människors hälsa och ekologiska risker. Bedömningen av vattnets tillstånd är indelat i fem klasser. Livsmedelsverkets hälsobetingade gränsvärden för dricksvatten utgör effektgränser för tillståndsklassningen av metaller, undantaget zink där gränsvärdet för teknisk användbarhet används. Gränsen mellan låg halt och måttlig halt är de halter där effekter på akvatisk biota uppträder (Naturvårdsverket 1999). 1.4.3 EU EU:s medlemsstater har antagit ett gemensamt dricksvattendirektiv (EU 1998) för dricksvatten med syfte att skydda människors hälsa från de skadliga effekterna av alla slags föroreningar av dricksvatten genom att säkerställa att vattnet är hälsosamt och rent. Medlemsstaterna åtar sig att vidta nödvändiga åtgärder för att säkerställa att dricksvattnet är hälsosamt och rent och vattnet skall även uppfylla de minimikrav som finns sammanställda som bilaga i dricksvattendirektiv (EU 1998). Direktivet är huvudsakligen hälsoinriktat och Livsmedelsverkets föreskrifter om dricksvatten bygger direkt på detta direktiv. Socialstyrelsens allmänna råd om dricksvatten regleras inte av direktivet (Socialstyrelsen 2008). 1.4.4 WHO Världshälsoorganisationen WHO (World Health Organization), som har som mål att alla människor skall uppnå en så god hälsa som möjligt, har utfärdat rekommendationer i boken Guidelines for drinking-water quality för många ämnen som förekommer i vatten för att garantera säkert vatten (WHO 2004). 1.5 Metallernas hälsoeffekter Många metaller är livsnödvändiga och i lämpliga koncentrationer essentiella för organismer, medan metaller i för höga eller för låga doser kan vara skadligt. Flera toxiska metaller och 6

metallföreningar bioackumuleras, är svårnedbrytbara och kan därför bli ett potentiellt miljöhot (Naturvårdsverket 1993). Ett urval av de gränsvärden, riktvärden och rekommendationer som finns för ett antal metaller som förekommer i dricksvatten har sammanställts i Tabell 1. Tabell 1. Gränsvärden, riktvärden och rekommendationer för metaller i dricksvatten fastställda av Socialstyrelsen (SOSFS 2003:17), Livsmedelsverket (Livsmedelsverket 2006), EU (EU 1998), WHO (WHO 2004) och myndigheter i USA (ATSDR 1999, ATSDR 2004, Gustavsson och Johnsson 2004). Riktvärden från Socialstyrelsen är grundat på tekniska (t), estetiska (e) eller hälsomässiga (h) skäl (SOSFS 2003:17). Ämne Socialstyrelsen Livsmedelsverket EU WHO USA tjänligt med otjänligt tjänligt med otjänligt anmärkning anmärkning Ca 100mg/l (t) 100mg/l 200 mg/l K 12mg/l Na 100 mg/l (t) 100 mg/l Sr 4000 µg/l Al 0,5 mg/l (t) 0,1mg/l 0,2 mg/l 0,1 mg/l As 10 µg/l (h) 10 µg/l 10 µg/l Ba 700 µg/l Cd 1 µg/l (h) 5 µg/l (h) 5 µg/l 5 µg/l 3 µg/l Cu 200 µg/l (e,t) 2000 µg/l (e,t,h) 200 µg/l 2000 µg/l 2000 µg/l 2000 µg/l Fe 0,5 mg/l (e,t) 0,2 mg/l 0,2 mg/l Mo 70 µg/l Pb 10 µg/l (h) 10 µg/l 10 µg/l 10 µg/l 50 µg/l V (Kalifornien) U 15 µg/l l (h) 15 µg/l 15 µg/l ph <6,5 10,5 (h) <7,5 och >9 10,5 <6,5 och >9,5 1.5.1 Järn Höga järnhalter är relativt vanligt i grundvatten eftersom en stor del av marken består av järn. Halter över riktsvärdet (0,5 mg/l, tjänligt med anmärkning) kan ge upphov till utfällningar, missfärgningar, dålig lukt och smak. Förekomsten av järn medför normalt ingen hälsorisk (SOSFS 2005:20). 1.5.2 Kalcium Kalcium förekommer naturligt i områden med hög kalkhalt i berggrunden eller jordlagren. Vid kalciumhalter mellan 20 och 60 mg/l minskar korrosionsrisken i ledningar. Vid halter över riktvärdet (100 mg/l, tjänligt med anmärkning) kan utfällningar i kokkärl och värmesystem ske, samt skador på textiler vid tvätt uppkomma (SOSFS 2005:20). 1.5.3 Arsenik Arsenik är cancerframkallande och vid långtidsexponering kan ämnet orsaka tumörer i bland annat lunga, hud, urinblåsa och njure. Akuta symptom som kan uppkomma vid höga intag av arsenik är kräkningar, minskad produktion av röda och vita blodkroppar, onormal hjärtrytm 7

och blodkärlsskador (Karim 2000). Livsmedelsverket sänkte gränsvärdet för arsenik 2003, från 50 µg/l till 10 µg/l (SSI 2008). 1.5.4 Kadmium Kadmiumjonen liknar kalciumjonen till storlek och laddning och tas därför upp av levande organismer. Kadmium stannar kvar i kroppen under en lång tid och ackumuleras framförallt i njurarna. Även benskörhet kan vara en effekt av högt kadmiumintag (ATSDR 1999). Socialstyrelsen klassar halter över 5 µg/l som otjänligt och halter över 1 µg/l som tjänligt med anmärkning (SOSFS 2003:17). 1.5.5 Zink För de flesta organismer är zink ett essentiellt ämne. Varken Socialstyrelsen eller Livsmedelsverket har något riktvärde för zink i dricksvatten, men halter över 1000 µg/l påverkar smaken och ökar grumligheten (Naturvårdsverket 1999). 1.5.6 Molybden Molybden är ett essentiellt ämne för levande organismer då det behövs för reglering av vissa kemiska reaktioner i cellerna. Få studier har gjorts för att utreda toxiciteten för molybden, men hos djur har högt intag resulterat i diarré, koma och dödsfall på grund av minskad hjärtverksamhet (WHO 2003). Kronisk exponering kan resultera i hämmad tillväxt, blodbrist, lever- och njurskador och sterilitet. Socialstyrelsen saknar riktvärde för molybden men WHO rekommenderar att molybdenhalten inte överstiger 70 µg/l (WHO 2004). 1.5.7 Vanadin Det är fortfarande oklart om vanadin är ett essentiellt ämne för levande organismer eller ej. Exponering för vanadin i luft ger luftvägsirritation och lungblödning (Envipro Miljöteknik AB 2005). Livsmedelsverket, Socialstyrelsen och WHO saknar riktvärde för vanadin i vatten, men i Kalifornien finns ett riktvärde för vanadin i dricksvatten på 50 µg/l (Gustavsson och Johnsson 2004). 1.5.8 Uran Först under senare år har riskerna med uran i dricksvatten uppmärksammats i Sverige. Det finns inte mycket information om effekterna av långvarig exponering av uran och riktvärdet (15 µg/l) sattes så sent som i september 2005 av Livsmedelsverket (Länsstyrelsen Dalarnas län, 2005). Uran påverkar främst njurfunktionen men vid höga halter har även dess radioaktiva egenskaper betydelse (SSI 2008). 1.5.9 Barium Barium anses inte vara ett essentiellt ämne och anses inte heller vara cancerframkallande. Socialstyrelsen saknar gränsvärde för barium men WHO rekommenderar att bariumhalten inte överstiger 700 µg/l, då det kan påverka blodtrycket. Det är dock få undersökningar som har studerat hälsorisker med barium i dricksvattnet (SSI 2008). 8

1.5.10 Strontium Strontium anses inte vara speciellt hälsovådligt, men det kan ersätta kalcium i benvävnad, vilket kan vara ett problem hos barn då kroppens ben ännu är under tillväxt. Varken svenska myndigheter eller WHO har satt upp några gränsvärden för strontium (SSI 2008) men amerikanska myndigheter rekommenderar att halten inte bör överskrida 4000 µg/l (ATSDR 2004). 1.6 Områdesbeskrivning Det undersökta alunskifferområdet, markerat i Figur 1, är beläget på en del av slättbygden i Östergötland som i öst-västlig riktning sträcker sig från Östersjön till Vättern, med en bredd på omkring 20 km. I norr avgränsas slätten av en förkastning till norra Östergötlands bergiga skogsbygd och i söder övergår slätten mer successivt till ren skogsbygd. De sedimentära bergarterna i Östergötland, förekommer inom ett stort triangelformat område som begränsas av Vättern i väster, Omberg i söder, Motala i norr och Roxen i öster. Slättbygden är ett av Sveriges främsta jordbruksområden. Det är ett kreaturslöst jordbruk med inriktning mot spannmål, och användandet av handelsgödsel och kemiska bekämpningsmedel är omfattande (Segrell och Gunnarsson 1999). I Figur 1 är även området med referensbrunnarna i Ydre kommun, i södra Östergötland, markerat. Ydre kommun tillhör Östergötlands södra skogsbygd där lövrika jordbrukslandskap blandas med omfattande barrskog. Kommun ligger i sin helhet över högsta kustlinjen (HK) vilket innebär att jordbruk ofta är förlagda på höjder. Förkastningar i området har lett till att Ydre innehar dramatisk topografi och många långsmala sjöar (Bruhn 2009). De sedimentära avlagringarna i Östergötland avsattes på en relativt jämn och horisontell urbergsyta och lagrades i stort sätt horisontellt på varandra. Avlagringen skedde successivt, under mycket lång tid och med upprepade avbrott. Långt efter att sedimenten hårdnat till bergarter utsattes området för kraftiga sättningar, förkastningar, och de sedimentära bergarterna rubbades från sitt ursprungliga läge och stupar (Möller m fl 1981). Bergarten som är underst och äldst är underkambrisk sandsten, vilken följs av den mellankambriska lerskiffern och därefter fortsätter den mörka, nästan svarta lagerserien av alunskiffern. Den yngst bevarade bergarten är kalkstenen (Müller och Pousette 1980). På grund av förkastningarna i området har de sedimentära bergarterna skyddats från erodering på Östgötaslätten (Möller m fl 1981). I stora delar av området täcks alunskiffern av kalksten (upp till 100 m) och ibland av mäktiga (15-20 m) kvartära avlagringar. Därför är alunskiffern endast i små partier ytligt belägen. Den totala mängden alunskiffer i området är beräknat till cirka 11,5 miljarder ton (Hesser och Armands 1978). I de östra delarna är alunskifferns tjocklek omkring 11 m och i väster omkring 19-20 m. På Östgötaslätten har sedan 1930-talet naturgas använts som uppvärmning av industrilokaler och bostäder. Tidigare utredningar utförda av SGU visar att gasen endast uppträder lokalt och att det därför saknas möjligheter att utnyttja tillgångarna i någon större omfattning (Möller m fl 1981). Nyligen har dock Tekniska verken i Linköping fått tillstånd av Bergstaten att utvinna naturgas ur berggrunden vid Fornåsa, Motala Kommun, i industriell skala (Tekniska Verken 2009). 9

Figur 1. Karta över Östergötlands län med markeringar för det undersökta alunskifferområdet på Östgötaslätten i norr samt referensområdet i Ydre kommun i söder. 2 Material och metod 2.1 Urval av brunnar Inom området med alunskiffer i Östergötland undersöktes sammanlagt 30 brunnar, varav 20 borrade och 10 grävda (Figur 3). Ett viktigt kriterium i urvalet av brunnar var att brunnsvattnet skulle användas till dricksvatten samt att de bergborrade brunnarna skulle vara borrade genom alunskifferlagret medan grävda brunnarna skulle vara lokaliserade inom eller söder om alunskifferförekomsten, eftersom inlandsisen har bidragit till förekomster av alunskiffer i de kvartära avlagringar även söder om alunskifferbältet (Persson 1976). Med hjälp av Statens Geologiska Undersöknings (SGU) berggrundsgeologiska kartdatabas fördelades bergborrade brunnarna över de fyra kommunerna där alunskiffer förekommer: Vadstena, Motala, Mjölby och Linköping kommun. Data om brunnarnas placering, djup och användning hämtades från brunnsarkivet, vilket administreras av SGU och omfattar alla borrade brunnar tillkomna efter år 1976. Brunnsprotokollet, som alltid utfärdas vid en brunnsborrning, användes för att bekräfta att brunnen var borrad genom alunskiffer. Eftersom grävda brunnar inte behöver rapporteras in till SGU:s brunnsarkiv, kontaktades istället 10

miljökontoret i respektive kommun för information om lämpligt placerade grävda brunnar inom kommunen. Med hjälp av fastighetsdatasystemet från Lantmäteriverket erhölls adress och personuppgifter till ägaren på den fastigheten där brunnen är placerad. Med hjälp av söktjänster på nätet kunde därefter kontaktuppgifter inhämtas och fastighetsägaren kontaktas. Efter medgivande från fastighetsägaren, bokades tid för genomförandet av provtagningen. 2.2 Referensbrunnar För att isolera alunskifferns påverkan på dricksvattnet provtogs även sex referensbrunnar, tre bergborrade brunnar och tre grävda brunnar. Brunnarna är placerade i Ydre kommun i södra Östergötland, ett område opåverkat av alunskifferförekomster (Figur 4). Med hjälp av SGU:s jordarts- och berggrundsgeologiska kartdatabas placerades bergborrade brunnar i porfyr och grävda brunnar i morän. Kriteriet var också här att brunnarna skulle användas till dricksvatten. Identifiering av lämpliga brunnar, kontakt av fastighetsägare etc. genomfördes på samma sätt som för brunnar på Östgötaslätten (se kapitel 7.1). 2.3 Provtagning Vattnet i de undersökta brunnarna används som dricksvatten. Vattnet har i vissa fall passerat genom ett filter. Där det har varit möjligt har därför vattnet provtagits i en kran innan filter, eftersom målsättningen var att provta ett så opåverkat grundvatten som möjligt. Vatten provtaget innan ett eventuellt filter benämns här som råvatten och det vatten som har passerat genom ett filter innan provtagning kallas renvatten. Dricksvattnet som har provtagits i undersökningen kan således vara antingen råvatten eller renvatten. Större delen av det vatten som har provtagits har passerat genom ledningar och hydroforer, vilket kan påverka vattenkvaliteten. Vid varje provtagning intervjuades fastighetsägaren för mer bakgrundsinformation om den undersökta brunnen. Uppgifterna noterades i ett formulär (bilaga 2). Flertalet brunnsägare i alunskifferområdet hade problem med svavelväte i dricksvattnet, och därför luftades ofta vattnet på olika sätt innan det pumpades in i huset. I många fall kunde vattnet inte provtas innan luftningen. Vid provtagning omsattes dricksvattnet i 10-15 min eller tills konstant temperatur hade uppnåtts. Detta gjordes för att minska eventuell påverkan från rör och hydrofor. Konduktivitet, ph och temperatur mättes i fält med en ph och konduktivitetsmätare (HANNA Instruments, modell HI98129). Eventuell lukt och färg på vattnet noterades. Vattenprovet samlades upp i en syradiskad provflaska och transporterades mörkt och svalt till ett externt ackrediterat laboratorium. Brunnens koordinater mättes upp med en GPS (Garmin GPS 76). Med hjälp av jordartskartor från SGU och uppmätta koordinater från de grävda brunnarna kunde jordarten, i vilken de grävda brunnarna var placerade, bestämmas. Vattenproven numrerades och benämndes med ett G för grävda brunnar och med ett B för bergborrade brunnar. Vattenprover från referensområdet benämndes med REF, för referensbrunn. Provtagningen genomfördes i oktober och november 2008. 2.4 Analyser Brunnsvatten från sammanlagt 36 brunnar analyserades av ett externt ackrediterat laboratorium, ALS Scandinavia AB. Vattenproverna analyserades enligt laboratoriets paket V-2 med uran och vanadin som tillägg. I paketet ingår ämnena: kalcium (Ca), kalium (K), 11

magnesium (Mg), natrium (Na), svavel (S), kisel (Si), strontium (Sr), uran (U), aluminium (Al), arsenik (As), barium (Ba), kadmium (Cd), kobolt (Co), krom (Cr), koppar (Cu), järn (Fe), kvicksilver (Hg), mangan (Mn), molybden (Mo), nickel (Ni), fosfor (P), bly (Pb), zink (Zn) och vanadin (V). Rapporteringsgränser för ämnena redovisas i Tabell 2. ALS Scandinavia använder termen rapporteringsgräns om den lägsta halt som rapporteras, oavsett hur denna gräns har beräknats. Normalt är rapporteringsgränsen lika med kvantifieringsgränsen, vilken är den lägsta halten som kan analyseras med tillfredställande säkerhet. Analysmetoden är ackrediterat för miljö- och dricksvatten och har utförts enligt EPA-metoder: ICP-AES, ICP-SFMS och AFS (ALS Scandinavia AB 2008). De ämnen som studeras noggrannare i denna undersökning, och främst redovisas i resultatdelen, valdes utifrån följande kriterier: 1) andra studier har visat att dessa ämnen är vanligt förekommande i alunskiffer, och 2) ämnena i uppmätta koncentrationer har varit anmärkningsvärda. Tabell 2. ALS Scandinavias analyspaket V-2 med vanadin och uran som tillägg, samt laboratoriets rapporteringsgränser. Ämne Rapporteringsgräns (µg/l) Ämne Rapporteringsgräns (µg/l) Ca 100 Co 0,005 K 400 Cr 0,01 Mg 90 Cu 0,1 Na 100 Fe 0,4 S 160 Hg 0,002 Si 30 Mn 0,03 Sr 2 Mo 0,05 U 0,0005 Ni 0,05 Al 0,2 P 1 As 0,05* Pb 0,01 Ba 0,01 Zn 0,2 Cd 0,002** V 0,005 * För prover med höga halter klorid höjs rapporteringsgränsen. ** För prover med höga halter molybden höjs rapporteringsgränsen. 3 Resultat Sammanlagt analyserades vatten från 36 brunnar (23 bergborrade och 13 grävda) (Figur 1-3). Av dessa är sex brunnar referensbrunnar, lokaliserade i Ydre kommun, ett område opåverkat av alunskiffer (Figur 1 och 3). De undersökta brunnarnas placering i alunskifferområdet visas i Figur 2. De bergborrade brunnarna ligger till större delen i direkt närhet till det mer ytliga alunskifferlagret där förkastningar har rubbat lagerföljden och medverkat till alunskifferns ytliga läge (Westergård 1994). Ingen av de bergborrade brunnarna tar sitt vatten direkt ur alunskifferlagret utan de flesta brunnarna är avslutade i sandsten (65 %) eller urberg (30 %). Medeldjupet för de bergborrade brunnarna är 73,5 m. Brunn B.4, B.15 och G.5 var inte möjlig att provta innan påkopplat filter och därför provtogs istället renvattnet. B.4 hade ett avhärdningsfilter och ett manganfilter medan brunn G.5 och B.15 endast hade ett avhärdningsfilter. Detta påverkar analysresultaten då avhärdningsfilter minskar kalciumhalten och manganfilter sänker halten mangan. Grävda brunnar ligger inom området med alunskiffer eller direkt söder om alunskifferns mest ytliga läge. Många grävda brunnar är väldigt gamla och fastighetsägare saknar ofta kunskap om deras exakta djup. 12

Figur 2. Placering av bergborrade (B) och grävda (G) brunnar inom alunskifferområdet i Östergötland. Kartan visar även det ytliga stråket av alunskiffer som markerar den södra gränsen för alunskifferns utbredning. Placeringen av de sex undersökta referensbrunnarna i Ydre kommun visas i Figur 3. Bergborrade brunnar är anlagda i bergarten porfyr, och har ett medeldjup på 74 m. De grävda brunnarna är anlagda i jordarten morän. 13

Figur 3. Placeringen av bergborrade (B.REF) och grävda (G.REF) referensbrunnar i Ydre kommun, södra Östergötland. 3.1 ph och svavelväte Fördelningen av ph i alunskifferområdet och referensområdet för grävda respektive bergborrade brunnar visas i Figur 4. I alunskifferområdet uppmättes högst ph (8,6) i brunn B.3 och B.5. Samtliga grävda referensbrunnar samt en bergborrad referensbrunn låg under Socialstyrelsen riktvärde (ph < 6,5). Lägst ph (5,5) uppmättes i G.1.REF. I alunskifferområdet var ph högre i de bergborrade brunnarna jämfört med de grävda brunnarna. Lukt av svavelväte var kännbar vid 12 av de 20 undersökta bergborrade brunnarna i alunskifferområdet. Utöver detta, luftades vattnet i fem brunnar innan det pumpades in i huset. Endast tre 14

mg/l mg/l av de bergborrade brunnarna var helt luktfria. Varken de grävda brunnarna i alunskifferområdet eller referensbrunnarna luktade svavelväte. Figur 4. ph i grävda och bergborrade brunnar i alunskiffer- och i referensområdet. 3.2 Järn och kalcium I Figur 5 visas uppmätta halter kalcium och järn i bergborrade respektive grävda brunnar i alunskifferområdet. I 70 % respektive 10 % av de grävda och bergborrade brunnarna uppmättes kalciumhalter som överskred riktvärdet för tjänligt med anmärkning (100 mg/l). En bergborrad brunn (B.1) överskred riktvärdet för järn (0,5 mg/l, tjänligt med anmärkning). Generellt innehöll grävda brunnar högre kalciumhalter än bergborrade brunnar, medan bergborrade brunnar innehöll högre järnhalter än grävda brunnar. I tre brunnar har ett avhärdningsfilter installerats för att minska kalciumhalten. Filtret reducerar effektivt halten i brunn G.5 och B.4 medan filtret på brunn B.15 sannolikt inte fungerar eftersom kalciumhalten överstiger riktvärdet för tjänligt med anmärkning. Bergsborrade brunnar - Järn och Kalcium Grävda brunnar - Järn och Kalcium 1000 1000 100 Tjänligt med anmärkning - Kalcium 100 Tjänligt med anmärkning - kalcium 10 10 1 Tjänligt med anmärkning - Järn 1 Tjänligt med anmärkning - järn Järn Kalcium 0,1 0,1 0,01 0,01 0,001 B.1 B.3 B.5 B.7 B.9 B.11 B.13 B.15 B.17 B.19 0,001 G.1 G.2 G.3 G.4 G.5 G.6 G.7 G.8 G.9 G.10 Figur 5. Uppmätta halter järn och kalcium i bergborrade och grävda brunnar inom alunskifferområdet, samt socialstyrelsen riktvärden för järn och kalcium. Brunn B.4, B.15 och G.5 har provtagits efter ett avhärdningsfilter. Observera logaritmisk skala på y-axeln. 3.3 Arsenik Uppmätta arsenikhalter i bergborrade och grävda brunnar i alunskifferområdet presenteras i Figur 6. Arsenikhalterna relateras till Naturvårdsverkets bedömningsgrunder för grundvatten (1999). Alla uppmätta halter låg under Socialstyrelsens riktvärde för arsenik (10 µg/l, 15

ug/l ug/l ug/l ug/l otjänlig), och samtliga halter bedömdes som låga eller mycket låga. Högsta arsenikhalten (4,4 µg/l) uppmättes i en bergborrad brunn (B.13). I 70 % av de bergborrade brunnarna var arsenikhalten under rapporteringsgränsen, och dessa visas därför inte i Figur 6. För grävda brunnar var det endast en brunn med arsenikhalt under rapporteringsgränsen. Bergborrade brunnar - Arsenik Grävda brunnar - Arsenik 100 Mycket hög halt 100 Mycket hög halt 10 Hög halt (otjänligt) Måttlig halt 10 Hög halt (otjänligt) Måttlig halt 1 Låg halt 1 Låg halt 0,1 B.1 B.2 B.3 B.4 B.5 B.6 B.7 B.8 B.9 B.10 B.11 B.12 B.13 B.14 B.15 B.16 B.17 B.18 B.19 * * * * * * * * * * * * * * B.20 0,1 * G.1 G.2 G.3 G.4 G.5 G.6 G.7 G.8 G.9 G.10 Figur 6. Tillståndsklassning av uppmätta halter arsenik i grävda och bergborrade brunnar i alunskifferområdet. Halterna i brunnsvattnet jämförs med Naturvårdsverkets bedömningsgrunder för grundvatten. Beteckningen * indikerar att den uppmätta halten i brunnen ligger under rapporteringsgränsen. Observera logaritmisk skala på y-axeln 3.4 Kadmium Uppmätta kadmiumhalter i bergborrade och grävda brunnar jämförs med Naturvårdsverkets bedömningsgrunder för grundvatten (1999) i Figur 7. I samtliga brunnar uppmättes lägre kadmiumhalter än gällande riktvärden (1 µg/l tjänligt med anmärkning och 5 µg/l otjänligt), och de högsta halterna bedömdes vara måttliga. Högsta kadmiumhalten (0,29 µg/l) uppmättes i en bergborrad brunn (B.11). Hälften av de bergborrade brunnarna uppmätte halter lägre än rapporteringsgränsen och visas därför inte i Figur 7. Av de grävda brunnarna var det endast två brunnar (G3 och G5) som uppvisade halter under rapporteringsgränsen. Bergborrade brunnar - Kadmium Grävda brunnar - Kadmium 10 Mycket hög halt (otjänligt) 10 Mycket hög halt (otjänligt) 1 Hög halt (tjänligt med anmärkning) 1 Hög halt (tjänligt med anmärkning) 0,1 Måttligt halt Låg halt 0,1 Måttlig halt Låg halt 0,01 0,01 0,001 B.1 B.2 B.3 B.4 B.5 B.6 B.7 B.8 B.9 B.10 B.11 B.12 B.13 B.14 B.15 B.16 B.17 B.18 B.19 * * * * * * * * * * B.20 0,001 G.1 G.2 G.3* G.4 G.5* G.6 G.7 G.8 G.9 G.10 Figur 7. Tillståndsklassning av uppmätta halter kadmium i grävda och bergborrade brunnar i alunskifferområdet. Halterna i brunnsvattnet jämförs med Naturvårdsverkets bedömningsgrunder för grundvatten. Beteckningen * indikerar att den uppmätta halten i brunnen ligger under rapporteringsgränsen. Observera logaritmisk skala på y-axeln. 16

ug/l ug/l 3.5 Zink I Figur 8 jämförs uppmätta halter zink i bergborrade och grävda brunnar i alunskifferområdet med Naturvårdsverkets bedömningsgrunder för grundvatten. Högsta zinkhalten (224 µg/l) uppmättes i brunn B.10. Tre bergborrade brunnar uppmätte halter lägre än rapporteringsgränsen (B3, B6 och B18). De högsta uppmätta halterna av zink bedömdes som måttlig. Grävda brunnar - Zink 10000 1000 M ycket hög halt (otjänligt) Hög halt 100 10 M åttlig halt Låg halt Figur 8. Tillståndsklassning av uppmätta halter zink i grävda och bergborrade brunnar i alunskifferområdet. Halterna i brunnsvattnet jämförs med Naturvårdsverkets bedömningsgrunder för grundvatten. Beteckningen * indikerar att den uppmätta halten i brunnen ligger under rapporteringsgränsen. Observera logaritmisk skala på y-axeln. 1 G.1 G.2 G.3 G.4 G.5 G.6 G.7 G.8 G.9 G.10 3.6 Molybden och Vanadin Svenska myndigheter har inga riktvärden för molybden eller vanadin i dricksvatten men WHO rekommenderar att halten molybden inte överstiger 70 µg/l. I Kalifornien finns ett riktvärde för vanadin i dricksvatten på 50 µg/l. Samtliga uppmätta halter molybden och vanadin i bergborrade och grävda brunnar inom alunskifferområdet, ligger under dessa riktvärden (Figur 9). Högsta molybdenhalten (34,5 µg/l) uppmättes i brunn B.15, vilket är ett renvatten, och högsta halten vanadin (2,63 µg/l) uppmättes i brunn G.10. Halten vanadin var generellt låg och det var endast en (G. 10) av 30 provtagna brunnar som uppmätte en halt över 1 µg/l. Molybdenhalten var något högre än vanadinhalten, men endast två prover (G.10 och B.15) uppmätte halter över 10 µg/l (24,8 µg/l respektive 34,5 µg/l). Bergborrade brunnar - Vanadin och Molybden Grävda brunnar - Vanadin och Molybden 1000 1000 100 10 Gränsvärde Kalifornien - Vanadin Rekommendation WHO - Molybden 100 10 Rekommendation WHO - Molybden Gränsvärde Kalifornien - Vanadin 1 1 Vanadin Molybden 0,1 0,1 0,01 0,01 0,001 B.1 B.2 B.3 B.4 B.5 B.6 B.7 B.8 B.9 B.10 B.11 B.12 B.13 B.14 B.15 B.16 B.17 B.18 B.19 * * * * * * B.20 0,001 G.1 G.2 G.3 G.4 G.5 G.6 G.7 G.8 G.9 G.10 Figur 9. Uppmätta halter av vanadin och molybden i grävda och bergborrade brunnar i alunskifferområdet. Brunnar markerade med en * innebär att ett värde ligger under rapporteringsgränsen. Observera logaritmisk skala på y-axeln. 17

ug/l ug/l 3.7 Uran De högsta uranhalterna i alunskifferområdet uppmättes i de grävda brunnarna, där tre brunnar (G6, G7 och G10) överskred riktvärdet på 15 µg/l (Figur 10). Högsta halten uppmättes till 51,4 µg/l (G.10). Endast en bergborrade brunn (B.15) överskred gällande riktvärde för uran medan halten i resterande bergborrade brunnar generellt var låg (<1 µg/l). Samtliga grävda brunnarna innehöll uranhalter >1 µg/l. Bergborrade brunnar - Uran Grävda brunnar - Uran 100 100 10 Tjänligt med anmärkninng 10 Tjänligt med anmärkning 1 1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,001 B.1 B.2 B.3 B.4 B.5 B.6 B.7 B.8 B.9 B.10 B.11 B.12 B.13 B.14 B.15 B.16 B.17 B.18 B.19 B.20 0,001 G.1 G.2 G.3 G.4 G.5 G.6 G.7 G.8 G.9 G.10 Figur 10. Uppmätta halter av uran i grävda och bergborrade brunnar i alunskifferområdet och Socialstyrelsens riktvärde för uran. Observera logaritmisk skala på y-axeln. 3.8 Strontium och barium I brunn B.6 uppmättes halten strontium till 4 770 µg/l och halten barium till 3 330 µg/l (Figur 11), vilket tydligt avvek från alla andra uppmätta halter och överskred både WHO:s (700 µg/l) och amerikanska myndigheters rekommendationer (4000 µg/l). Lägsta bariumhalten och strontiumhalten i bergborrade brunnar uppmättes i B.4 (2,48 µg/l respektive 4,96 µg/l). Bergborrade brunnar innehöll tydligt högre halter av barium och strontium än grävda brunnar, där högsta halten barium och strontium uppmättes till 131 µg/l respektive 286 µg/l. Bergborrade brunnar - Barium och Strontium 5000 4000 Rekommendation USA Strontium 3000 ug/l 2000 1000 0 B.1 B.2 B.3 Rekommendation WHO Barium B.4 B.5 B.6 B.7 B.8 B.9 B.10 B.11 B.12 B.13 B.14 B.15 B.16 B.17 B.18 B.19 B.20 Barium Strontium Figur 11. Uppmätta halter av strontium och barium i bergborrade brunnar inom alunskifferområdet, i jämförelse med WHO:s rekommenderade bariumhalt och amerikanska myndigheters rekommendationer för strontium. Mätvärden för brunn B4 redovisas ej pga låga halter. 18

3.9 Referensbrunnar I Figur 12 presenteras medelvärde och standardavvikelse för metaller i alunskifferområdet i jämförelse med grävda och bergborrade brunnar i referensområdet. Antalet värden i det beräknade medelvärdet för brunnar i alunskifferbrunnarna kan variera eftersom ett antal uppmätta halter ligger under rapporteringsgränsen (se bilaga 1 och 2). Medelvärden för de grävda brunnarna beräknas på värden från åtta till tio brunnar, medan medelvärden för bergborrade brunnar baseras på värden från sex till tjugo brunnar. I bergborrade brunnar är förekomsten av arsenik 7 gånger högre i alunskifferområdet jämfört med referensområdet, medan däremot halten av koppar och bly är 43 respektive 40 gånger högre i referensområdet. Skillnaden mellan resterande ämnen är av mindre storlek. Vid jämförelsen av grävda brunnar innehåller brunnar i alunskifferområdet generellt högre halter av de flesta ämnen än brunnar i referensområdet. Grävda brunnar i alunskifferområdet innehåller betydligt högre halter arsenik (8 ggr högre), molybden (47 ggr högre), och uran (124 ggr högre) medan grävda brunnar i referensområdet innehåller något högre halter koppar, bly, zink och kadmium. Grävda brunnar 1000 100 10 1 0.1 0.01 As Ca Cd Cu Fe K Mo Pb S U V Zn µg/l mg/l µg/l µg/l mg/l mg/l µg/l µg/l mg/l µg/l µg/l µg/l Alunskifferbrunnar Referensbrunnar (n=3) Figur 12. Medelvärde och standardavvikelse för metaller i grävda och bergborrade brunnar i alunskiffer- och i referensområdet. Observera logaritmisk skala på y-axeln. 4 Diskussion Brunnarna i alunskifferområdet i studien var välbuffrade. ph visade en tydlig tendens att vara högre i alunskifferområdet i jämförelse med referensbrunnarna i Ydre. Detta är naturligt då tillgången på kalksten kan buffra eventuell försurning och höja ph, vilket i sin tur minskar risken för frigörelse av en mängd metaller från t.ex. alunskiffer (Kinniburgh och Jackson 1981). Grävda brunnar i referensområdet uppmätte ph under Socialstyrelsen riktvärde, ph<6,5, vilket kan ge korrosion på vattenledningar och öka metallhalter i vattnet (SOSFS 2005:20). Detta bekräftades då koppar- och aluminiumhalter över Socialstyrelsens riktvärde (SOSFS 2005:20) uppmättes i två av de tre grävda brunnarna. I flertalet av de bergborrade brunnarna i alunskifferområdet kunde lukt av svavelväte detekteras, vilket främst är ett estetiskt problem då svavelväte i vatten inte innebär någon hälsorisk (Socialstyrelsen 2006). Problemet kan lätt avrådas med avluftning men lukten leder ofta till att vattnet döms ut som ett sämre vatten. Enligt denna studie kunde inget samband mellan svavellukten och ökade metallhalter påvisas. Istället innehöll ofta de luktfria grävda 19