Tentamen i kemisk termodynamik den 12 juni 2012 kl. 14.00 till 19.00 (Salarna L41, L51 och L52) Hjälpmedel: Räknedosa, BETA och Formelsamling för kurserna i kemi vid KTH. Endast en uppgift per blad! Skriv namn och personnummer på varje blad! 1a. En ideal gas komprimeras från en volym V 1 till volymen V 2. Antag att processen är reversibel och att temperaturen är konstant. Visa att arbetet som görs på gasen (w) är: w = nrt ln V 1 V 2 Hur förändras den ideala gasens inre energi? (3 p) b. 150 gram kolmonoxid (CO) vid 0 C och 1.0 bar expanderar reversibelt och adiabatiskt (= värmeisolerat) till sin dubbla volym. Beräkna ändringarna i inre energi U och entropi S samt entropiproduktionen S i för förloppet. Kolmonoxid kan antas bete sig som en ideal gas med en molär värmekapacitet vid konstant volym C V = 20.8 J/(K mol). (3p) c. Samma gas vid 0 C och 1.0 bar får expandera adiabatiskt in i ett evakuerat kärl (dvs. ett kärl med vakuum) till sin dubbla volym. Beräkna U, S och S i för förloppet. (4p) 2a. Skriv upp Raoults lag. Utgå från denna och härled ett samband mellan ändringen i den molära fria energin mellan lösningen och de rena ämnena som funktion av sammansättningen. Utgå från att lösningen är ideal och från att µ = µ 0 + RTln(p/p ) där µ är ämnets kemiska potential vid partialtrycket p och µ 0 är dess kemiska potential vid ett referenstryck p. (3p) b. Det totala ångtrycket, samt sammansättningen i ångfasen (x B g ), över en binär vätskeblandning av isopropanol (A) och n-dekan (B) har uppmätts vid 25 C för olika sammansättningar vätskan (x B l ). l x B 0.00 0.1312 0.2040 0.2714 0.3360 0.4425 0.5578 0.6036 1.00 g x B 0.00 0.0243 0.0300 0.0342 0.0362 0.0411 0.0451 0.0489 1.00 p tot / mmhg 1008 942.6 909.6 883.3 868.4 830.2 786.8 758.7 48.3 Vilken typ av avvikelse från idealt beteende uppvisar blandningen? Motivera ditt svar. (3p) c. Beräkna aktiviteten och aktivitetskoefficienten för isopropanol respektive n-dekan i en vätskeblandning som innehåller 60.36 mol% n-dekan. Använd standardtillståndet baserat på Raoults lag för båda komponenterna. (4p) 3a. Härled Clapeyrons ekvation. Utgå från fasjämvikt mellan faserna α och β; dvs. att den kemiska potentialen hos faserna vid jämvikt är lika; utgå vidare från sambandet: dµ = S mdt + V mdp. ( p) 1
Text till uppgifterna 3b och c: Det binära systemet n-heptan (A) och N,N-dimetylacetamid (B) har undersökts av An et al. [J. Chem. Thermodynamics 28, 1211 (1996)]. Komponenterna är endast partiellt blandbara med varandra och man har bestämt sammansättningen hos de faser som står i jämvikt med varandra vid olika temperaturer. T/K 294.5 296.0 299.1 301.8 304.6 306.7 308.0 309.0 309.4 309.8 w A α 0.18 0.19 0.21 0.25 0.29 0.32 0.36 0.40 0.43 0.51 w A β 0.83 0.82 0.80 0.788 0.75 0.72 0.69 0.66 0.63 0.56 Där w A α och w A β är viktsbråket av n-heptan i två faser, α och β, som står i jämvikt med varandra. b. Rita upp fasdiagrammet. Ange en- och tvåfasområdenas lägen samt antalet frihetsgrader i dessa. Ange även kritiska punktens läge. (3p) c. Vilka faser är närvarande i en jämviktsblandning bestående av 50 g n-heptan och 25 g N,Ndimetylacetamid vid 25 C? Bestäm sammansättning och vikt av varje fas. (4p) 4 a. Man kan visa att jämviktskonstanten kan skrivas: K = e G r /RT. Utgå från denna formel och visa van t Hoffs ekvation: d ln K dt = H r RT 2 Hur påverkas jämviktskonstanten av en temperaturökning beroende på om reaktionen är (a) exoterm alternativt (b) endoterm? (3 p) b. Vid höga temperaturer sönderdelas FeSO 4 (s) enligt reaktionerna: 2 FeSO 4 (s) Fe 2 O 3 (s) + SO 3 (g) + SO 2 (g) K 1 SO 3 (g) SO 2 (g) + ½ O 2 (g) K 2 De temperaturoberoende bildningsentalpierna (i kj/mol) är som följer: ΔH f o (FeSO 4 (s)) = - 929, ΔH f o (Fe 2 O 3 (s)) = - 826, ΔH f o (SO 3 (g)) = - 396 och ΔH f o (SO 2 (g)) = - 297. I ett evakuerat kärl upphettas FeSO 4 (s) till 920 K tills systemet når jämvikt. Vid jämvikt är totaltrycket i kärlet 0.836 bar och O 2 (g):s partialtryck 0.0275 bar. Beräkna jämviktskonstanterna K 1 och K 2 vid rumstemperatur. (3 p) c. Nedanstående galvaniska cells EMK varierar med temperaturen (T anges i o C) -Pt(s),Pb(s),PbSO 4 (s) 1 m H 2 SO 4 (aq) PbSO 4 (s),pbo 2 (s),pt(s)+ E/V = 1.91737 + 56.1 10-6 T + 108 10-8 T 2 Skriv upp cellreaktionen och beräkna dess G, H och S vid 11 C resp. 35 C. (4 p) 2
5a. Bilden visar vårt system (system 1+2). Visa att systemets (1+2) entropi ökar något i samband med den spontana processen att värme leds från det varma subsystemet (System 2) till det kalla subsystemet (System 1). (3 p) Text till problemen 5b och c: Värmeöverföring mellan en varm och en kall kropp är en irreversibel process. Man kan dock utföra den (åtminstone i teorin) på ett reversibelt sätt, genom att mellan de två kropparna placera en serie så kallade Carnot-maskiner. Man kan då tänka sig att det kombinerade systemet värmekroppar och Carnot-maskiner är värmeisolerat från omgivningen, men att arbetsmängder kan passera mellan system och omgivning. Uppenbarligen upphör arbetsuttaget när bägge kropparna uppnått samma sluttemperatur. Anta att man på detta sätt överför värme reversibelt från ett varmt till ett kallt kopparblock av samma massa och att Carnotmaskinerna samtidigt uträttar reversibelt arbete på omgivningen. Anta vidare att kopparets värmekapacitet är oberoende av temperaturen. b. Om begynnelsetemperaturerna av kopparblocken är 273 C respektive 0 C, vad blir den gemensamma sluttemperaturen? (3 p) c. Beräkna verkningsgraden av en sådan maskin. Jämför den med den verkningsgrad en Carnotmaskin skulle ha om den arbetade mellan de konstanta temperaturerna 273 C och 0 C. (En sådan process skulle förutsätta att kopparblocken hade oändlig massa och därför oändlig värmekapacitet, varför deras temperatur inte skulle ändras trots bort- och tillförsel av värme). (4 p) Vi önskar er all lycka på tentan och en skön sommar! 3
Lösningsförslag till tentamen i Kemisk Termodynamik 120612 1. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) q = 0, ΔS = δq/t = 0 (Reversibel process) π T = 0 (ideal gas) du = nc VdT = pdv =nrtdv/v (C V /T) dt = (R/V)dV C V ln(t 2/T 1) = Rln(V 2/V 1) 20.8 ln(t 2/273) = 8.314 ln2 T 2 = 207 K π T = 0 (ideal gas) U = nc V(T 2 T 1) =(150/28.01) 20.8 (207 273) = 7.35 kj S i = S + S omg = S q/t = 0 c) Fri adiabatisk expansion: q = 0, w = p ex dv = 0, U = q + w = 0 du = nc VdT = 0 dt = 0, dvs isoterm process Samma begynnelse och sluttillstånd som i en reversibel isoterm process w = pdv = nrt ln(v 2 /V 1 ) U = q + w = 0 q = w = nrt ln(v 2 /V 1 ) ΔS = δq/t = q/t = nr ln(v 2 /V 1 ) = (150/28.01) 8.314 ln2 = 30.9 J/K S i = S + S omg = S q/t = 30.9 J/K 2. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) p A = p tot x B l = 0 = 1008 mmhg p B = p tot x B l = 1 = 48.3 mmhg p tot > x A l p A + x B l p B Positiv avvikelse från Raoults lag c) p A = x A g p tot = (1 0.0489) 758.7 = 721.6 mmhg a A = p A/p A = 721.6/1008 = 0.716 γ A = a A/x A l = 0.716/(1 0.6036) = 1.81 p B = x B g p tot = 0.0489 758.7 = 37.1 mmhg a B = p B/p B = 37.1/48.3 = 0.768 γ B = a B/x B l = 0.768/0.6036 = 1.27 4
3. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) Antal frihetsgrader: 1-fasområde: P = 1 F = C + 2 P = 2 + 2 1 = 3, varav trycket är fixt så F = 2 2-fasområde : P = 2 F = C + 2 P = 2 + 2 2 = 2, F = 1 310 1-fas T c = 310 K Temperatur / K 305 300 2-fas X 295 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 W A c) Blandningen befinner sig i 2-fasområdet. Sammansättning i α-fasen: 21 % n-heptan, 79 % N,N-dimetylacetamid Sammansättning i β-fasen: 80 % n-heptan, 20 % N,N-dimetylacetamid Hävstångsregeln: m α (0.67 0.21) = m β (0.80 0.67), m α + m β = 75 g m α = 16.5 g och m β = 58.5 g 5
4. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) Initiala partialtryck för reaktion 2 ges av produkterna från reaktion 1, dvs p 0(SO 3) = p 0(SO 2) y 0 och p 0(O 2) = 0. En balans på S i de gasformiga produkterna ger då: 2 y 0 (från början) = p SO2 + p SO3 (vid jämvikt) (1) och motsvarande balans för O: 2y 0 + 3y 0 = 2p O2 + 2p SO2 + 3p SO3 (2) (1) & (2) 2p O2 + 2p SO2 + 3p SO3 = 2.5 (p SO2 + p SO3 ) som kan förenklas till p SO2 p SO3 = 4p O2 = 4 0.0275 = 0.11 bar (3) Samtidigt gäller: p SO2 + p SO3 = p tot p O2 = 0.836 0.0275 = 0.8085 bar (4) (3) & (4) p SO2 = (p tot + 3p O2 )/2 = 0.459 bar p SO3 = (p tot 5p O2 )/2 = 0.349 bar K 1 (920) = (p SO2 /p ) (p SO3 / p ) = 0.459 0.349 = 0.160 K 2 (920) = p SO2 (p O2 ) 1/2 (p ) 1/2 /p SO3 = 0.459 (0.0275) 1/2 /0.349 = 0.218 ln{k(t 2)/K(T 1)} = (ΔH /R)(1/T 2 1/T 1) (5) ΔH 1 = 826 396 297 + 2 929 = 339 kj/mol Insättning i (5) ger: K 1 (298) = 1.0 10 41 ΔH 2 = 297 + 396 = 99 kj/mol Insättning i (5) ger: K 2 (298) = 4.0 10 13 c) Cellreaktionen är PbO 2 (s) + Pb (s) + 2 HSO 4 + 2 H + 2 PbSO 4 (s) + 2H 2O (l) ΔG 11 = nfe = 2 96485 (1.91737 + 56.1 10 6 11 + 108 10 8 11 2 ) = 370.14 kj/mol ΔG 35 = 2 96485 (1.91737 + 56.1 10 6 35 + 108 10 8 (35) 2 ) = 370.63 kj/mol ΔS = dδg/dt = (dδg/dt) (dt/dt) = dδg/dt = nf(de/dt) de/dt = 56.1 10 6 + 108 10 8 2t ; (de/dt) 11 = 8.0 10 5 V/K; (de/dt) 35 = 1.32 10 4 V/K ΔS 11 = 2 96485 8,0 10 5 = 15.4 J/K, mol ΔS 35 = 2 96485 1.32 10 4 = 25.5 J/K, mol ΔH = ΔG + TΔS ΔH 11 = 370.14 + 284 15.4 10 3 = 365.8 kj/mol ΔH 35 = 370.63 + 308 25.5 10 3 = 362. 8 kj/mol 6
5. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) I en reversibel adiabatisk process är systemets entropiändring lika med noll. Då är det heta kopparblockets entropiminskning lika med det kalla blockets entropiökning. För en reversibel uppvärmning/nerkylning gäller: dq = CdT = TdS; ds = CdT/T Beteckna med T h, T c de varma och kalla starttemperaturerna och med T f den gemensamma sluttemperaturen. Då får vi ekvationen Cln(T h/t f) = Cln(T f/t c); T f = (T c T h) 1/2 = (273 546) 1/2 = 386 K = 113 C c) Verkningsgraden är w / q h, dvs det uttagna arbetet genom det till maskinen förda värmet. w = ( q h - q c )/ q h = 1 q c / q h q h = C(T h T f) = C(T h (T c T h) 1/2 ) q c = C((T c T h) 1/2 T c) Verkningsgrad = 1 (T c/t h) 1/2 = 1 (273/546) 1/2 = 0.293 För en Carnotmaskin mellan de konstanta temperaturerna T h och T c skulle verkningsgraden vara 1 T c/t h = 0.5, alltså högre än i det förra fallet. Kvoten mellan dessa två verkningsgrader är 1 + (T c/t h) 1/2, alltså är den andra maskinen alltid effektivare än den första, men kvoten närmar sig 1 allteftersom T h T c ökar. 7