2.4. Bohrs modell för väteatomen

2.4. Bohrs modell för väteatomen [Understanding Physics: 19.4-19.7] Som vi sett, är den totala energin för elektronen i väteatomen E = 1 2 mv2 = e2 8πɛ 0 r. Eftersom L = mvr för cirkulära banor, så kan Bohrs första postulat skrivas v = n mr. Om vi substituerar detta uttryck i ekvationen ovan, fås ( ) n 2 1 2 m = e2 mr 8πɛ 0 r, vilket kan förenklas till där r = 4π 2 ɛ 0 me 2 n2 = a 0 n 2, a 0 = 4π 2 ɛ 0 me 2, som har värdet 0.529 10 10 m, kallas Bohrs radie. Bohrs teori ger alltså en uppskattning för atomens storlek, som stämmer med observationerna. Radier, som inte överensstämmer med de kvantiserade värdena r = a 0 n 2, är inte tillåtna. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 1

Om uttrycket för radien substitueras i uttrycket för elektronens energi, fås E = e2 8πɛ 0 r = e2 8πɛ 0 a 0 n = e2 me 2 1 2 8πɛ 0 4π 2 ɛ 0 n = me4 1 2 32π 2 2 ɛ 2 0 n 2, som kan uttryckas E n = E 0 n 2, där E 0 = me4 32π 2 2 ɛ 2 0 = 13.60 ev. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 2

Sålunda leder Bohrs postulat också till kvantisering av energin. Det lägsta energitillståndet E 1 = E 0 svarar mot n = 1, och kallas för väteatomens grundtillstånd. Det följande tillståndet, vars energi är E 2 = E 0 /4, svarar mot n = 2 och kallas det första exciterade tillståndet (se fig. 19.9, se nedan). Väteatomens jonisationsenergi, dvs den energi som behövs för att frigöra en elektron från grundtillståndet (n = 1), är lika med E 1. Enligt Bohrs postulat är detta det enda möjliga värdet av väteatomens jonisationsenergi, och det förklarar varför jonisationspotentialen är densamma för alla väteatomer, dvs 13.6 V (uttryckt i volt). Enligt Bohrs andra postulat kan elektronen befinna sig i ett tillåtet energitillstånd utan att stråla ut energi. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 3

Det tredje postulatet tilllämpas på övergångar mellan tillåtna tillstånd. Om energin för begynnelsetillståndet är E i, och energin för sluttillståndet är E f, så är frekvensen för den utsända strålningen f = E i E f h. Om vi substituerar uttrycken för energin E i = E 0 /n 2 i och E f = E 0 /n 2 f i denna ekvation, fås f = 1 h [ E0 n 2 i E 0 n 2 f ] = E 0 h ( 1 n 2 f 1 n 2 i ), varav följer där 1 λ = f c = E 0 hc R = E 0 hc = ( 1 n 2 f 1 n 2 i ) = R ( 1 n 2 f 1 n 2 i ) me4 64π 3 3 ɛ 2 0 c = 10973731.5 m 1., Om vi jämför denna ekvation med Rydbergs formel, ser vi att de båda formlerna är identiska, om n f = 2 och n i = n, även om det finns en liten (men signifikant) skillnad mellan R H och R. Skillnaden beror på, att vi antagit att elektronen beskriver en cirkelrörelse kring kärnans medelpunkt vid härledningen av R. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 4

I själva verket sker rörelsen kring systemets massmedelpunkt, som sammanfaller med kärnans medelpunkt endast om elektronens massa antas vara försvinnande liten i förhållande till protonens massa. I själva verket är kärnan 1836 gånger tyngre än elektronen, och elektronmassan borde därför ersättas med den reducerade massan µ = m em p = m e(m p /m e ) = m e 1836. m e + m p 1 + m p /m e 1837 Bohrs första postulat blir då L = µvr = n, och vi säger i detta fall. att systemets totala rörelsemängdsmoment är kvantiserat. Om vi substituerar den reducerade massan µ i uttrycket för energin E 0, så blir den teoretiska konstanten R utbytt mot konstanten R H = 1836 1837 R. Det teoretiska värdet av R H stämmer mycket väl överens med det experimentella värdet. Observera, att den reducerade massan är olika för deuterium och tritium, eftersom kärnmassan då skiljer sig från protonens massa. För deuterium t.ex. är kärnmassan 3672m e, varför Rydbergs konstant för deuterium (R D ) är något större än för väte. Alla linjer i Balmer serien för deuterium är därför något förskjutna mot kortare våglängder jämfört med motsvarande linjer i vätets Balmer serie (isotopskift). Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 5

Vätets spektrum kan nu förklaras med hjälp av Bohrs nivådiagram för väte (fig. 19.12 samt figuren ovan). Som vi ser kan spektret delas upp på olika serier: a) Lyman serien består av övergångarna mellan de exciterade nivåerna n i = 2, 3,... till grundtillståndet n f = 1. Seriegränsen är 91.1 nm. b) Balmer serien innehåller övergångarna mellan de exciterade tillstånden n i = 3, 4,... till första exciterade tillståndet n f = 2. Seriegränsen är 364.7 nm. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 6

c) Paschen serien består i sin tur av övergångar mellan de exciterade nivåerna n i = 4, 5... och tillståndet n f = 3. Seriegränsen är 820 nm. d) Övergångar från högre tillstånd till tillståndet n f = 4 och n f = 5 ger upphov till Bracket, resp. Pfund serien. Våglängden för alla linjer i dessa serier kan beräknas ur den allmänna Rydberg formeln. Seriegränsen får man genom att sätta n i = i formeln. Om elektronen i en väteatom får en energi E c, som är större än jonisationsenergin för väte (E ), så kommer elektronen att fullständigt frigöras från atomen, och överskottsenergin E K = E c E överlåtes i form av kinetisk energi till elektronen. Energin för en sådan elektron är inte kvantiserad, varför elektronens energinivåer bildar ett kontinuum. Elektronens banhastighet i den lägsta Bohr banan kan uppskattas ur Bohrs modell. Eftersom den totala 2E 0 m energin i grundtillståndet kan skrivas E 1 = E 0 = 1 2 mv2, så är v = = 2.19 106 m/s. Denna hastighet är nästan 1 % av ljushastigheten. Om man vill beräkna hastigheten noggrannare, borde man därför göra en relativistisk beräkning. Som en följd av Heisenbergs osäkerhetsrelation, blir osäkerheten i position för en elektron som rör sig med hastigheten 2.2 10 6 m/s att vara av storleksordningen 10 10 m. Detta avstånd är av samma storleksordning som den första Bohr banan. Därför kan man inte betrakta elektronerna som punktformiga partiklar, som är lokaliserade i atomen. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 7

Bohrs atommodell kan lätt utvidgas till att gälla också andra atomer med en elektron, t.ex. joner som He +, Li 2+, Be 3+, där endast en elektron kretsar kring en kärna med laddningen +Ze. Sådana joner, som kallas väteliknande joner, kan behandlas i Bohrs teori så, att man ersätter laddningen +e i uttrycket för Coulomb energin med +Ze, där Z = 2 för He, Z = 3 för Li, etc. Dessutom måste den reducerade massan modifieras. En följd av detta är att E 0 = Z 2 µe 4 /(32π 2 2 ɛ 2 0 ) och att Rydbergs formel sålunda kan skrivas 1 λ = RZ2 ( 1 n 2 f 1 n 2 i där R = µe 4 /(64π 3 3 ɛ 2 0 c). Observera, att värdet av µ = m em/(m e + M) närmar sig m e, då kärnans massa M växer. Då Z växer, och jonen således blir tyngre, kommer värdet av R därför att närma sig R. ), Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 8

2.5. Schrödingerekvationen för atomer med en elektron Bohrs teori lyckas väl förklara energinivåerna för en atom med en elektron, och således också spektrallinjerna, men är otillfredsställande i andra avseenden: 1. Den fungerar endast för atomer med en elektron, men inte t.ex. för helium, och andra atomer med flere elektroner. 2. Teorin kan inte användas t.ex. för att beräkna spektrallinjernas intensiteter. 3. Postulaten är något godtyckliga, och kan strida mot den klassiska fysiken (t.ex. det andra postulatet). Postulaten är formulerade så att de stämmer överens med de experimentella resultaten ( bevarar fenomenen ), men utan närmare motivering. För att fördjupa vår förståelse av atomerna, skall vi nu behandla den väteliknande atomen kvantmekaniskt. Vi skall först skriva upp Schrödingerekvationen för systemet, och börjar med uttrycket för potentialenergin: U(r) = 1 4πɛ 0 Ze 2 r, Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 9

som i kartesiska koordinater kan skrivas U(x, y, z) = 1 4πɛ 0 Ze 2 x2 + y 2 + z 2. Som vi ser, är potentialenergin sfäriskt symmetrisk. I tre dimensioner kan Schrödinger ekvationen uttryckas explicit ( ) 2 2 ψ 2m x + 2 ψ 2 y + 2 ψ + U(x, y, z)ψ = Eψ, 2 z 2 eller kortare med Laplace operatorn 2 2 2m 2 ψ + Uψ = Eψ. Vågfunktionen beror i detta fall i allmänhet av alla tre koordinaterna x, y och z. Atomens Schrödingerekvation skiljer sig från de tidigare behandlade endimensionella ekvationerna såtillvida, att vi nu har ett system med två partiklar, som emellertid kan reduceras till ett enkroppsproblem med hjälp av den reducerade massan. Dessutom är Schrödinger ekvationen nu ett tredimensionellt problem, vilket gör lösningen mera komplicerad. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 10

Den tredimensionella Schrödingerekvationen kan lösas genom separation av variablerna, vilket i detta fall underlättas, om vi först övergår till sfäriska koordinater r (radien), θ (polära vinkeln), och φ (azimutvinkeln)(se diagrammet): x = r sin θ cos φ y = r sin θ sin φ z = r cos θ. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 11

Genom att insätta uttrycket för Laplace operatorn i sfäriska koordinater (se s. 737) i Schrödinger ekvationen fås 2 2µ [ 1 r 2 r ( ) r 2 ψ r + 1 r 2 sin θ θ där ψ nu uppfattas som en funktion av r, θ och φ. ( sin θ ψ ) θ ] 1 2 ψ + r 2 sin 2 + U(r)ψ = Eψ, θ φ 2 Det visar sig nu att dessa tre variabler kan separeras, ifall egenfunktionen ψ(r, θ, φ) uttrycks som en produkt av tre endimensionella funktioner R(r), Θ(θ) och Φ(φ): ψ = RΘΦ. Vi går inte här igenom detaljerna (som finns i boken), utan ger endast slutresultatet: (1)... (2)... 1 d sin θ dθ ( ) 1 d r 2 dr (3)... r 2 dr dr ( sin θ dθ dθ ) d 2 Φ dφ 2 = m2 l Φ + m2 l Θ sin 2 θ = l(l + 1)Θ + 2µ 2 (E U)R = l(l + 1) R r 2 Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 12

Vi har alltså slutligen erhållit tre differentialekvationer i avseende på variablerna r, θ och φ, som kan lösas var för sig. För att en lösning skall vara fysikaliskt meningsfull, så måste den vara entydig och överallt ändlig. Lösningen till ekvation (1) är Φ = e im l φ. Av entydighetsvillkoret följer då, att funktionen måste anta samma värde för φ = 0 och φ = 2π, dvs e im l 0 = e im l 2π, eller alltså 1 = cos m l 2π + i sin m l 2π. Detta villkor är uppfyllt endast om m l = 0, ±1, ±2,.... Lösningarna till ekvation (2), Θ(θ), visar sig vara ändliga endast om l är ett heltal, som antar värdena m l, m l + 1, m l + 2,..., dvs om l m l. Lösningarna kallas associerade Legendre polynom, och de beror av l och m l : Θ l,ml (θ) = P m l l (cos θ). Ekvation (3) brukar kallas för den radiella Schrödinger ekvationen. Dess lösningar R n,l (r), som vi senare skall studera mera, beror av l och n, där n är ett heltal, som antar värdena 1, 2, 3,... då n > l. De motsvarande energierna för en väteliknande atom visar sig kunna skrivas i formen E n = Z2 µe 4 1 32π 2 2 ɛ 2 0 n = E 0 2 Z2 n 2 Som vi ser, överensstämmer uttrycket för Z = 1 med Bohrs resultat. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 13

De tre heltalen n, l och m l som vi fått fram genom att studera väteatomens Schrödinger ekvation, är kvanttal, som uppfyller följande villkor: 1. n = 1, 2,... kallas huvudkvanttalet, emedan det bestämmer systemets totala energi. 2. l som kallas bankvanttalet (eller sidokvanttalet), antar endast sådana heltaliga värden för vilka l < n, dvs l = 0, 1, 2,..., n 1. För ett givet värde av n kan l därför anta n värden. 3. m l, som kallas det magnetiska kvanttalet, kan bara anta heltaliga värden som uppfyller villkoret m l l, dvs m l = l,..., 1, 0, +1,..., +l. För ett givet värde av l kan m l alltså anta 2l + 1 värden. Lösningarna till den tidsoberoende Schrödinger ekvationen för väteatomen kan alltså skrivas ψ n,l,ml (r, θ, φ) = R n,l (r)θ l,ml (θ)φ ml (φ) (vågfunktionen för en elektron kallas atomorbital (AO) i kemin). Vi skall ännu se hur man kan karaktärisera atomens olika tillstånd. Som vi ser, beror energierna endast av totala kvanttalet n, fastän många olika värden av l och m l är möjliga, och således också många egenfunktioner, för varje givet värde av n. Olika värden av l och m l svarar alltså mot samma värde av n, vilket kallas för degeneration (vi skall senare se att degenerationen kan upphävas). Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 14

I det lägsta energitillståndet (n = 1), kan både l och m l endast anta värdet 0. Det finns alltså endast en uppsättning kvanttal (n, l, m l ) = (1, 0, 0), och således endast en egenfunktion, som betecknas ψ 1,0,0 (detta är inte ett degenererat tillstånd). I följande energitillstånd (n = 2), kan l antingen anta värdet 0 eller 1. Då l = 0, så är m l endast 0, men då l = 1, så kan m l anta värdena 1, 0 eller +1. Det finns alltså sammanlagt fyra olika uppsättningar kvanttal för n = 2, och fyra egenfunktioner: ψ 2,0,0, ψ 2,1, 1, ψ 2,1,0, ψ 2,1,1. Detta energitillstånd är alltså fyrfaldigt degenererat. Kvanttalen (n, l) för atomtillstånden brukar ofta anges med spektroskopiska beteckningar: l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,... s, p, d, f, g, h, i, k,..., etc Dessa beteckningar har ursprungligen fått sitt namn efter utseendet på spektrallinjerna i vissa serier: skarpa, principala, diffusa och fundamentala. Tillstånd med kvanttalen (n, l) = (1, 0), (2, 0), (2, 1), (3, 0), (3, 1) och (3, 2) betecknas därför 1s, 2s, 2p, 3s, 3p och 3d. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 15

2.6. De lägsta tillståndens radiella egenfunktioner Om inte bara potentialenergin, utan också vågfunktionerna har sfärisk symmetri, är det speciellt enkelt att lösa Schrödinger ekvationen. Lösningarna beror då inte alls av vinklarna θ och φ ( ψ ψ θ = 0 och φ = 0), och Laplace operatorn antar en mycket enkel form: 2 ψ = d2 ψ dr + 2 dψ 2 r dr. Schrödinger ekvationen kan alltså skrivas 2 2m ( d 2 ψ dr 2 + 2 r ) dψ dr + U(r)ψ = Eψ, eller alltså d 2 ψ dr + 2 dψ 2 r dr + 2m (E U(r))ψ = 0, 2 som överensstämmer med den radiella Schrödinger ekvationen för väteatomen då l = 0. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 16

I allmänhet beror lösningarna givetvis på den exakta formen av U(r). Ett exempel är t.ex. en potentialfunktion, som är omvänt proportionell mot avståndet r: U = C r (för en väteliknande atom är C = Ze 2 /(4πɛ 0 )). Genom att substituera detta uttryck i den radiella ekvationen får vi d 2 ψ dr 2 + 2 r dψ dr + 2mE 2 ψ + 2mC 2 1 r ψ = 0. En enkel lösningsansats är ψ = Ae γr, γ > 0 (positiva exponenter ger icke-normerbara lösningar). Eftersom dψ dr = γae γr och d2 ψ dr 2 Ae γr γ 2 + 2 eller alltså ( γ 2 + 2mE = γ2 Ae γr, så ger substitution, och efterföljande division med 2mC ( γ) + r ) 2 + 1 2 r + 2mE = 0 2 ( 2γ + 2mC 2 ) 1 r = 0. Liksom tidigare kan vi konstatera, att om denna ekvation skall gälla för alla värden av r, så måste koefficienterna (parentesuttrycken) försvinna, och vi får alltså γ = mc 2 och E = 2 2m γ2 = 2 2m ( mc 2 ) 2 = mc2 2 2. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 17

Således är ψ 1 (r) = Ae mc 2 r en giltig lösning till ekvationen, och den visar sig också representera grundtillståndet. För en väteliknande atom är C = Ze 2 /(4πɛ 0 ), som kan skrivas C = [ 2 /(µa 0 )]Z om vi utnyttjar definitionen på a 0, och ersätter m med den reducerade massan µ. Således är γ = µc/ 2 = Z/a 0, och E 1 = µc2 2 2 = µ 2 2 ( Ze 2 4πɛ 0 ) 2 = µ 2 2 Z 2 e 4 (4πɛ 0 ) 2, som med utnyttjande av definitionen på E 0 kan skrivas E 1 = Z 2 E 0, vilket visar att detta är grundtillståndet för en väteliknande atom. Den motsvarande vågfunktionen kan också skrivas ψ 1 = Ae Zr/a 0. Detta är den radiella Schrödinger ekvationens lösning för n = 1, l = 0, varför vi alltså har R n,l (r) = R 1,0 (r) = Ae Zr/a 0. De högre tillstånden behandlas inte här. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 18

2.7. Den radiella sannolikhetsfördelningen Vi har nu visat hur man (i princip) kan bestämma egenfunktionerna ψ n,l,ml (r, θ, φ) och hur de motsvarande tillstånden karaktäriseras. Vi skall nu studera dem mera i detalj. Den allmänna formen av Φ ml (φ) och R n,l (r) känner vi redan. Egenfunktionerna Θ l,ml (θ), som är av formen Θ l,ml (θ) = sin m l θf l, ml (cos θ). kallas associerade Legendre funktioner. Tabell 19.1 visar de normerade egenfunktionerna för n = 1, 2 och 3, dvs sannolikheten för att finna elektronen någonstans i rummet är 1: ψ n,l,m ψ n,l,ml dv = 1, l hela rummet där dv är ett volymelement. Observera, att egenfunktionerna ψ 1,0,0 och ψ 2,0,0 är oberoende av vinklarna θ och φ, de är därför sfäriskt symmetriska. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 19

Beroendet av θ uppträder först i egenfunktionen ψ 2,1,0. I detta fall, där m l = 0, har polynomet F l,ml (cos θ) den enkla formen cos θ. För egenfunktionerna ψ 2,1,±1 gäller m l = ±1, så att sin m l θ = sin θ och polynomet F l,ml (cos θ) är lika med 1. Beroendet av φ uppträder först då m l är olika noll, alltså i egenfunktionerna ψ 2,1,±1. Vi har tidigare konstaterat, att en egenfunktion inte kan observeras direkt. Endast kvadraten på dess norm är en storhet som i princip kan mätas. Den beskriver sannolikheten för att man skall finna en partikel i en viss enhetsvolym. Vi studerar därför vågfunktionerna utgående från deras sannolikhetstätheter. I det endimensionella fallet är sannolikhetstätheten P (x)dx = ψ (x)ψ(x)dx, som anger sannolikheten att partikeln skall befinna sig inom intervallet [x, x + dx]. I det tredimensionella fallet är sannolikheten att elektronen skall befinna sig inom en volym dv som innehåller punkten (r, θ, φ) lika med P n,l,ml (r, θ, φ)dv = [R n,l R n,l][θ l,m l Θ l,ml ][Φ m l Φ ml ]dv Om vi integrerar sannolikhetstätheten över en volym som är innesluten mellan två sfäriska skal med radierna r och r + dr, får vi sannolikheten för att elektronen befinner sig på ett avstånd mellan r och r + dr från atomens medelpunkt: P n,l (r)dr = R n,l (r)r n,l(r) 4πr 2 dr, där volymelementet dv är 4πr 2 dr. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 20

Fig. 19.16 visar funktionerna P n,l (r) för n = 1, 2 och 3 (figuren nedan visar P 1,0, P 2,0 och P 2,1 ). Vi ser att P 1,0 (r) har endast ett maximum: ( Z ) 3 ( e 2Zr/a 0 Z 4πr 2 = 4 ) 3 r 2 e 2Zr/a 0. P 1,0 (r) = 1 π a 0 a 0 Då r a 0 /2Z, så är e 2Zr/a 0 1, och P 1,0 (r) ökar först proportionellt mot r 2. Men då r växer, kommer 2Zr att närma sig a 0, den exponentiella termen e 2Zr/a 0 minskar, och P 1,0 (r) närmar sig noll för stora värden av r. Således har P 1,0 (r) ett maximum för r = a 0. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 21

Alla väteatomens egenfunktioner innehåller en term e Zr/na 0, vilket innebär, att sannolikheten att finna elektronen på ett avstånd Zr na 0 är mycket liten. Pga den exponentiella termen är alltså sannolikheten att finna elektronen långt utanför en Bohr bana ytterst liten. För egenfunktionen ψ 2,0,0 (eller alltså 2s tillståndet) är den radiella funktionens polynomfaktor 2 Zr/a 0, varför den motsvarande sannolikhetstätheten P 2,0 (r) är proportionell mot r 2 (2 Zr/a 0 ) 2. Denna funktion kommer därför att ha två maxima (se figuren), så att elektronen har en viss sannolikhet att befinna sig nära kärnan, men också en stor sannolikhet att befinna sig på ett större avstånd från kärnan. I Sommerfelds relativistiska atommodell kunde detta förklaras med hjälp av en elliptiska elektronbanor (se figuren). Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 22

Fig. 19.16 visar också de radiella sannolikhetstätheterna för n = 3. Som vi kan se, har funktionerna P n,l (r) för de lägre l värdena extra maximer nära kärnan. Antalet maximer är som synes n l. Om elektronen befinner sig i något av dessa tillstånd är det sannolikare att elektronen befinner sig nära kärnan än om den befinner sig i något av tillstånden med större bankvanttal. Dessutom kan man visa, att väntevärdet av r: r n,l = 0 R n,l (r)rr n,l(r)4πr 2 dr avtar med ökande l för ett givet värde av n. Bohrmodellens banradie, n 2 a 0, stämmer bara någorlunda för tillstånd som har det största bankvanttalet n 1. De motsvarande sannolikhetsfördelningarna har då endast ett maximum, som uppnås för r = n 2 a 0. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2010 23