Inre energi Begreppet energi är sannerligen ingen enkel sak att utreda. Den går helt enkelt inte att definiera med några få ord då den förekommer i så många olika former. Man talar om elenergi, rörelseenergi, potentiell energi, materieenergi, kemisk energi, värmeenergi m m. Däremot kan vi enkelt räkna upp, kvalitativt, energiinnehållet i t ex en viss mängd vatten. Om vi bortser ifrån gravitationen så innehåller vattnet förstås alla molekylernas rörelseenergi, såväl translationsenergi, rotationsenergi och eventuellt vibrationsenergi. Vi lägger även till den potentiella energi som orsakas av molekylernas inbördes växelverkan. Men är detta allt? Tja man kunde ju även ta med den energi som finns bunden i materian enligt Einsteins berömda formel E = mc 2. I termodynamiken och egentligen i all fysik så är man inte så intresserad av den totala energin utan vill i första hand ha reda på hur energin ändras i olika processer. En av de viktigaste upptäckterna i fysikens historia var energilagen d v s det faktum att energin i ett isolerat system är konstant. Detta innebär att energiproduktion faktiskt är en omöjlighet och samma gäller energiförluster. All s k energianvändning går faktiskt ut på att man ändrar energins form t ex från den potentiella energin hos en kropp i gravitationsfältet till samma kropps kinetiska energi då den faller och till slut den utvecklade värmeenergin då den dimper ned i backen. Just värmeenergi är ofta den felande länken. Förr trodde man att man kunde förlora energi när en kropp stannar t ex p g a friktion. Nu vet vi att den energi vi hade från början inte försvinner utan finns kvar som värmeenergi d v s kinetisk energi hos materiens minsta beståndsdelar. Den avstannande kroppen och dess omgivning har faktiskt blivit lite varmare. Första huvudsatsen är egentligen väldigt enkel, den säger att ett systems inre energi ökar med just det på systemet utförda arbetet och den till systemet levererade värmeenergin. Uttryckt matematiskt: U = W + Q (1) där man med W menar det utförda arbetet och med Q menar den tillförda värmeenergin. Observera att efter processen så innehåller systemet U mera energi men vi kan inte veta i vilken form. Såväl det utförda arbetet som den tillförda värmemängden kan lagras i systemet som antingen kinetisk energi eller potentiell dito. Detta är viktigt att förstå d v s att VL i (1) är ändringen av inre energin och HL är de tillförda energimängderna. Ett system kan varken innehålla arbete eller värme. Dessa storheter har endast med transport/tillförsel att göra. Formeln (1) kan även uttryckas differentiells, d v s om man betraktar mycket liten tillförsel av energi: du = dq + dw (2) Senare kommer vi att uttrycka HL i (2) på ett annat och ofta mer användbart sätt m h a entropi och andra väl definierade tillståndsvariabler.
Arbete i olika system Om man lyfter en vikt från golvet upp på ett bord så ökar viktens potentiella energi med precis samma belopp som det utförda arbetets. Systemet är nu vikten och vi kan skriva 1:a HS : U = W i detta enkla fall. Hur mycket arbete utförs då olika ändringar åstadkommes i olika system? Hur mycket kostar det t ex att komprimera en gas, ändra magnetfältet i en bit magnetiskt material, förlänga en elastisk tråd? Nedan ges dessa uttryck för W i några olika fall med lite förklaringar. Då en gas komprimeras ökar trycket i gasen samtidigt som volymen minskar. Arbetet kan beräknas m h a enkel mekanik t ex i fallet enligt bilden nedan. GAS F = pa, förflyttning = dx trycket är ju kraft per area d v s p = F/A där A är kolvens tvärsnittsarea. Volymfärändringen är dv = dxa d v s arbetet blir W = Fdx = -pa(dv/a) = -pdv där minustecknet beror på att det krävs positivt arbete för att minska volymen. Nedan ges arbetet på några olika system i en tabell. System Systemvariabler Arbete dw = Fluid p,v,t -pdv Spänd yta σ,a,t (σ = ytspänning) +σda Spänd tråd J,L,T (J = dragkraft) +JdL Magnetiskt system B,M,T (M =tot magn mom) +BdM Elektriskt system E,P,T (P = tot el mom) +EdD Elektrisk cell E,Z,T (Z =tot laddningen) +EdZ För att beräkna (integrera fram) arbetet t ex på en gas så behöver man ett samband mellan tryck och volym. Antag att vi t ex vill beräkna hur mycket arbete som behövs för att minska volymen till hälften hos en ideal gas vid konstan temperatur (isoterm process). Vi använder förstås ideala gaslagen: pv = nrt dw = -pdv W = -pdv = -nrt dv/v = -nrtln(v 2 /V 1 ) = nrtln2 där vi har integrerat dv/v från V 1 till V 2. På liknande sätt kan man beräkna arbetet på olika system i olika situationer. Observera att här antog vi att temperaturen var konstant under kompressionen. Om man i stället hade t ex antaget att gasen var helt termiskt isolerad från omgivningen, så hade ett annat samband rått mellan tryck och volym och samtidigt hade temperaturen ökat. Tänk på vad som händer om man trycker snabbt ihop en cykelpump och samtidigt håller för ventilen!
Formlerna i tabellen ovan förutsätter att processen är reversibel d v s att ingen del av det utförda arbetet går åt till att t ex övervinna friktion eller dylikt.
Värmekapaciteter En generell definition av värmekapacitet (VC) är helt enkelt hur mycket värme som krävs för en viss ändring i systemet där man samtidigt har vissa tvångsvillkor. Följande exempel belyser vad som menas i ett pv-system: Isokora VC Isobara VC Isoterma VC C V =[dq/dt] V C p =[dq/dt] p C T =[dq/dv] T där den sista är ett slags latent värme (se senare behandling av fasövergångar). De vanliga värmekapaciteterna C V och C p kan vi nu beräkna för t ex en ideal gas. dq=du+pdv C V = (dq/dt) V = (du/dt) V = (r/2) Nk B C p = (dq/dt) p = (du/dt) V +p (dv/dt) p = (r/2) Nk B +p (Nk B /p) = [(r/2)+1]nk B där vi har använt uttrycket U=(r/2) Nk B T (se kapitlet om kinetisk gasteori) för inre energin (r antal frihetsgrader). Nk B kan även skrivas som nr där n är antalet mol och R gaskonstanten. Ovanstående ger oss alltså värmekapaciteterna C V =(3/2)nR resp. C p =(5/2)nR för enatomiga gaser och (5/2)nR resp (7/2)nR för tvåatomiga gaser (utan vibrationstillstånd men med rotationsdito). Av ovanstående resonemang om ideala gaser inses även att C p -C V =nr. Ett allmänt uttryck för skillnaden mellan de två värmekapaciteterna härleds i en ruta senare i detta kapitel. Vi kan nu härleda ett samband mellan p och V i en adiabatisk (reversibel, där man kan sätta dw=-pdv, se senare kapitel om andra HS) process genom att använda 1:a HS och ideala gaslagen på differentiell form: dq = du - dw = C V dt + pdv = 0 samt pv = nrt pdv + Vdp = nrdt som tillsammans ger (eliminera dt): pdv + Vdp = (-nr/c V ) pdv vilket kan skrivas om till -γ (dv/v) = (dp/p) där vi infört γ= C p /C V och använt att C p = C V + nr. Denna differentialekvation har lösningen pv γ = konstant. M h a pv=nrt fås även sambanden TV γ-1 = konstant och Tp 1-γ/γ = konstant. Uttrycket för C p ovan innehöll två termer. För att få ett lika enkelt uttryck för C p som för C V definierar man en ny energifunktion, entalpin (H), på så sätt att C p = [dh/dt] p. Definitionen blir nu H = U + pv vilket försäkrar oss om att entalpin är en tillståndsfunktion p s s som inre energin. Differentiellt fås dh = du + pdv + Vdp = dq + Vdp d v s för en isobar förändring blir dh = dq. Detta är anledningen till att t ex smältvärmet ofta kallas smältentalpi. Ovanstående ger vid handen att vi kan beräkna tillförd värmemängd i olika processer, i en ideal gas, på följande sätt m h a 1:a HS: dq = du + pdv: Isokor, dv = 0, dq = du = C V dt (följer av C V = [dq/dt] V) Isobar, dp = 0, dq = dh = C p dt (följer av C p = [dq/dt] p ) Isoterm, dt = 0, dq = -dw = pdv samt definitionsmässigt i adiabat: dq = 0. Entalpin är även en viktig energifunktion i flödesprocesser som vi visar på nästa sida.
Flödesprocesser Låt oss göra en allmän utredning av flödesprocesser. Vi betraktar en fluid som flödar med konstant flödeshastighet igenom någon maskin med okänt innehåll. I maskinen tillförs en viss värme per kg fluid, q, och fluiden utför ett visst arbete per kg, w. (Observera att vi i denna beskrivning har vänt på meningen med arbete, här menas alltså ett av systemet utfört arbete på omgivningen). Det hela antas ske i jordens gravitationsfält d v s vi tar även hänsyn till fluidens olika potentiella energi vid in och utlopp (se figur). Fluidens tillstånd kan beskrivas med följande specifika (per kg) variabler på inloppssidan resp utloppssidan. Inlopp: tryck p 1, volym/kg v 1, inre energi per kg u 1, flödeshastighet v 1 samt höjd z 1. Utlopp: p 2, v 2, u 2, v 2, z 2. Inlopp Utlopp Det arbete som fluiden gör på det inströmmande kilogrammet inser man är p 1 v 1 (integralen av pdv). Den totala energin på inloppssidan blir därför per kg: u 1 +p 1 v 1 +(1/2)v 1 2 +gz 1 och på utloppssidan: u 2 +p 2 v 2 +(1/2)v 2 2 +gz 2, skillnaden är förstås w-q d v s skillnaden mellan utfört arbete och tillförd värme. Tillsammans får vi alltså: (u 1 +p 1 v 1 +(1/2)v 1 2 +gz 1 )-(u 2 +p 2 v 2 +(1/2)v 2 2 +gz 2 )=w-q eller om vi använder definitionen av entalpi (per kg, h=h/m=u+pv): w=(h 1 -h 2 )+(1/2)(v 1 2 -v 2 2 )+g(z 1 -z 2 )+q (1) Ekvationen (1) är en generalisering av första huvudsatsen för processer med konstant flöde. Vi nämner nu några exempel på flödesprocesser och hur (1) används vid dessa. a) Konstant flödeskalorimeter: Inget arbete d v s w=0, ingen skillnad på flödeshastighet d v s (v 2 2 - v 1 2 )=0, samma höjd d v s (z 1 -z 2 )=0. D v s processen beskrivs av (h 2 -h 1 )=q. Om fluiden är inkompressibel (t ex en vätska) så blir (h 2 -h 1 )=C p T/m (C p C v ). b) Joule-Thomson-ventilen: Om gasen strömmar genom en porös plugg med tillräckligt stor friktion för att hastigheten skall kunna försummas på båda sidor samt att processen är adiabatisk fås helt enkelt h 1 =h 2 d v s processen är isentalpisk (H konstant). Observera att denna process är i högsta grad irreversibel.
c) Reamotorn: Här tillförs gasen stora en stor mängd energi (q) i en brännkammare (h ökar enormt i kammaren) varefter den på utsidan får en mycket stor hastighet. I själva kammaren utför gasen inte något arbete och vid utloppet är h i det närmaste återställt d v s vi får (1/2) v 2 2 =q. d) Turbinen: I en gas-(ång)-turbin låter man gasen utföra maximalt arbete d v s här kan man vid ideala förhållanden skriva w=h 1 -h 2. e) Flödet i en pipeline: Här blir w arbetet mot viskösa krafter som om sådana kan försummas ger (inget tillfört värme) i princip den välkända Bernoullis ekvation: p+(1/2)ρv 2 +ρgy=konstant (ρ =densiteten). Sammanfattningsvis kan vi säga att 1:a HS ger oss lagar om vad som är energetiskt möjligt men däremot inte vad som måste hända d v s vi har ännu inte någon lag om i vilken riktning en process måste gå. Härledning av ett allmänt uttryck för skillnaden C p -C V Av definitionerna på värmekapaciteterna, C p och C V, samt m h a första HS, du=dq-pdv, följer: C p -C V = ( Q/ T) p ( Q/ T) V = ( U/ T) p +p( V/ T) p ( U/ T) V (1) Skillnaden mellan de två derivatorna av inre energin kan sökas på följande sätt: du = dt( U/ T) p + dp( U/ p) T = dt( U/ T) V + dv( U/ V) T dt[( U/ T) p - ( U/ T) V ] = dv( U/ V) T - dp( U/ p) T Men här kan man bilda derivatan ( V/ T) p d v s sätta dp=0 vilket ger: ( U/ T) p - ( U/ T) V = ( U/ V) T ( V/ T) p Insatt i (1) ger nu detta följande uttryck för den sökta skillnaden i värmekapaciteter: C p -C V = [( U/ V) T + p] ( V/ T) p Detta uttryck är praktiskt användbart i sig självt men man kan komma vidare m h a den senare framtagna entropiformen av 1:a HS. Vi återkommer i ämnet. Härledningen ovan är rätt typisk för termodynamiken. Mycket partiella derivator och omskrivningar av dessa. Men har man en gång sett hur man kan göra så är det inte särskilt svårt alls. Det kan löna sig att öva lite i olika omskrivningar d v s öva sig i att använda de olika matematiska knep som står till buds. Det viktiga med slututtrycket i rutan ovan är att detta gäller för godtyckliga fysikaliska system. Ingen särskild tillståndsekvation har antagits alls. Dessutom kan förstås tryck och volym bytas ut mot andra variabler i andra än pv-system o s v.