Tentamen i Kemisk Termodynamik 2011-06-09 kl 14-19 Hjälpmedel: Räknedosa, BETA och Formelsamling för kurserna i kemi vid KTH. Endast en uppgift per blad! Skriv namn och personnummer på varje blad! Alla använda ekvationer som inte finns i formelsamlingen skall motiveras och alla gjorda antaganden skall redovisas. Maximum 10 poäng per uppgift. Vid tentamen maximeras summan av antalet poäng från det senaste årets kontrollskrivningar och de två första uppgifterna till 20 poäng. Det krävs 25 poäng inklusive kontrollskrivningspoäng för godkänd tentamen. 1. a) Utgå från virialutvecklingen Z pv m /RT = 1 + B p + C p 2 + och visa att B = 0 gäller vid Boyletemperaturen för en icke ideal gas. (3p) b) Lagen om korresponderande tillstånd innebär att alla icke ideala gaser approximativt följer samma tillståndsekvation om man använder de reducerade variablerna p r = p/p c, T r = T/T c och V m,r = V m /V m,c, där c betecknar värden vid den kritiska punkten. Diagrammet visar kompressibilitetsfaktorn Z som funktion av det reducerade trycket p r vid olika reducerade temperaturer T r. Ett energibolag vill beställa en klotformad gasbehållare, en så kallad gasklocka, som har kapacitet att förvara 500 ton metangas. Gasklockan skall tillverkas så att den klarar ett tryck på 80 bar vid temperaturen 25 C. Bestäm med hjälp av ovanstående diagram hur stor diameter den sfäriska gasklockan skall ha. För CH 4 gäller T c = 190.6 K respektive p c = 45.6 bar. (4p) c) Förklara varför kompressibilitetsfaktorn Z < 1 vid måttliga tryck medan Z > 1 vid mycket höga tryck för en icke ideal gas. Vilken typ av intermolekylär växelverkan dominerar i CH 4 (g) vid 25 C och 100 bar? (3p)
2. Nickeloxid reduceras till metallisk nickel i närvaro av kolmonoxid enligt följande kemiska reaktion NiO(s) + CO(g) Ni(s) + CO 2 (g) För reaktionen gäller att H = 41.0 kj/mol och G = 41.2 kj/mol gäller vid 25 C. Värmekapaciteterna i intervallet 25 280 C vid trycket 1 bar är givna i följande tabell. C p J/K, mol NiO 44.4 CO 29.1 Ni 26.0 CO 2 37.1 a) Man kan visa att jämviktskonstanten kan skrivas /. Utgå från denna formel och härled van t Hoffs ekvation: ln. Hur påverkas jämviktskonstanten av en temperaturökning beroende på om reaktionen är (i) exoterm alternativt (ii) endoterm? (3p) b) Beräkna den termodynamiska jämviktskonstanten K för reaktionen vid 500 K. (4p) c) Metallisk nickel får stå i kontakt med en gasblandning som innehåller CO (g), CO 2 (g) och N 2 (g), där andelen koldioxid hålls konstant och lika med 20 mol %. Beräkna det partialtryck av CO(g) i gasblandningen som krävs för att den metalliska nickeln inte ska oxideras vid 500 K och 1 bar. (3p) 3. Man har uppmätt ångtrycken för var och en av komponenterna i en vätskeblandning av aceton (A) och koldisulfid (B) vid 35.2 C. x B 0 0.20 0.45 0.67 0.83 1.0 p B /mmhg 0 272 390 438 465 512 p A /mmhg 344 291 250 217 180 0 a) Utgå från de kemiska potentialerna för vardera komponenten in en binär vätskeblandning och visa att Gibbs fria blandningsenergi för en icke ideal blandning ges av uttrycket ln ln, där a A och a B är aktiviteterna baserade på Raoults lag för respektive komponent. (3p) b) Vilken typ av avvikelse från idealt beteende uppvisar systemet aceton koldisulfid vid 35.2 C? Motivera ditt svar. (2p) c) Bestäm sammansättningen (i mol %) i den ångfas som står i jämvikt med en lösning som bildas då 1 mol aceton och 2 mol koldisulfid blandas vid 35.2 C. (2p) d) Beräkna G mix och blandningsentalpin H mix då 1 mol aceton och 2 mol koldisulfid blandas vid 35.2 C. Blandningsentropin S mix kan antas vara densamma som för en ideal vätskeblandning. (3p)
4. Figuren visar fasdiagrammet för systemet bordssalt (NaCl) vatten (H 2 O) vid konstant tryck p = 1 atm. a) Skriv ut i diagrammet vilka faser som finns i respektive område. Tillämpa Gibbs fasregel och räkna ut variansen (= antalet frihetsgrader) i respektive område samt på de två horisontella linjerna. (3p) b) NaCl och H 2 O bildar en intermediär förening. Vad har denna för stökiometrisk sammansättning? (3p) c) Bestäm vilka faser som är närvarande då man blandar 3 g bordsalt med 7 g vatten och sänker temperaturen till 10 C. Bestäm även hur många gram av varje fas som bildas samt fasernas sammansättning. (4p) 5. a) En ideal gas komprimeras från en volym V 1 till volymen V 2. Anta att processen är reversibel och att temperaturen är konstant. Visa att arbetet som görs på gasen (w) är ln Hur förändras den ideala gasens inre energi? (3p) b) Man låter 1 mol N 2 (g) expandera in i ett evakuerat kärl (dvs ett kärl med vakuum) vid 298 K, så att gasen ändrar sin volym från 1 till 10 dm 3. Kvävgasen kan antas följa van der Waals gaslag med vdw koefficienterna a = 1.352 dm 6 atm/mol 2 och b = 38.7 ml/mol. Den molära värmekapaciteten för kvävgas är C V = 20.8 J/mol, K. Beräkna ändringen i inre energi U samt gasens sluttemperatur. (3p) c) Beräkna entropiändringen för expansionsförloppet i (b). (4p)
Lösningsförslag till tentamen i Kemisk Termodynamik 110609 1. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) T r = T/T c = 298/190.6 = 1.56, p r = p/p c = 80/45.6 = 1.75 Avläsning i diagrammet ger Z 0.85 V = ZnRT/p = 0.85 5 10 8 8.314 298/80 105 16.04 = 8206 m 3 V = d 3 /6 d = 6 8206/ = 25 m c) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar Z = 0.85 < 1 Attraktiva krafter dominerar 2. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) C p = 26.0 + 37.1 44.4 29.1 = 10.4 J/K, mol 298 = 41.0 10 3 10.4(T 298) ln500 298.... ln = 6.83 ln K(298) = 41200/R 298 = 16.63 ln K(500) = 16.63 6.83 = 9.80 K(500) = e 9.80 = 1.81 10 4 c) N CO CO / CO NO CO CO / CO CO = 0.20 p tot = 0.20 bar p CO = CO /K = 0.20/1.81 10 4 = 1.1 10 bar = 1.1 Pa 3. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) p A > x A and p B > x B Positiv avvikelse från Raoults lag. c) x B = 067, p A = 217 mmhg, p B = 438 mmhg, p tot = p A + p B = 655 mmhg Daltons lag: = p A /p tot = 217/655 = 0.33, = p B /p tot = 438/655 = 0.67 Sammansättning i ångfas: 33 mol % aceton och 67 mol % koldisulfid d) a A = p A / = 217/344 = 0.631, a B = p B / = 438/512 = 0.855 ln ln = 8.314 308.4 (1 ln0.631 + 2 ln0.855) = 1980 J/mol ln ln = 8.314 (1 ln0.33 + 2 ln0.67) = 15.88 J/K H mix = G mix + TS mix = 1984.9 + 308.4 15.88 = 2910 J/mol
4. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) (NaCl) x (H 2 O) y NC H O NC H O= 38/62 x/y = 62 18.015/38 58.442 1/2 NaCl (H 2 O) 2 c) 2 fas område, NaCl (H 2 O) 2 (s) + saltlösning är närvarande. Hävstångsregeln: m lös (30 23) = m I (62 30) m lös + m I = 10 g m I = 1.8 g, m lös = 8.2 g Lösningen har sammansättningen (viktsbråk) x NaCl = 0.23 5. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) Fri adiabatisk expansion q = 0 och w = 0 ΔU = q + w = 0 du = C V dt + T dv = 0 där T = T(dp/dT) V p (p + a/v 2 )(V b) = nrt ( p/ T) V = R/(V b) T = T( p/ T) V p = a/v 2 = 0 U = C V (T 298) a(1/10 10 1/1 10 ) = 20.8 (T 298) 0.137 (100 1000) = 0 T = 292 K c) S kan beräknas för en reversibel process med samma begynnelse och sluttillstånd S(T, V), relation från Maxwells S = 19.0 J/K 20.8ln. 8.314 ln.