RAPPORT - Slutrapport 2012-05-31 Upprättad av: Charlotte Defoort, Woldegiorgis Granskad av: Anders Eriksson (endast hydrogeologi)
RAPPORT - SlutrapportSlutrapport Kund Botkyrka kommun Samhällsbyggnadsförvaltningen VA-kontoret Att: John Staberg 147 85 TUMBA Konsult WSP Environmental 121 88 Stockholm-Globen Besök: Arenavägen 7 Tel: +46 8 688 60 00 Fax: +46 8 688 69 22 WSP Environment & Energy Sweden Org nr: 556057-4880 Styrelsens säte: Stockholm www.wspgroup.se Kontaktpersoner Andreas Woldegiorgis 08-688 64 45 andreas.woldegiorgis@wspgroup.se Charlotte Defoort 08-688 70 12 charlotte.defoort@wspgroup.se 2 (95)
Innehåll Innehåll Sammanfattning 6 1. Bakgrund och syfte 9 2. Strategi för provtagning och analyser 9 2.1.1 Konceptuell modell 10 3. Omfattning 10 4. Egenskaper typiska för perfluorerade ämnen som t ex PFOS 11 4.1 Bioackumulation-Bioelimination 12 4.2 Ekotoxicitet och däggdjurstoxicitet 13 4.3 Jämförvärden för PFOS och PFOA 16 4.3.1 Bakgrundshalter 16 4.3.2 Riktvärden jord 16 4.3.3 Riktvärden dricksvatten 17 4.4 Användningsområden för PFOS och andra perfluorerade ämnen 19 5. Kort historik 21 5.1 Tullingevattentäkten 21 5.2 Flygflottiljen F18 (Södertörns Flygflottilj) 21 6. Områdesbeskrivning 23 7. Topografi och Geologi 25 8. Hydrogeologi 27 9. Ytvatten 31 10. Historisk användning och spridning av PFOS inom området 33 10.1 Sammanställning av intervjuer med anställda vid f.d. flygflottiljen F18 34 11. Misstänkta Hot Spots 44 12. Spridningsvägar till grundvattnet 44 12.1 Huvudbrandövningsplats (fr.o.m. 1970 ca) 44 12.2 Napalmbrandövningsplats (1962 1985) 44 12.3 Brandövningsplats (t.o.m. 1962 ca) 44 12.4 Brandövningsplats (1962-1969 ca) 45 12.5 Nedslagsplats för 2 st J34-plan (början på 60-talet) 45 12.6 Brand vid parkerat plan (ca 1975) 45 12.7 Bergrummet 45 12.8 Gamla Brandstationen 46 13. Genomförda fältundersökningar 47 13.1 Grundvatten 47 13.1.1 Inventering av tidigare satta grundvattenrör 47 13.1.2 Installation av nya grundvattenrör 48 13.1.3 Provtagningsmetod grundvatten 50 13.1.4 Grundvattenprovtagning och kvalitetssäkring 50 13.1.5 Genomförd grundvattenprovtagning 51 13.2 Ytvatten och dagvatten 52 13.3 Provfiske 53 13.4 Jordprovtagning 53 13.4.1 Undersökningens syfte 53 13.4.2 Konceptuell modell 54 3 (95)
13.4.3 Provtagningsstrategi för jord 54 13.4.4 Undersökningens omfattning 55 13.4.5 Jordprovtagning i handgrävda provgropar 55 13.4.6 Jordprovtagning med borrbandvagn och skruvprovtagare 56 14. Resultat genomförd provtagning 57 14.1 Grundvatten 57 14.1.1 Grundvattenprovtagning från borrningen 58 14.2 Bedömning av spridningsrisker via grundvatten 59 14.2.1 Området kring Bysjön 60 14.2.2 Landningsbanans södra del 60 14.2.3 Brandövningsplats 4 (1962-1969 ca) 60 14.2.4 Brandövningsplats 3 (t.o.m. 1962 ca) 60 14.2.5 Huvudbrandövningsplats (fr.o.m. 1970 ca) 60 14.2.6 Napalmbrandövningsplats (1962 1985) 62 14.2.7 Flottiljvägen/Strövarvägen 63 14.2.8 Gamla Brandstationen 63 14.2.9 Norr om flottiljen 63 14.2.10 Hamra grustag 63 14.2.11 Området kring vattentäkten 64 14.2.12 Kring Tullingesjön 64 14.2.13 Masstransport via grundvattnet 64 14.3 Riskbedömning för människors hälsa och miljö 65 14.4 Ytvatten och dagvatten 66 14.5 Bergborrade brunnar 68 14.6 Provfiske 70 14.6.1 Provberedning 71 14.6.2 Fiskfångster 72 14.7 Fiskfysiologiska index 72 14.8 Analysresultat PFOS i fiskfilé 72 14.9 Grunden för genomförd riskbedömning 75 14.10 Fiskkonsumtion Vuxna 75 14.11 Fiskkonsumtion Barn/ammande mödrar 76 14.12 Övrigt 78 14.12.1 Fisk ifrån insjöar, allmänna kostråd 78 14.13 Jordprovtagning 78 14.14 Resultat 79 14.15 Riskbedömning m a p människors exponering för PFOS ifrån jord 80 14.15.1 Intag via vatten 81 14.15.2 Intag via jord 81 14.15.3 Totalt intag vatten och jord 82 14.16 Sammanfattning jord på förskolor i Tullinge-Riksten 83 14.17 Jord vid huvudbrandövningsplats, napalmövningsplats, nedslagsplats och gamla brandstationen 84 14.18 Bedömning 86 15. Vidare undersökningar 87 16. Författarnas tack 88 17. Slutsatser 88 18. Referenser 90 4 (95)
Bilagor Bilaga 1. Bilaga 2. Bilaga 3. Bilaga 4. Bilaga 5. Bilaga 6 Koncept Tullingevattentäkten. Historik utförda under-sökningar. Anders Eriksson 2011-12-13 Jordartskarta Grundvattenkarta med grundvattenrör Profil med grundvattennivå Karta över sjöar och vattendrag Karta över misstänkta Hot Spots Bilaga 7. Karta över sonderingar utförda 2011 Bilaga 8. Enskilda sonderingar och grundvattenrör utförda 2011 Bilaga 9. Bilaga 10. Bilaga 11. Bilaga 12A Bilaga 12B Bilaga 13A. Analysprotokoll Karta över provtagningsplan för grundvatten Fältprotokoll grundvattenprovtagning Koordinater för genomförd ytvattenprovtagning Fiskfysiologiska indextal samt fångstförteckning höstprovfiske Ritning M101 ytlig jordprovtagning Bilaga 13B. Fältnoteringar och analyser 111124 Bilaga 13C. Fotografier jordprovtagning 111124 Bilaga 13D. Fältnoteringar och analyser 111215 Bilaga 13E. Fotografier jordprovtagning 111215 Bilaga 14. Bilaga 15. Karta över PFOS-halter i grundvattnet Profil med PFOS-halter och grundvattennivåer 5 (95)
Sammanfattning PFOS (perfluorooktylsulfonat) och ett par andra perfluorerade ämnen detekterades under sensommaren 2011 i form av kraftigt förhöjd halt i dricksvatten ifrån Tullinge grundvattentäkt och i grundvattenprover från kringliggande rörbrunnar. Även ett par andra vanligt förekommande perfluorerade ämnen detekterades i grundvattnet. Efter inledande diskussioner uppdrogs åt WSP Environmental att utreda varifrån de perfluorerade ämnena härrör, vilka mängder som kan förväntats ha spritts i omgivningen, vilka ytterligare lokaler/områden som ämnet spritt sig till, eventuell påverkan på fisk i närliggande sjöar, spridningsförutsättningarna till grund- och ytvatten hurvida utläckaget och spridningen är pågående eller historisk, vilka riskbedömningar och eventuella framtida åtgärder som mätningarna föranleder. Mycket snart stod det klart att ämnet PFOS spridits ifrån användandet av brandsläckningsskummet AFFF, som använts i mycket stor skala på f.d. flygflottiljen F18 i Tullinge-Riksten, både i mycket omfattande övningsverksamhet och i samband med skarpa situationer och vid felande automatiska släcksystem. Med beaktande av de halter som konstaterades i det utgående dricksvattnet ifrån Tullinge vattenverk rekommenderades Botkyrka Kommun av WSP Environmental att Vattenverket tillfälligt stängdes ner, vilket också skedde. Mätningar i ytvatten har sedermera visat att PFOS spridit sig till de nedströmsliggande vattendragen i en smal korridor genom hela Södertörn. Ända ner till Kagghamraåns utlopp i Kaggfjärden kan förhöjda halter (jmf. med bakgrundsnivåerna i regionen) konstateras. Vattenprover (främst dräneringsvatten och spolvatten) ifrån en berghangar på det f.d. flottiljområdet som utpumpas till dagvattennätet uppvisade mycket höga halter PFOS (> 3 µg/l, dvs. > 3000 ng/l), vilket visar att det föreligger ett pågående utläckage direkt till nedströms liggande ytvattenrecipienter, trots att det är mer än 26 år sedan flottiljen lades ner. I fiskprover av abborre ifrån respektive provfiskad sjö kan man påvisa kraftigt förhöjda halter i abborre ifrån de två närmaste sjöarna i avrinningsområdet ifrån f.d flottiljområdet, Bysjön och Getaren. Abborrfilé ifrån dessa sjöar bör inte ätas restriktionsfritt av någon. För att få en uppfattning om var på det f.d. flottiljområdet man övat, hanterat, lagrat och använt släckskummet AFFF företogs en serie telefonintervjuer med f.d. anställda på F18. Utifrån dessa intervjuer och ett besök på plats på flottiljområdet med en f.d. anställd har ett antal s k Hot Spots identifierats. Parallellt med dessa undersökningar har WSP Environmental genomfört en inventering av datamaterial ifrån tidigare genomförda hydrogeologiska undersökningar i området. Detta är av stor vikt för att man i närtid skall kunna gaffla in hur stort problemet med PFOS i grundvattentäkten är, de hydrogeologiska spridningsförutsättningarna lokalt, samt hur åtgärder för rening av grundvattnet och eventuellt också grundvattentäkten (grundvattenmagasinet) bäst genomförs. 6 (95)
Den hydrogeologiska bakgrunden kan sammanfattas som följer. Tullingestråket, som är en isälvsavlagring av sand och grus, har ett naturligt nordligt grundvattenflöde. Gradienten är jämnt fallande från söder, Bysjöområdet, till norr fram till en förmodad bergtröskel eller dalförträngning ca 300-400 m söder om Tullinge vattentäkt, varefter grundvattenytan snabbt faller ner mot Tullingesjöns nivå. Grundvattennivån i åsmaterialet återfinns ca 15-20 m under markytan vid flottiljområdet. Grundvattenavrinningen från aktuellt område till Tullingesjöns sydspets har i medeltal beräknats uppgå till ca 60 l/s. I områden med lerjord bildas i princip inget grundvatten till de djupare jordlagren, utan nederbörden avrinner via täckdiken etc. mestadels som ett ytvatten. I detta fall avrinner ytvatten till Bysjön. Eftersom Bysjöns vattenyta ligger högre än grundvattenytan sker troligen viss grundvattenbildning genom infiltration vid sjöns norra strand där grus går i dagen. Utifrån den hydrogeologiska bakgrunden samt den informationen om historisk användning av PFOS inom flottiljområdet som framkommit, så har spridningsförutsättningarna till grundvattnet bedömts från varje identifierad s.k. Hot Spot. Ett borrprogram har genomförts i december 2011 med installation av grundvattenrör inom dessa platser på flottiljområdet. Fältinventering av befintliga grundvattenrör har även genomförts längs Tullingestråkets sträckning från söder om Bysjön till norr om Tullingesjön. En grundvattenprovtagning längs Tullingestråket och vid f.d. flygflottiljen har genomförts för att spåra hur PFOS har spritt sig i grundvattenmagasinet. Eftersom magasinet är mycket stort har provtagningarna endast gett en indikation på hur omfattande föroreningen är. De analysresultat som hittills erhållits ifrån provtagning av jord och grundvatten visar på en mycket förorenad lokal ( Huvudbrandövningsplatsen ) med extremt höga halter av PFOS, över 40 000 ng/l, och ett flertal lokaler med höga till mycket höga halter (> 500 ng/l). Även jorden på platsen är i vissa marklager förorenad av PFOS (> 8 000 ng/ g ts). Sonderingar på platsen visar inget ytligt täckande lerlager, utan genomsläpplig jord hela vägen ner till vad som antas vara den östra delen av åsens kärna. Spridningsriktningen är ner i åsens kärna och vidare norrut med grundvattenströmmen mot Tullingevattentäkten. Risken för spridning till akviferen är mycket stor och en pågående transport med grundvattnet mot vattentäkten är mycket trolig. Den årliga mängd PFOS som skulle tas ut vid vattentäkten om den skulle vara i bruk är enligt översiktligt beräknad masstransport en dryg tiondel av vad som antas transporteras bort från huvudbrandövningsplatsen vid flygflottiljen varje år. Den teoretiska omsättningstiden i den mättade akviferen för aktuellt avsnitt av Tullingestråket mellan området söder om Bysjön till Tullingesjöns sydspets har schematiskt beräknats till mellan 2 och 4 år. Uppgifterna är behäftade med stora osäkerheter. Den verkliga omsättningstiden av vattnet i Tullingestråket är dock troligen betydligt längre. Vattnets hastighet genom den omättade zonen är mycket lägre än i den mättade zonen, det kan ta många år för nederbörd att perkolera ner till en djupt liggande grundvattenyta även i genomsläppliga jordar. Givet att ingen föroreningskälla finns kvar kommer det ändå att ta mycket lång tid innan föroreningen tvättas ut. På det gamla flottiljområdet sker just nu en snabb omdaning av ett f.d flygfält till en helt ny stadsdel i Tullinge, kallad Rikstens Friluftstad. Friluftstaden är tänkt att 2030 härbärgera ca 10 000 invånare och i dagsläget är snart 3 av totalt 5 bygg- och exploateringsetapper genomförda. 7 (95)
Detta medför att områdets ursprungliga utformning nu snabbt förändras, vägar anläggs, och jordlager och massor rivs upp. Det är således viktigt att dessa föreslagna undersökningar och provtagningsprogram genomförs omgående innan förutsättningarna att koppla användningen av PFOS (förekomsten av Hot Spots ) och de hydrogeologiska spridningsförutsättningarna försvåras då området nu omgestaltas. Vad gäller åtgärder är det ännu för tidigt att komma med en färdig plan. Som första steg bör dock det vatten som utsläpps från bergrummet renas med kolfilter eller annan teknik. Konstaterade hot spots i form av förorenad jord med höga halter av PFOS bör saneras genom närmare kartläggning och trolig borttransport av förorenad jord. Provtagningar i vattentäkten indikerar att en stor del av akviferen är förorenad av PFOS eftersom PFOS-föroreningen kan antas komma från flottiljområdet. Akviferen kan knappast renas på annat sätt än genom att ta bort eventuella PFOS-källor i flottiljområdet, genom sanering av jord och fri fas i grundvattnet, och sedan låta nederbörden tvätta ur magasinet. Genomströmningen av akviferen kan påskyndas genom konstgjord infiltration. Vad gäller vattentäkten kan installation av kolfilter och samtidig kraftig utspädning av grundvattnet med Norsborgsvatten kanske vara ett sätt att kunna utnyttja vattentäkten och distribuera vatten. Detta bl.a. för att kunna hålla vattentäkten i drift eftersom den är en viktig reservvattentäkt. För de människor som redan flyttat till Rikstens Friluftsstad är det av yttersta vikt att information, riskbedömning och fakta om PFOS kontinuerligt tillgängliggörs på ett enkelt sätt. WSP Environmental har sen uppdraget startade, tillsammans med Botkyrka Kommun kontinuerligt kommunicerat ut de senaste resultaten ifrån undersökningarna utan något förbehåll eller några förenklingar. 8 (95)
1. Bakgrund och syfte I samband med en undersökning av halterna av perfluorerade ämnen i dricksvatten i Stor- Stockholm (sommarprojekt för studenter, sommaren 2011) upptäckte Urs Berger och Marko Filipovic vid ITM/Stockholms Universitet att ett av de dricksvattenprover som sommarstudenterna analyserat innehöll kraftigt förhöjda halter av perfluorerade ämnen, däribland PFOS (perfluorooktylsulfonat). Dricksvattenprovet kom ifrån Tullinge Vattenverk i Botkyrka. För att undersöka saken vidare insamlades ytterligare några vattenprover ifrån området i närheten av Vattenverket. Flera av dem uppvisade också kraftigt förhöjda halter av PFOS. Botkyrka Kommun uppdrog då åt WSP Environmental att utreda varifrån PFOS spridits, om de halter i grundvatten som ITM uppmätt är representativa för området, göra en riskbedömning m a p framförallt fisk ifrån nedströms liggande sjöar, genomföra någon form av retrospektiv utredning kring användningen av material som innehåller PFOS under F18-perioden, utreda de hydrogeologiska spridningsförutsättningarna i grusåsen under flottiljområdet utifrån tidigare genomförda hydrogeologiska karteringar av området, samt att utifrån resultaten ta fram ett förslag på en utvidgad provtagningsplan m a p grundvatten och jord. I denna rapport redovisas också den provtagning och de resultat som hittills erhållits. 2. Strategi för provtagning och analyser I syfte att påvisa spridningen av PFOS (samt övriga perfluorerade ämnen som förekommit i utredningen) och utreda hur stort område som möjligen påverkats av utläckage av PFOS kring det f.d. flottiljområdet har spridningsförutsättningar för PFOS utretts översiktligt på basis av ämnets fysikaliska egenskaper och hydrogeologin i området. Vidare har syftet med undersökningen varit att utifrån data ifrån föroreningsinventeringen lokalt, kunna ge ett underlag för riskbedömning. Spridning ifrån det f.d. flottiljområdet har uppenbarligen skett till grundvattnet under flottiljen (mätningar av ITM) men provtagningen bör även inriktas på den eventuella spridningen via ytvattenavrinning, spridningen ut ifrån området via grundvattenströmmar, samt spridningen till jord i olika skikt. En strategi för denna provtagning har utarbetats och i de fall resultat föreligger bör dessa även tolkas så att det klart framgår hur fortsatt provtagning kan ge ytterligare kunskap om spridning, men också om hur framtida åtgärder bör inriktas. Den utarbetade strategin har tagit avstamp i en konceptuell modell för planerat markutnyttjande. 9 (95)
2.1.1 Konceptuell modell I nedanstående tabell presenteras en översiktlig konceptuell modell för planerad markutnyttjande som också indikerar de viktigaste identifierade spridnings- och exponeringsvägarna att beakta. Tabell 1. Konceptuell modell för planerad markanvändning bostadsmark och rekreation Föroreningskällor Spridningsmekanismer Exponeringsvägar Skyddsobjekt Människor Miljö Naturresurser Markför- Damning Inandning av Heltidsvistelse Markmiljön Grundvatten orening i omättad damm vuxna och barn Ytvatten mark Mättad Utlakning till yt- och grundvatten (Hudkontakt) (Intag av jord) Vid markarbeten, trädgårdsarbeten mark Berggrundsak Spridning via grundvatten och ytlig avrinning Intag fisk Intag grundvatten Intag av lokalt fångad fisk. Ytvattenekosystem viferen (Intag växter) Exponeringsvägar inom parantes har för perfluorerade ämnen bedömts om av mindre vikt i tidigare generiska riskbedömningar m a p PFOS (t ex OECD 2002), exempelvis tas inte PFOS upp dermalt. Vidare används inte området för odling av livsmedelsväxter. WSP Environmental har i tidigare undersökningar av denna typ av föroreningssituationer (t ex vid Malmö Airport) visat vikten av att identifiera s k HotSpots, som de mest rationella punkterna för att sätta in åtgärder kring. 3. Omfattning Uppdraget omfattade inledningsvis att m h a tidigare genomförda markundersökningar och grundvattenkarteringar sammanställa en beskrivning av spridningsförutsättningarna för PFOS i området, med tyngdpunkt på att ta fram ett program för grundvattenprovtagning och jordprovtagning samt att genomföra dessa. I uppdraget ingick också att snarast genomföra en ytvattenprov- 10 (95)
tagning och ett provfiske i nedströms liggande recipienter för att säkerställa att matfisk i de sjöar som ligger i den f.d. flottiljens omedelbara avrinningsområde inte utgör en fara att förtära. I takt med att uppdraget genomförts har ytterligare deluppdrag lagts till, t ex den retrospektiva karteringen av användning av AFFF-baserade släckskum på F18 och inom det kommunala brandförsvaret, provtagning och riskbedömning av ytlig jord kring förskolorna i Rikstens Friluftsstad, provtagning och analys av det vatten som utpumpas till dagvattennätet ifrån de f.d. berghangarerna, samt även viss provtagning och analys av borrade brunnar i närområdet. Sammantaget kan detta förefalla som en splittrad strategi men i takt med att nya data samlas in har dessa inkorporerats i avrapporteringen med en sammanhangsbeskrivning. 4. Egenskaper typiska för perfluorerade ämnen (PFC:er) som t ex PFOS Det finns flera typer av PFC:er (Giesy & Kannan, 2002). Alla dessa typer är antropogena d.v.s. de finns inte naturligt i miljön utan är tillverkade av människan. Perfluorerade ämnen är unika på det sättet att alla fluoratomer i föreningen är bundna till kol. Bindningen fluor-kol är energetiskt stabil, d v s det åtgår avsevärde mängder energi för att bryta den. Den kovalenta bindningen C-F är mycket stark, med en bindningsenergi på 488 kj/mol (Woldegiorgis et al., 2006). Det är detta som medför att PFOS-molekylen blir mycket stabil (KEMI, 2006). PFOS visar t ex inga tecken på nedbrytning efter försök med hydrolys vid ph 1,5-11 i 49 dagar vid 50 C. Detta är normalt förhållanden där de flesta organiska molekyler börjar hydrolyseras. En vattenlösning med ph 1,5 motsvarar t e x en vattenlösning med ca 4 viktsprocent saltsyra (Hatfield and 3M, 2001). Inte heller vid försök med direkt fotolys eller biologisk nedbrytning i varken aerob eller anaerob miljö sker nedbrytning av PFOS. I just denna typ av nedbrytningstester i närvaro av bakterier ifrån aktivt slam i aerob/anaerob miljö brukar alla organiska ämnen vara föremål för viss spjälkning eller biotransformation, även svårnedbrytbara ämnen. T ex har svårnedbrytbara ämnen som DDT en typisk halveringstid på 20-30 timmar i aktivt slam och en av de vanliga PCBblandningarna, Aroclor 1242 har i aktivt slam en halveringstid på ca 28 dagar. För PFOS och PFOA har tester i aktivt slam visat på 0 % nedbrytning på 28 dagar (Kurume Labs, 2002). Av detta kan slutsatsen dras att PFOS inte kommer att brytas ned i miljön under normala miljömässiga förhållanden (KemI, 2004). Ämnet är således i princip inert mot intensiv solstrålning, miljöer med extrema ph-värden, och inte ens de specifika mikroorganismer som återfinns i reningsverk med biologisk rening (som ju under miljontals generationer selekterats fram som optimala för att bryta ner organiska ämnen) klarar av att spjälka PFOS. Den fluorerade kolkedjan i PFOS är hydrofob och den polära sulfonatgruppen har oleofoba egenskaper (Sundelin et al., 2008). Detta innebär att PFOS har både hydro-och oleofoba egenskaper och att fördelningskoefficienten mellan oktanol och vatten (K ow ) därför inte kan bestämmas. K ow används vanligtvis vid bedömning och beräkning av var i miljön (sediment, vattenfas, jord, luft etc) ett ämne kommer att ansamlas (KemI, 2004). Faktorer såsom bioackumulerbarhet, adsorption till sediment etc. kan alltså inte uppskattas och beräknas för PFOS med de vanliga ekvationssamband baserade på log K ow som annars kan användas vid bedömning av organiska kontaminanter (OECD, 2002). 11 (95)
Figur 1. Kemiska strukturformler för perfluorosulfonsyrorna (A) PFOS (överst) och PFHxS (underst), samt perfluorokarboxylsyrorna (B) PFOA (överst) och PFHxA (underst). Dessa fyra perfluorerade ämnen som detekterades i vattenprover ifrån Tullinge i ITMs undersökning. 4.1 Bioackumulation-Bioelimination Perfluorerade ämnen, t ex PFOS och PFOA, har visat sig vara bioackumulerande i framförallt fisk och i däggdjur (Hundley et al., 2006). Det innebär att individen ej klarar att utsöndra (bioeliminera) PFOS i samma takt som man tar upp ämnet i samband med exponering. Det problematiska med ämnen som är starkt bioackumulerande är att halterna över tid riskerar att byggas upp till nivåer som till slut kan vara toxiska. Det medför också att det är svårare att riskbedöma ämnet ur exponeringssynpunkt. En annan försvårande omständighet m a p riskbedömning av PFOS och PFOA är att dessa ämnen i däggdjursstudier tycks bioelimineras med mycket varierande kinetik beroende på art och kön. Människan förefaller ha extremt svårt att eliminera PFOS och PFOA. Halveringstiden för t ex PFOS har hos yrkesexponerade arbetare betstämts till i medeltal nio år (5-21 år, 3M 2000 samt Olsen et al., 2007). Vidare är halveringstiden för PFOA i människa 4-5 år medan många arter av apa har halveringstider mätt i månader, hanråttor har halveringstider för PFOA mätt i dagar och honråttor halveringstider mätt i timmar (Seed J, i Focusartikel av Betts K. S, 2007). PFOS och andra PFC:er tycks främst bioackumulera genom att binda till globulära plasmaproteiner snarare än att binda till fettvävnad som klassiska miljögifter (Kerstner-Wood, 2003). I tidigare undersökningar har typiska insjöfiskar som mört, abborre och gädda visat sig bioackumulera PFOS starkt medan PFOA ej tycks bioackumulera i fisk överhuvudtaget (Woldegiorgis och Viktor 2008, Woldegiorgis et al., 2010). 12 (95)
4.2 Ekotoxicitet och däggdjurstoxicitet Ekotoxicitet PFOS och PFOA tycks genomgående vara endast måttligt akuttoxiskt för både vattenlevande arter och för däggdjur (oberoende av art eller taxa). Däremot är den kroniska/subkroniska toxiciten mycket skiftande, 3-4 tiopotenser i känslighet kan skilja mellan olika taxa (se Tabell 2, Norström et al., 2011). Noterbart är att det är två insekter som uppvisar den högsta känsligheten mot PFOS i kroniska studier, fjädermyggan Chironomus tentans och sjöflickssländan Enallagma cyathigerum. NOEC (No Observed Effect Concentration) för dessa arter är typiskt mellan 2-10 µg/l. Även typiska testarter i fisktoxikologiska tester har påvisats känsliga för PFOS). De känsligaste arterna i Tabell 2 har rödmarkerats för bättre överskådlighet. Däggdjurstoxicitet PFOS har i en rad studier visat sig vara toxiskt för de flesta däggdjur. Hos exempelvis råtta och mus har både prenatala och postnatala effekter konstateras av PFOS, t ex neurotoxicitet (Wang et al., 2010), vävnadsförändring av levern, störd tillväxt och försenad utveckling av vissa organ (Lau et al., 2003, Thibodeaux et al., 2003). I studier av yrkesexponerade arbetare ifrån företaget 3Ms fabriker i USA har en förhöjd dödlighet noterats hos de som yrkesmässigt exponerats för PFOS (Alexander et al. 2003). De doser av PFOS som den amerikanska befolkningen exponeras för idag (via diffusa källor såsom matförpackningar, textilier och andra konsumentnära produkter och i viss mån ifrån födan), är tillräckliga för att inducera kraftiga störningar hos mössens immunsystem (Peden-Adams et al, 2007 & 2008). Exempelvis försvagas mössens s k Plaque-forming cell response (ett försvarssystem som skall aktiveras när antikroppar attackerar antigener, tex virus) vid exponeringsnivåer så låga som 0,05-0,5 mg PFOS/kg TAD (TAD = total administered dose ). Även den s k T-cellsoberoende antikroppsproduktionen minskade hos de exponerade mössen. De doser av PFOS som räcker för att i hög grad immunosupprimera i övrigt friska möss, är ungefär de doser som den amerikanska befolkningen exponeras för dagligen via exponeringsvägar såsom livsmedel, dricksvatten och damm. 13 (95)
Tabell 2. Kroniska och akuttoxiska ekotoxikologiska data för PFOS (fritt ifrån bl a Moermond et al., 2010 och Norström et al., 2011). Kronisk toxicitet per taxonomisk grupp Alger NOEC/EC 10 [µg/l] Akut toxicitet per taxonomisk grupp Alger L(E)C 50 [µg/l] Chlorella vulgaris 820 000 Chlorella vulgaris 82 000 Naviculla pelliculosa 191 000 Naviculla pelliculosa 283 000 Pseudokirchmeriella 53 000 Pseudokirchmeriella 120 000 Subcapitata Subcapitata Cyanobakterier Cyanobakterier Anabaena flos-aqua 94 000 Anabaena flos-aqua 176 000 Makrofyter Makrofyter Lemma gibba 6 600 Lemma gibba 31 000 Myriophllum sibircum 560 Myriophllum spicatum 3 200 Kräftdjur Kräftdjur Daphnia magna 7 000 Daphnia magna 48 000 Moina macrocop 400 Daphnia puliaria 124 000 Moina macrocopa 18 000 Insekter Chironomus tentans < 2,3 Neocaridina denticulate 9 300 Enallagma cyathigerum <10 Plattmaskar (Platyhelmintes) Dugesia japonica 18 000 Mollusker Fisk Fisk Phya acuta 165 000 Unio complamatus 59 000 Oryzias latipes < 10 Lepomis macrochirus 6 400 Pimephales promelas 28 Pimephales promelas 6 600 Oncorhynchus mykiss 13 000 Amfibier Xenopus laevis 5 000 14 (95)
För perfluorerade ämnen generellt indikerar ett flertal toxicitetsstudier att olika PFAS (analoger av PFOS och PFOA) påverkar cell-till-cell-kommunikation och orsakar s.k. peroxisomproliferation, vilket kan leda till cancer (Berthiaume och Wallace, 2002; Hu et al., 2002, Yang et al., 2000 & 2001). Vissa PFAS-analoger såsom PFOS tycks också påverka fettmetabolism (Thibodeaux et al., 2003). PFOS och PFOA passerar dessutom placentabarriären hos gravida kvinnor och halterna i navelsträngsblod har visat korrelationer med minskad födelsevikt (Apelberg et al., 2007, Aune et al., 2007), de passerar även över i bröstmjölk hos ammande mödrar (Kärrman et al., 2007). Utifrån det relativt omfattande ekotoxikologiska datamaterialet som nu föreligger skulle en skyddande nivå, ett s k PNEC-värde kunna etableras (PNEC, Predicted No Effect Concentration). Ett PNEC om ca 10-200 ng/l skulle, enligt rapportförfattarna till denna rapport, kunna tjäna som riktvärde i miljöriskbedömning av ytvatten, utifrån det lägsta NOEC-värdet och applicerandet av en säkerhetsfaktor 10-100. Andra studier baserade på artkänslighetsfördelningar (Species Sensitivity Distributions) och de specifika toxikologiska verkansmekanismer (Modes of Action) som identifierats för PFOS, har fört fram något högre akvatiska PNEC-värden > 600 ng/l för akvatiska ekosystem (Qi et al., 2011). PFOS och PFOA har bevisats vara reproduktionsstörande i djurförsök och misstänks kunna ge upphov till motsvarande effekter hos människa (sambandet är således ej bevisat för människor även om indicier finns). När det gäller män finns en studie som tyder på en korrelation mellan PFOS och PFOA och försämrad spermakvalitet (Joensen et al., 2009). Halveringstiden i människa för PFOS har uppmätts till 8,5 år (Olsen et al., 2007). En för kvinnor mycket viktig annan viktig observation väl värd att beakta i sammanhanget, har rapporterats av forskare ifrån UCLA (Fei et al., 2009). Perfluorerade ämnen kopplas här mycket tydligt samman med ofrivillig barnlöshet. Hos 1 240 danska kvinnor (ifrån Danish National Birth Cohort). Plasmakoncentrationerna av PFOS och PFOA mättes hos de gravida kvinnorna under vecka 4-14. Under vecka 12 fick samtliga kvinnor besvara en omfattande enkät kring omständigheterna kring graviditeten (tid och ansträngning för att lyckas bli gravida mm) Plasmakoncentrationen av PFOS hos kvinnorna varierade mellan 6,4-106,7 ng/ml (PFOA 1-41,5 ng/ml). Forskarna delade in de gravida kvinnorna i fyra grupper (m a p plasmahalten av PFOS/PFOA) och där den gruppen med lägst medelhalter av PFOS/PFOA var de som hade lättast att bli gravida ( time-topregnanacy, justerat för ålder, livsstil och socio-ekonomiska faktorer). I de tre grupperna där plasmahalterna var förhöjda var sannolikheten för infertilitet (d v s att det tar mer än 12 månader att bli gravid) 70-134 % större när PFOS var förhöjd och 60-154 % i de fall då PFOA var förhöjd. En enstaka studie är inget bevis för ett samband mellan PFOS-exponering och reproduktionstoxicitet men den Dansk-Amerikanska studien är så pass omfattande och väl utförd att den ej kan negligeras i detta sammanhang. Utifrån en sammanställning av då aktuella toxikologiska data, tog KemI 2004 fram förslag till gränsvärden för PFOS (KemI, 2004, bilaga 3). KemI konstaterade vidare att PFOS och PFOA uppfyller kriterierna för s k PBT-ämnen och därför helt borde fasas ur varuproduktion och annan användning (PBT; persistent-bioackumulerande-toxisk). Dessa förslag till gränsvärden omarbeta- 15 (95)
des sedan vidare av Naturvårdsverket för att tjäna som förslag till gränsvärden i implementeringen av EUs vattendirektiv (Naturvårdsverket 2008a). 4.3 Jämförvärden för PFOS och PFOA 4.3.1 Bakgrundshalter PFC-ämnen såsom PFOS och PFOA förekommer inte naturligt, men studier har visat att dessa ämnen sprids långväga via atmosfären och att de påträffas i bakgrundslokaler (Woldegiorgis et al., 2006, Woldegiorgis et al., 2010, Norström et al., 2011). I jord uppskattas bakgrundshalterna av PFOS ligga på mellan 1-2 ng/g TS (pers. kom. Andreas Woldegiorgis, april 2012). Mätningar inom projektet RE-PATH i Sverige indikerar att bakgrundshalterna i ytvatten i ickedagvattenbelastade sjöar ligger mellan 1-4 ng/l (Woldegiorgis et al., 2010, Norström et al., 2011). Bakgrundshalter i fiskfilé (abborre) ifrån samma undersökningar indikerar halter om 2-5 ng/g fv. I dricksvatten från Norrvatten har halter av 6 ng/l PFOS uppmätts och Norrvatten bedömer att dessa mycket låga halter inte har några hälsomässiga konsekvenser för konsumenten. Stockholm Vatten ställer sig bakom denna bedömning (Stockholm Vattens hemsida). 4.3.2 Riktvärden jord Svenska riktvärden för PFC-ämnen i jord saknas. I USA har deras motsvarighet till Sveriges Naturvårdsverk, US EPA, tagit fram hälsobaserade riktvärden för bostadmark för PFOS och PFOA (US EPA, 2009). Riktvärdena ligger på 6000 ng/g TS för PFOS och 16 000 ng/g TS för PFOA. Vilka ämnesspecifika indata och exponeringsdata som använts för beräkning av dessa riktvärden är inte klarlagt. Norges motsvarighet till Naturvårdsverket, KLIFF (tidigare SFT), har gjort en riskkaraktärisering av PFOS och PFOA vid 4 brandövningsplatser i Norge och kommit fram till ett förslag till riktvärde för PFOS i jord på 100 ng/g (SFT, 2009). Detta riktvärde baseras på ett PNEC-värde för daggmaskar, se Tabell 3. Ett preliminärt riktvärde för PFOS i jord för exponering via intag dricksvatten har beräknats till 66 ng/g ts enligt Naturvårdsverkets beräkningsmetodik för riktvärden (Naturvårdsverket, 2009). Beräkningen har utgått från samma generella antaganden som görs avseende exponerings- och utspädningsförhållanden för Naturvårdsverkets generella riktvärden för jord för känslig markanvändning (KM). Ämnesspecifika data har använts för fördelningskoefficienten mellan jord och vatten (K d ), Henrys konstant (H) och tolerabla dagliga intaget (TDI). Kd-värdet är ansatt till 20 l/kg modifierat från Brooks et al. (2004) som bestämt adsorption och desorption av PFOS i 3 olika jordarter (molättlera, mellanlera och lerig mo). Henrys konstant och TDI är hämtade från EFSA, 2008. Exponering från andra källor har antagits inteckna 90 % av TDI. 16 (95)
4.3.3 Riktvärden dricksvatten Svenska riktvärden för PFC-ämnen såsom PFOS och PFOA i dricksvatten saknas. Naturvårdsverket har föreslagit ett gränsvärde för PFOS i dricksvatten på mellan 350 1000 ng/l (NV, 2008). Tyska myndigheter har tagit fram flera olika kvalitetskriterier för summan av PFOS och PFOA i dricksvatten (UBA, 2006). Det hälsobaserade riktvärdet för säker livslång exponering av alla populationsgrupper ligger på 300 ng/l. Dessutom har de även ett hälsobaserat försiktighetsvärde (långsiktigt kvalitetsmål) för icke- eller låg potens genotoxiska ämnen på 100 ng/l. Till skillnad ifrån många andra länder i Västvärlden anser tyska myndigheter att det inte kan uteslutas att PFOS och PFOA är genotoxiska ämnen (UBA-Trinkwasserkommission, 2006). Engelska myndigheter har fastställt maximala acceptabla halter av PFOS och PFOA i dricksvatten på 300 respektive 10 000 ng/l (HPA, 2007). Preliminära riktvärden för PFOS och PFOA i dricksvatten har beräknats för barn till 225 resp. 2250 ng/l baserat på EFSA:s TDI, Naturvårdsverkets antagande om genomsnittligt intag av dricksvatten per kroppsvikt och dag (Naturvårdsverket, 2009) samt med antagande om att 90 % av TDI redan är intecknat av andra källor. Frågeställningen om barn verkligen kan anses ha ett lika högt TDI som vuxna berörs vidare i kapitel 14.11. 17 (95)
Tabell 3. Föreslagna gränsvärden för PFOS i olika medium, samt föreslagna gränsvärden för undvikande av sekundärförgiftning i livsmedel Typ av matris gränsvärde Referens WSPs kommentar Inlandsytvatten 30 µg/l = 30 000 ng/l Andra ytvatten 3 µg/l = Sediment 3000 ng/l 0,17-220 ng/g t.s (ger förslagsvis klassificeringen good, no toxic effects ) NV rapport 5799 April 2008 NV rapport 5799 April 2008 SFT 2444:2008 Kommer varken att skydda känsliga arter i vattenmiljön eller förhindra risk för sekundärförgiftning av människor som äter fångad fisk. Kommer varken att skydda känsliga arter i vattenmiljön eller förhindra risk för sekundärförgiftning av människor som äter fångad fisk Avser enbart miljöriskbedömning, ej hälsoriskbedömning. Jord (PFOS) PNEC = 100 ng/g t.s SFT 2444:2008 Avser enbart miljöriskbedömning, kläckning av masken Eisenia fetida. Jord (PFOA) PNEC = 160 ng/g t.s SFT 2444:2008 Avser miljöriskbedömning, baserat på studier av påverkan på kläckning av masken Eisenia fetida. Biota 6 µg/kg färskvikt (=6 ng/g färskvikt) NV rapport 5799 April 2008 Dricksvatten 300-1000 ng/l NV rapport 5799 April 2008 Baseras på ett TDI om 100 ng/kg kroppsvikt och dag. Provisoriskt dricksvattengränsvärde. Baseras på ett TDI-intervall om 100-250 ng/kg kroppsvikt och dag och 2 liters konsumtion av vatten för vuxna. Tveksamt om gränsvärdet ger ett tillräckligt gott skydd för alla grupper i befolkningen. Som en kommentar till ovanstående tabell har EUs livsmedelmyndighet EFSAs expertkommitté för toxikologi 2008 utvärderat alla dittills genomförda djurstudier för att landa i ett TDI (Tolerabelt Dagligt Intag) om 150 ng/kg kroppsvikt och dag (EFSA, 2008). Man specificerar i sin bedömning att detta värde gäller förutsatt att PFOS ej visar sig vara mutagent eller genotoxiskt, att beräkningen förväntas skydda alla vuxna vid livslång konsumtion (70 år) men att det i en normal- 18 (95)
befolkning även finns känsligare grupper för vilka man bör förse det föreslagna TDI-värdet med en säkerhetsmarginal (t ex barn, gravida mm). The National Institute for Public Health (RIVM) i Holland fick efter ett större utläckage av PFOS-innehållande släckskum på Schipols flygplats i Amsterdam ett uppdrag ifrån den Holländska regeringen att ta fram s k Environmental Risk Limits (ERLs) för PFOS. RIVM har i sin rapport använt den metodik som används för att ta fram environmental quality standards (EQS) för EU:s vattendirektiv och utifrån denna beräknat ett riktvärde, MPC (Maximum Permissible Concentration) för PFOS vilket är den nivå där inga skadliga effekter kan förväntas (Moermond et al., 2010). MPC baseras på akut ekotoxicitet, sekundär förgiftning och konsumtion av fisk av människor. Den känsligaste faktorn bestämmer MPC vilket avgör värdet. För PFOS är det konsumtion av fisk som är den mest kritiska faktorn vilket ger ett MPC på 0,65 ng/l sötvatten. Denna halt i vatten 0,65 ng/l baseras på ett fiskintag på 115 g fisk per dag och EFSAs föreslagna TDI-värde om 150 ng PFOS/kg kroppsvikt och dag.(moermond et al., 2010). Den 31/1 2012 publicerade EU-Kommissionen ett förslag till nya gränsvärden för PFOS i ytvatten i samband med implementeringen av EUs ramdirektiv för Vatten (EU-kommissionen, Brussels, 31.1.2012 COM(2011) 876 final 2011/0429 (COD)). I kommissionens förslag tar men helt fast på det MPC-värde som RIVM beräknat om 0,65 ng/l för sötvatten och 0,13 ng/l för kustnära ytvatten. Dessa aktionsgränsvärden är beräkande såsom AA-EQS, d vs annual average environmental quality standards och avser att den summerade halten av alla PFC-ämnen i ett prov ej som årsmedelväre får överstiga 0,65 respektive 0,13 ng/l (beroende på ytvattentypen). 4.4 Användningsområden för PFOS och andra perfluorerade ämnen Det amerikanska företaget 3M började med att i industriell skala framställa perfluorerade ämnen som t ex POSF (perfluorooktylsulfonylfluorid) 1949. Perfluorerade ämnen har sedan dess producerats och använts för sina speciella egenskapers skull, t.ex. temperaturtålighet, vatten-, smutsoch fettavvisande egenskaper. Perfluorerade ämnen omnämns ibland som nya miljögifter och anledningen till detta är troligen att det är först under de senaste åren man har kunnat mäta upp dem i miljön och i människor. Tidigare fanns det inte tillräckligt bra analysmetoder. Perfluoroktansulfonat (PFOS) och PFOS-relaterade ämnen har ägnats stor uppmärksamhet sen år 2000 då företaget 3M meddelade att de beslutat sig för att sluta producera dessa. Riskerna har bedömts på flera håll och PFOS har visat sig vara både persistent, bioackumulerande och toxiskt. Riskreducerande åtgärder är på väg i olika länder, i EU och globalt. Produktionen och användningen av PFOS har följaktligen minskat drastiskt de senaste åren. För att ersätta PFOS har flera tillverkare gått över till andra fluorföreningar, som har samma eftertraktade tekniska egenskaper. Tyvärr har flera även av ersättningsämnena visat sig ha, eller misstänks på goda grunder ha, liknande negativa effekter för hälsa och miljö. Perfluorerade kemikalier (PFC) är mycket stabila ämnen som är vanliga i många olika slags produkter (Jensen & Leffers, 2008). De har kvaliteter som extremt låg ytspänning och de repellerar både smuts, vatten och oljor. Dessa egenskaper har gjort dem användbara för behandling av ytskikt. De finns bl.a. i produkter som färg, smörjmedel och bilvax. Framför allt användningen som impregneringsmedel till kläder, skor, textiler, möbler och mattor är utbredd (t ex ScotchGuard och Stainmaster ). 19 (95)
Många handelsföretag använder PFC:er i sina produkter, t.ex. i materialet Gore-Tex. PFC:er används dessutom ofta i teflon, t.ex. som ytlager i bl.a. stekpannor, samt i påsarna till mikrovågspopcorn (Sinclair et al., 2007). PFOS har däremot varit föremål för en utfasning i varor i enlighet med ratificeringen av Stockholmskonventionen. I släckskum av typen AFFF (Aqueous Film Forming Foam) har PFOS förmodligen använts sedan 1963-1964 (den tidigaste noteringen som identifierats). AFFF-släckskummet utvecklades som koncept av det amerikanska flygvapnet i slutet på 1950-talet men innehållet i den typen av AFFF är ej känd (Darwin et al., 2005, samt material ifrån Tyco Fire & Security; Ansul ). Exakt när perfluorerade ämnen började dyka upp i kommersiellt tillgängliga släckskum i Sverige har ej gått att få klarhet i, således bör man betrakta släckövningsverksamhet ifrån början av 1960-talet som potentiellt PFOS-spridande verksamhet. På flottiljområdet vid Tullinge-Riksten skulle PFOShaltigt AFFF skum således kunna ha använts sedan mitten på 1960-talet fram till att berghangarerna överfördes till civil verksamhet (1996). För släckskum generellt kan PFOS-innehållande skum använts fram till 27/6 2011 då all lagring, hantering och användning I Sverige skall ha varit utfasad. Det Norska Naturvårdsverket, SFT 1 konstaterar i sin rapport Screening of polyfluorinated organic compounds at four fire training facilities in Norway (SFT, 2444:2008) att AFFFsläcksskum minst funnits på norska flygplatser sedan tidigt 1970-tal. Paul et al.(2009), har i en översiktlig global materialbalans över de viktigaste flödena av perfluorerade ämnen (däribland PFOS och PFOA) konstaterat att; globalt räknar man med att man under perioden 1970-2002 producerat ca 96 000 ton av POSF (perfluorooktylsulfonylfluorod, en s k precursor för en mängd fluoropolymerer). POSF bryts ner till bl a PFOS. elektrofluorineringen som används för att tillverka POSF har gett upphov till ca 30 000 ton perfluorerade rest- och biprodukter som också används industriellt, och vars öde ej går att följa i detalj. emission av PFOS ifrån POSF-relaterade produkter beräknas till 500-3000 ton. dedikerad produktion av PFOS under perioden 1970-2002 beräknas globalt vara ca 500 ton. ca 43 000 ton av allt POSF som producerats beräknas ha hamna i luft och ytvatten (där det långsamt omvandlas till bl a PFOS). 1 SFT, numera Klif, Klima- og forurensningsdirektoratet, 20 (95)