TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (KD1110), 2008-01-18 OBS! Använd ett ark per uppgift. Skriv namn på varje ark. OBS! För varje uppgift anges maximalt antal poäng. För godkänt resultat fordras 40 poäng. En sjugradig betygsskala tillämpas enligt följande: Poäng Betyg 65 80 A 59 64 B 53 58 C 46 52 D 40 45 E 36 39 Fx 0 35 F Tänk på att vid frågor med flera svarsalternativ kan felaktiga uppräkningar medföra poängavdrag. Möjlighet till komplettering för att erhålla godkänt, betyg E, finns för den som ligger nära godkändgränsen. Med nära gränsen menas minst 36 poäng, betyg Fx. Kompletteringen sker muntligt efter överenskommelse med kursansvarig. Den som önskar komplettera skall kontakta kursansvarig inom en vecka efter det att vi på hemsidan meddelat att tentorna är rättade. (Tentorna kommer att vara färdigrättade senast 20080208.) För studenter registrerade på kursen före HT07 gäller kursnummer 3B1770. Poängskalan för betygen på 3B1770 är följande: 65-80 poäng ger betyget 5 53-64 poäng ger betyget 4 40-52 poäng ger betyget 3 0-39 poäng ger betyget U Hjälpmedel: Utöver penna och papper är endast kalkylator och det utdelade materialet Formler och tabeller statistiska metoder i Kemisk mätteknik tillåtna. Skriv på omslaget till tentan vilket kursnummer som gäller dig! LYCKA TILL!
TENTAMENSPROBLEM STATISTIK JANUARI 2008 Uppgift 1 I en veckotidning beskrivs en bantningskur som påstås ge en viktminskning av ungefär 7 kg på 14 dagar. En grupp på åtta personer bestämmer sig för att pröva kuren. Deras vikter (i kg) före och efter genomgången kur ges nedan: Före 108 88 82 103 98 100 90 85 Efter 110 85 78 101 91 99 90 82 Vikterna kan anses vara observationer av oberoende normalfördelade stokastiska variabler. Det är dock inte rimligt att anta att samtliga personer har samma förväntad vikt före kuren, eller att de har samma förväntad vikt efter kuren. a) Beräkna ett 95% konfidensintervall för den förväntade viktminskningen efter genomgången kur. (6 p) b) Testa på signifikansnivån 5% hypotesen att den förväntade viktminskningen är 7 kg. Slutsatsen av testet skall klart framgå. (2 p) Uppgift 2 I tabellen nedan redovisas resultatet från ett försök där man varierade fyra faktorer A,B,C och D vardera på två nivåer (kodade som + och ). A B C D Mätdata 71 + 61 + 90 + + 82 + 68 + + 61 + + 87 + + + 80 + 61 + + 50 + + 89 + + + 83 + + 59 + + + 51 + + + 85 + + + + 78 Ur dessa data räknade man fram följande skattningar: Î = 72.25, Â = 4, B = 12, Ĉ = 1.125, D = 2.75, ÂB = 0.5, ÂC = 0.375, ÂD = 0, BC = 0.625, BD = 2.25, ĈD = 0.125, ÂBC = 0.375, ÂBD = 0.25, ÂCD = 0.125, BCD = 0.375, ABCD = 0.125. a) Skaffa Dig en skattning av försöksfelsvariansen σ 2 genom att anta att 3- och 4-faktorsamspelen är försumbara. (4 p)
b) Dra slutsatser om vilka huvudfaktorer och 2-faktorsamspel som är signifikanta (signifikansnivå 5%). (4 p) 2
Uppgift 3 a) Vad är det som händer i molekyler och atomer som gör att de interagerar med elektormagnetisk strånlining i området röntgen, UV, synligt respektive IR? (2p) b) Beskriv schematiskt vad som sker vid absorption, emission respektive fluorescence. (1p) c) Vilka delar består ett allmänt spektroskopiskt instrument av? Ge exempel på varje del. (3p) d) Vad har man för strålningskälla och provbehållare i AAS respektive AES? (2p) Uppgift 4 Inom kriminalteknisk verksamhet används ofta spektrofotometri. Det finns en metod för att indirekt bestämma halten alkohol i blod som går till på följande sätt: 50 ml utandningsprov bubblas igenom en surgjord lösning med K 2 Cr 2 O 7. Alkoholen i luftprovet oxideras till ättiksyra av dikromatjonen som i sin tur reduceras till kromjoner (Cr 3+ ). Koncentrationen av alkoholen detekteras genom att mäta en minskning i absorbans vid 440 nm där dikromatjonen har sitt absorptionsmaximum. En misstänkt rattfyllerist får genom sitt utandningsprov en reaktion i dikromatlösningen som ger en absorbans på 0,345 vid 440 nm vid en mätning. Kan han bli fälld för rattfylleri? Först måste man förstås göra en kalibrering av metoden med lösningar med kända alkoholhalter vilket gav följande värden: Alkoholhalt mg/ L utandningsluft abs vid 440 nm 0,04 0,815 0,08 0,621 0,12 0,432 0,16 0,212 a) Vilken alkoholhalt hade mannen i utandningsluften (mg/l)? Vad blir det omräknat till promille (i blodet) då man vet att 0,2 promille (som är gränsen för rattfylleri) motsvaras av 0,1 mg/ L utandningsluft och det finns ett linjärt samband mellan halten i luften och halten i blodet? (Kalibrerkurva på rutat papper och grafisk lösning är ok) (4p) b) Hur stor är transmittansen i spektrofotometern då provet mäts? (2p) c) Varför är det bättre att mäta absorbansen för dikromaten vid 440 nm än att mäta absorbansen för de bildade kromjonerna vid 680 nm i den här analysen och i så fall kalibrera mot kända halter Cr 3+? Se våglängdskurvor för de olika kromspecies nedan. (2p)
Uppgift 5 Referenselektroden spelar en viktig roll i potentiometriska mätningar. a) Beskriv en känd referenselektrod och ange vilka egenskaper den bör ha. (4p) b) Rita också en skiss på en potentiometrisk mätning där referenselektroden ingår som en del i systemet. (2p) c) Förklara varför man vid potentiometriska mätningar tillsätter en TISAB-buffert med hög jonstyrka. (2p) Uppgift 6 Vid utveckling av kromatografiska metoder är optimering av upplösningen mycket viktig. I figuren nedan finns två kromatogram med relativt dålig upplösning. a) Vad är problemet i figur a)? Hur kan man förbättra upplösningen om kromatogrammet är från en GC- respektive en LC-metod? Ange en åtgärd för vardera tekniken. (3p) b) Vad är problemet i figur b)? Hur kan man förbättra upplösningen om kromatogrammet är från en GC- respektive en LC-metod? Ange en åtgärd för vardera tekniken. (3p) a) b) c) Rita ett kromatogram innehållande en topp för t M och en för en analyt där retentionen är mycket låg. (2p) Uppgift 7 Det kommer kontinuerligt ny information i media om hälsofarliga ämnen i vår omgivning. Nedan finns två av de senaste beskrivna. I många av miljonprogrammets hus finns fogmassa som innehåller PCB (polyklorerade bifenyler) mellan betongblocken. PCB som är ett miljögift kan läcka ut och ner i marken. Halterna i jorden måste därför bestämmas. Hur skulle detta lämpligen göras med a) GC? Ange stationärfas, mobilfas och detektor. Motivera dina val! (3p) b) LC? Ange stationärfas, mobilfas och detektor. Motivera dina val! (3p) Man har upptäckt att läppcerat kan innehålla allergiframkallande ämnen (framför allt genom parfymeringen) som tex bensylalkohol, amylcinnamylalkohol, anisalkohol och cinnamylalkohol. Dessa ämnen skulle kunna analyseras antingen med GC eller med LC. c) Ange en anledning till varför GC kunde vara lämpligt och en anledning till varför LC kunde vara lämpligt. (2p)
Uppgift 8 På GC-labben användes intern standard vid den kvantitativa analysen av etylacetat. a) Varför använder man ofta intern standard just vid GC? (1p) b) På labben gjordes flera kalibrerlösningar med olika halt av analyten, i kursboken använder man bara en känd standard vid analysen, ange fördelar och nackdelar med de olika sätten. (2p) c) Ställ upp ett uttryck för hur du beräknar den okända halten av analyten X i ett prov då du använder intern standard och bara kalibrerar med en känd standardlösning. (Ledning: vilka halter behöver du känna till och vilken respons är det man mäter i GC) Uppgift 9 a) Tänk igenom hur du bereder lösningarna till GC-analysen ovan och beskriv var tänkbara fel kan uppstå. Vilka ytterligare fel ska man ta hänsyn till vid beräkningen av osäkerheten i resultatet med hjälp av programmet GUM. (4p) b) Ställ upp ett uttryck för det sammansatta felet som motsvarar det som GUM beräknar förutsatt att alla ingående fel är normalfördelade. (4p) Uppgift 10 Låga halter av zink i avfallsvatten ska analyseras. a) Föreslå en lämplig spektrometrisk metod, motivera. (2p) b) Välj 3 viktiga parametrar att validera för metoden och beskriv kortfattat hur man utför valideringen. (3p) c) Hur kan man på lämpligt sätt följa processen under längre tid och hålla koll på avvikelser i halt och spridning? Hur ställer man upp gränserna för hur stora avvikelser som kan tillåtas? (3p)
LÖSNINGSFÖRSLAG Uppgift 1 a) Beteckna person nr. i:s vikt före resp. efter genomgången kur med x i resp. y i, för i = 1,..., 8. Vikterna är observationer av stokastiska variabler X 1,..., X 8 resp. Y 1,..., Y 8, och lämpliga modellantaganden är att X i N(µ i, σ 2 1) och Y i N(µ i, σ 2 2), för i = 1,..., 8, där är den förväntade viktminskningen, och alla parametrar är okända (standardmodellen stickprov i par ). Bilda de parvisa differenserna Z i = X i Y i, och motsvarande observerade värden z i = x i y i, för i = 1,..., 8. Då är Z i N(, σ 2 z), där σ 2 z = σ 2 1 + σ 2 2. De observerade värdena z 1,..., z 8 är 2 3 4 2 7 1 0 3 Eftersom σ z är okänt så är I = z ± t (α,n 1) s z n ett konfidensintervall för av konfidensgrad α. I vårt fall gäller z = 2.25 s z = 2.7124 n = 8 t (0.95,7) = 2.36 vilket ger I = 2.25 ± 2.36 2.7124 8 = 2.25 ± 2.26 = ( 0.01, 4.51). b) Eftersom 7 inte ingår i I, så måste denna hypotes avvisas (på nivån 5%). Uppgift 2 a) Om 3- och 4-faktorsamspelen sätts till 0 erhåller vi σ 2 = 2 16 (ÂBC + ÂBD 2 + ÂCD 2 + BCD 2 + ABCD 2) 5 = 1.2 b) Vår σ-skattning är baserad på 5 frihetsgrader och vi får därför konfidensintervallet skattning±t (0.95,5) σ/ 16 = 2.57 1.2/16 = 0.704 och detta ger att A,B,C,D och BDeffekterna är signifikanta på 5%-nivån.
Svar och hänvisningar Uppgift 3 a) Röntgen: elektronövergångar sker i de inre elektronbanorna. UV-vis elektronövergångar sker i de yttre elektronbanorna hos valenselektroner och i molekyler bindningselektroner. IR påverkar rotations och vibrationsenergierna hos en molekyl. b) Absorption: atomen eller molekylen absorberar ljusenergin genom att exciteras, ljusintensiteten minskar. Emission: en exciterad molekyl eller atom avger energi och emitterar samtidigt ljus av viss våglängd. Fluorescens: molekyen eller atomen emitterar ljus pss som vid emission, skillnden är att excitationen måste ha skett med ljus och inte med värme som fallet kan ha varit vid emission. c) Strålningskälla (t.ex. wolframlampa), Provbehållare (t.ex. kyvett), Analysator (t.ex. gitter), Detektor (t.ex. fotomultipkikator) d) För AAS och AES utgörs provbehållaren av flamman. AAS använder hålkatodlampa i AES utgör provet självt strålningskällan. Uppgift 4 a) Ur kalibrerkurvan kan man beräkna halten alkohol i utandningsluften till 0,135 mg/l. 0,9 Omräknat till promille i blodet blir det 0,27 dvs 0,8 bilisten hade överstigit gränsen. 0,7 b) A = -logt, T = 10 -A = 10-0,345 = 0,45 dvs 45%. 0,6 c) Vid 680 nm absorberar både dikromat och 0,5 kromjoner vilket gör att anlysen inte fungerar där. Abs 0,4 0,3 0,2 0,1 y = -4,995x + 1,0195 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 Halt mg/l Uppgift 5 a) Se bild på silver/silverkloridelektrod i kursboken och OH-bilder. Den ska ge en konstant potential vilket sker genom att den är mättad med KCl och därmed altid har en konstant halt Cl-joner. Den ska också genom saltbryggan förmedla elektrisk kontakt med provlösningen. b) Systemet ska innehålla referenselektrod med saltbrygga, indikatorelektrod, voltmeter och provlösning. Se bild i tex kompendiet. c) Analytjonens aktivitet som elektroden mäter påverkas av den totala jonstyrkan varför denna måste hållas konstant med TISAB. Uppgift 6 a) Effektiviteten är låg. I GC kan man tex byta till en annan bärgas. I LC kan man tex byta till en kolonn med mindre partiklar. b) Selektiviteten är låg. I GC (och LC) kan man byta typ av stationärfas. I LC kan man byta typ av mobilfas. c) Toppen för t M ska ligga först i kromatogrammet och analyttoppen strax därefter.
Uppgift 7 a) Relativt opolär stationärfas då ämnena är ganska opolära, tex helium för bra säkerhet och effektivitet vid högre flöden, ECD detektor pga kloret. b) Reversed phase C18 pga hydrofobiciteten, metanol:vatten som polär mobilfas och UV-detektor pga fenylgrupperna som kan absorbera UV. c) GC då det är parfymingredienser och förmodligen tillräckligt lättflyktigt. LC då det är relativt stora molekyler med en polär del. För många problem kan man välja endera tekniken. Uppgift 8 a) IS korrigerar för svårigheten att injicera exakta volymer. b) Fördel med bara en kalibrerlösning är att analysen går fort nackdel är att osäkerheten blir större då vi inte utnyttjar en hel kalibrerkurva. Ju fler punkter på linjen desto mindre osäkerhet (smalare konfidensintervall). c) C X,prov = C X,standard * (A X,prov /A IS,prov )/ (A X,standard /A IS,standard ), där C är koncentrationer och A står för topparea, X betyder analyten och IS indikerar intern standard. Uppgift 9 a) Lösningarna berdes genom att analyt och intern standard lämpligen vägs upp och lösningsmedel tillsätts varefter man späder till viss volym. Osäkerheten kommer här ifrån svårigheten att väga lättflyktiga ämnen exakt samt spädningen till exakt volym. Även till provet tillsätter man intern standard och osäkerheten kommer in där med. Responsen vi mäter är en topparea och en osäkerhet i integreringen som instrumentet gör finns också särskilt om toppen inte är helt symmetrisk. b) Det sammansatta relativa felet blir: dc x /C x =( (d(vägning,x)/vikt(x)) 2 + 2*(d(vägningIS)/vikt(IS)) 2 + 2*(d(spädning)/volym) 2 + (da X,prov /A X,prov ) 2 + (da IS,prov /A IS,prov ) 2 + (da X,standard / A X,standard ) 2 +(da IS,standard / A IS,standard ) 2 ) ½ (Se föreläsnings OH och boken om felfortplantning) Uppgift 10 a) AAS går bra för låga halter tungmetaller i vattenlösningar. Det kan gå bra med ICP också eller med en spektrofotometrisk metod med lämplig komplexbildare om halten är tillräckligt hög. b) Här kan man välja lite olika parametrar tex linjäritet, detektionsgräns och robusthet. Se vidare i kompendiet. c) Här är det lämpligt att använda X-kort för att kontrollera halten och R-kort för att studera spridningen. Aktionsgränser och varningsgränser för X-kortet bestäms genom att man beräknar metodens standardavvikelse. Aktionsgränsen är ±3*s/ n och varningsgränsen ± 2*s/ n. R-kortets gränser fås ur tabellvärden och s.