Kapitel IV. Partikeltalet som termodynamisk variabel & faser

Kapitel IV Partikeltalet som termodynamisk variabel & faser

Kemiska potentialen Kemiska potentialen I många system kan inte partikelantalet antas vara konstant så som vi hittills antagit Ett exempel är kemiska reaktioner, t.ex. 2H 2 + O 2 2H 2 O Antalet partiklar (molekyler) minskar Tänk då att vi sätter till en partikel i systemet Detta leder till att inre energin förändras med en storlek µ µ är den sk. kemiska potentialen, [µ] = J Då partikelantalet förändras med antalet dn förändras inre energin totalt med µdn

Kemiska potentialen Fundamentala termodynamiska relationen (2) du = T ds pdv + µdn Om S och V hålls konstant har vi då ( ) U µ = N Vanligtvis är µ < 0 S,V Observera att potentialernas H,F och G differentialer ändras, således kan vi också beräkna kemiska potentialen utgående från dem: ( ) ( ) F G µ =, µ = N N V,T p,t

Kemiska potentialen Betydelsen av µ I ett isolerat system är det ökningen av entropin som gör att systemet drivs mot jämvikt Betrakta S = S(U, V, N) (FTR). Differentialen är ds = ( ) S du + U V,N ( ) ( ) S S dv + dn. V U,N N U,V Jämförelse med FTR ger ( ) S = 1 ( ) S U V,N T, = p ( ) S V U,N T, = µ N U,V T

Kemiska potentialen Betydelsen av µ Betrakta två system isolerade från omgivningen som kan utbyta värme sinsemellan Om system 1 förlorar energin du måste system 2 få energin du Entropiförändringen är ds = ( 1T1 + 1T2 ) du 0 Då T 1 > T 2 är du > 0: energi överförs från 1 till 2 Som väntat nås jämvikt då T 1 = T 2

Kemiska potentialen Betydelsen av µ Betrakta istället två system isolerade från omgivningen som kan utbyta partiklar sinsemellan Om system 1 förlorar dn partiklar måste system 2 få dn partiklar Entropiförändringen är ds = ( µ1 µ ) 2 dn 0 T 1 T 2 Om µ 1 > µ 2 och vi antar att T 1 = T 2 är dn > 0: partiklar överförs från 1 till 2 Jämvikt nås då µ 1 = µ 2

Kemiska potentialen Betydelsen av µ Partiklar flöder från systemet med högre µ till systemet med lägre µ Kemiska potentialen spelar samma roll för partikelutbyte som 1/T spelar för värmeutbyte

Stora potentialen Stora potentialen Ofta används också bokstaven Ω Egenskaper dφ = pdv SdT Ndµ Φ = F µn Naturliga variablerna T, V, µ: Φ = Φ(T, V, µ) ( ) Φ p =, S = V T,µ ( ) Φ, N = T V,µ ( Φ µ ) T,V

Stora potentialen Stora potentialen och tillståndsekvationen Genom att använda resultatet ovan får vi Φ = F µn = F G = F (H T S) = U T S (U + pv T S) = pv Alltså stora potentialen ger direkt tillståndsekvationen Φ = pv

Stora potentialen Flere olika typer av partiklar I diskussionen ovan antog vi att det endast finns en typ av partiklar. Om vi tillåter flere typer, kan samma analys upprepas och ekvationerna generaliseras. Vi får då: Termodynamikens fundamentala relation (3) du = T ds pdv + i µ i dn i Differentialen av termodynamiska potentialerna ändras på motsvarande sätt!

Faser Faser och fastransitioner En fas är en samling materia som har homogena fysikaliska och kemiska egenskaper Is, vatten och vattenånga är olika faser av H 2O Fasen avgränsas mot andra delar av systemet av en yta genom vilken egenskaperna förändras diskontinuerligt Fas är ett mera specifikt begrepp än aggregationstillstånd Grafit och diamant är bägge kol i fasta tillståndet, men är i olika fas I en fastransition övergår en fas till en annan Övergången från en fas till en annan är i allmänhet mycket abrupt Ett (jämvikts) fasdiagram visar omständigheterna under vilka olika faser kan existera i jämvikt

Faser Latent värme Latent värme För att öka temperaturen för ett ämne krävs det värme Mängden värme som behövs kan beräknas mha värmekapaciteten ( ) S C X = T T X där X är restriktionen som gäller (t.ex. konstant P, V eller B) För att övergå från ett fas till en annan visar det sig att det ofta krävs att en överlopps värme, sk. latent värme L, måste tillföras: där S i är entropin i fas i. L = Q rev = T (S 2 S 1 ) Värmekapaciteten som funktion av temperaturen kommer att ha en pik vid temperaturen T

Faser Latent värme Exempel: entropin för övergången av vatten till vattenånga

Faser Jämviktsvillkor Fasjämvikt Vilka är kriterierna för att två faser är i jämvikt? Fasjämvikt för isolerat system Betrakta ett isolerat system (med en komponent) där två faser är i jämvikt Fas 1 Fas 2 E 1 N 1 U 1 E 2 N 2 U 2 Totala inre energin U = U 1 + U 2, totala volymen V = V 1 + V 2 och totala partikelantalet N = N 1 + N 2 konstant

Faser Jämviktsvillkor Fasjämvikt för isolerat system Entropins S = S 1 + S 2 förändring skall vara noll vid jämvikt: [ ( ) ( ) ] S1 S2 0 = ds = du 1 U 1 V 1,N 1 U 2 V 2,N 2 [ ( S1 ) ( ) ] S2 + dv 1 V 1 U 1,N 1 V 2 U 2,N 2 [ ( ) ( ) ] S1 S2 + dn 1 N 1 N 2 U 1,V 1 U 2,V 2 Varje parentes är skillt lika med noll: första ger T 1 = T 2, andra ger p 1 = p 2 och tredje ger µ 1 = µ 2 I fasjämvikt har bägge faserna samma kemiska potential

Faser Clausius-Clapeyron ekvationen Två coexisterande faser i jämvikt har samma kemiska potential, µ 1 (p, T ) = µ 2 (p, T ) Ekvationen definierar en kurva, fasjämviktskurvan, i (p, T )-planet. Exempel: fasdiagram för CO 2 OBS: Endast skematisk, inte i proportion!

Faser Clausius-Clapeyron ekvationen Fasdiagram Fasjämviktskurvan fördelar (p, T )-planet i olika regioner där den ena fasen är det stabila jämviktstillståndet Endast på fasjämviktskurvan kan två faser coexistera i jämvikt Sublimationskurvan: gas och fast form i jämvikt Ångtryckskurvan: vätska och gas i jämvikt Smältningskurvan: vätska och fast form i jämvikt

Faser Clausius-Clapeyron ekvationen Trippelpunkten Det är möjligt för fler än två faser att vara i jämvikt samtidigt Vi får då µ 1 (T, p) = µ 2 (T, p) = µ 3 (T, p) vilket definierar en punkt i (p, T )-planet, trippelpunkten Trippelpunkten är en punkt där tre fasjämviktskurvor korsar Ett en-komponentsystem kan ha högst tre coexisternade faser Men ett sytem med flera allotropa former (kristallstrukturer) kan ha flera trippelpunkter

Faser Clausius-Clapeyron ekvationen Fasdiagram för svavel

Faser Clausius-Clapeyron ekvationen Kritiska punkten Vid tillräckligt höga temperaturer och tryck försvinner den klara distinktionen mellan gas och vätska Detta sker vid den kritiska punkten T c För T > T c sker det alltså ingen fastransition, eftersom ämnet är i samma fas Genom att gå runt kritiska punkten kan man få ämnet att gradvis övergå från vätska till gas (eller tvätrom) utan en abrupt fastransition Smältningskurvan har ingen kritisk punkt! Detta kan motiveras med att symmetrierna i systemet inte kan ändras gradvis, det sker ett symmetribrott

Faser Clausius-Clapeyron ekvationen Clausius-Clapeyron ekvationen Vi vill finna en ekvation som beskriver fasjämviktskurvan i (p, T )-planet. Om vi kan bestämma dp dt så kan vi åstadkomma detta På jämviktskurvan i punkten (p, T ) har vi µ 1 (p, T ) = µ 2 (p, T ) Om vi rör oss längs med jämviktskurvan med dp och dt har vi fortfarande att kemiska potentialerna är lika: µ 1 (p + dp, T + dt ) = µ 2 (p + dp, T + dt ) Dvs. dµ 1 = dµ 2 längs med kurvan Från detta fås Clausius-Clapeyron ekvation där L är latenta värmen. dp dt = (S/N) (V/N) = L T V

Faser Clausius-Clapeyron ekvationen Exempel: vattnets kokpunkt Antar att vattenångan är en idealgas, V gas >> V vatten samt att latenta värmen vid övergången L (ångbildningsvärmen) konstant Detta ger 1 T = 1 T 0 Nk B L ln p p 0 Jämförelse med experiment för 1 kg vatten (här användes specifika ångbildningsvärmet l = 2.257 10 6 J/kg vid 373 K och 1 bar): P (bar) Beräknat värde ( C) Experiment [CRC] ( C) 0.1 44.2 45.82 0.3 68.6 69.11 0.5 81.2 81.34 1.5 111.9 111.38 2.0 120.9 120.24

Partikeltalet som variabel och statistisk mekanik Statistiska mekaniken och N Då vi diskuterat termodynamikens statistika bas har vi hittills antagit ett fixerat partikelantal Uppgift: generalisera kanoniska fördelningen för att inkludera effekter från ett variabelt antal partiklar

Partikeltalet som variabel och statistisk mekanik Betrakta ett litet delsystem med den fixerade volymen V och energin ɛ som består av N partiklar Låt delsystemet vara i kontakt med en reservoar med energin U ɛ och partikeltalet N N. U och N är det sammansatta isolerade systemets inre energi och partikeltal Reservoarens entropi kan serieutvecklas med hjälp av en Taylorserie: ( ) ( ) S S S(U ɛ, N N) = S(U, N ) ɛ N + U N,V N U,V = S(U, N ) 1 (ɛ µn) + T Sannolikheten att delsystemet är vid det specifika tillståndet: P (ɛ, N) Ω(U ɛ, N N) = e S(U ɛ,n N)/k e β(ɛ µn)

Partikeltalet som variabel och statistisk mekanik Makrokanoniska fördelningen P (E i, N i ) = 1 Z eβ(µni Ei) Z = E i,n i e β(µni Ei)

Entropi och information Hur kvantifiera information? Betrakta följande sanna satser: 1. Newtons födelsedag infaller en viss dag på året 2. Newtons födelsedag infaller på den senare hälften av året 3. Newtons födelsedag infaller på den 25:te dagen i en månad Sannolikheterna att satserna är sanna om man inte har någon annan tillgänglig information: P 1 = 1, P 2 = 1/2, P 3 = 12/365. Desto större sannolikhet att satsen är sann, desto mindre information innehåller den Om du är given sats 2 och 3 tillsammans, är sannolikheten att den är sann är 6/365 = P 2 P 3, dvs. multiplikativ Information är dock additiv

Entropi och information Informationsmängden Q Q = C log n P där C är en konstant som beror på vilken logaritmiska bas n man använder Om vi har C = 1 och n = 2 mäts informationsmängden i bitar Exempel: tärningskast Varje siffra lika sannolik: P i = 1/6. Informationen Q i = log 2 6 2.58. Om tärningen inte är rättvis, t.ex. P 1 = P 2 = P 3 = P 4 = P 5 = 1/10 och P 6 = 1/2 är informationsmängden Q 1 = log 2 10 3.3 medan Q 6 = log 2 2 = 1

Entropi och information Om vi har ett antal satser med sannolkheterna P i och informationsmängderna Q i = C log n P i kan vi beräkna medelvärdet av informationsmängden Informationsmedelvärdet Q = i Q i P i = C i P i log n P i Exempel: tärningskast För rättvis tärning: Q = log 2 6 2.58 För exemplet med orättvis tärning: Q = 1/2 log 2 10 + 1/2 log 2 2 = log 2 (20) 2.16 Informationsmedelvärdet anger hur mycket mera information man får i medeltal genom att utföra en mätning av någon storhet. Eller: graden av osäkerhet vi har om en storhet före en mätning

Entropi och information Entropi och informationsmedelvärdet Om vi sätter C = k B och använder naturliga logaritmen (n = e) får vi Gibbs utryck för entropin, dvs. entropin är ett mått på graden av osäkerhet vi har om systemet Gibbs entropi S = k B P i ln P i i Mikrokanoniska entropin Ett system med Ω mikrotillstånd, vardera med sannolikheten P i = 1/Ω S = k B ln Ω

Entropi och information Kanoniska fördelningen Uppgift: hitta P i för vilket gäller att P i = 1 samt P i E i = U som maximerar S = k B i P i ln P i. Lösningsmetod: använd Lagrangemultiplikatormetoden (FYMM) Lösning: P i = 1 Z e βei Entropin i kanoniska fördelningen S = k B i P i ln P i och P i = 1 Z e βei Vi får S = k B ln Z + βk B U Eftersom F = U T S får vi F = k B T ln Z Kanoniska partitionsfunktionen Z = e βf

Entropi och information Entropin i makrokanoniska fördelningen S = k B i P i ln P i och P i = 1 Z eβ(µni Ei) Vi får S = k B ln Z + U T µ T N Eftersom Φ = F µn = U T S µn får vi Φ = k B T ln Z Makrokanoniska partitionsfunktionen Z = e βφ