Linköpings Tekniska Högskola IFM / Molekylär fysik Thomas Ederth Ankn. 1247 Tentamen TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 14 januari 2011 kl. 8.00-12.00 Skrivsal: KÅRA Tentamen omfattar 7 problem som vardera kan ge 10 poäng. För godkänt krävs totalt 30 poäng samt minst 3 poäng per uppgift. Tentamen består av 3 sidor (inklusive denna). Lösningar läggs ut på kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillfället. Tillåtna hjälpmedel: Kursansvarig: Kursadministratör: Physics Handbook Räknedosa (med tömda minnen) Thomas Ederth, ted@ifm.liu.se. OBS! finns endast tillgänglig på telefon 0732-025566 under skrivtiden. Agne Virsilaite Maras, ankn. 1229, agnvi@ifm.liu.se. Lösningar skall om möjligt åtföljas av figur, införda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medför noll poäng på uppgiften. Lycka till!
1. a) Vid beskrivning av fasta ytors dynamiska egenskaper använder man bl.a. de tre begrepp som anges nedan, förklara dessa! Ytrelaxation (2p) Ytrekonstruktion (2p) Selvedge (1p) b) I två dimensioner finns fem möjliga Bravaisgitter. Skissa dessa och ange relationer mellan sidornas längder och vinklarna mellan dessa för enhetscellerna i respektive gitter. (5p) 2. a) Langmuirisotermen för adsorption till fasta ytor gäller endast under vissa antaganden, vilka? (4p) Adsorption av metan i zeoliten HSZ-320 vid 323 K ger resultatet i tabellen till höger. p (MPa) n (mmol/g) b) Visa att adsorptionen kan beskrivas av en Langmuirisoterm: Θ = Kp 1 + Kp (2p) c) Bestäm den adsorberade mängden vid maximal adsorption. (4p) 0.038 0.047 0.087 0.091 0.173 0.163 0.302 0.272 0.49 0.399 1.038 0.657 1.71 0.82 2.618 0.9436 3. a) Beskriv hur temperaturdesorptionsspektroskopi (TPD) fungerar, och vilken information man kan få ur sådana experiment. (5p) b) Du misstänker att adsorption av neon-atomer sker till två olika typer av bindningssäten på en metallyta. Ange två metoder som kan hjälpa dig att förstå vilka bindningssäten som finns på ytan och till vilka av dessa som Neatomerna är bundna. (5p) 4. Figuren visar ett Π-A-diagram för två amfifiler med olika längd på kolvätekedjorna. a) Vad är Π, och hur bestämmer man det? (2p) b) Förklara kurvornas utseende; varför har de en platå i mitten, och vad händer på respektive sida om denna? (4p) c) Förklara varför de två kurvorna är olika, samt ange vilken kurva som beskriver beteendet för amfifilen med längst kolkedja. (4p)
5. a) En milliliter olja finfördelas (dispergeras) i vatten så att oljan bildar droppar med 100 nm radie. Om gränsskiktsenergin mellan oljan och vattnet är 52 mn/m, vilket arbete krävs för att finfördela oljan? (3p) b) Genom tillsats av surfaktanter, t.ex. natriumdodekylsulfat (SDS), kan gränsskiktsenergin mellan vatten och olja minskas. Figuren visar hur gränsskiktsenergin mellan vatten och olja varierar med koncentrationen av SDS. Hur litet kan dispersionsarbetet i a) göras genom tillsats av SDS? (2p) c) När SDS är tätpackat i gränsskiktet upptar en molekyl arean 42 Å 2. Om SDS har molekylvikten 288 g/mol, hur många gram SDS krävs minst för att minimera dispersionsenergin i a)? (2p) c) Så kallade superhydrofoba ytor har blivit vanliga i tekniska tillämpningar där man utnyttjar den s.k. Lotus-effekten för att göra en självrengörande yta. Med självrengörande menas i detta sammanhang att smuts lätt sköljs bort av t.ex. regnvatten. Varför fungerar detta på superhydrofoba ytor, men inte på andra ytor? (3p) 6. a) Förklara vad man har Brewstervinkelmikroskopi till, och hur metoden fungerar. (3p) b) Ett självorganiserat monolager av långa alkyltioler (t.ex. HS-(CH 2 ) 15 -CH 3 ) på guld bildar kristallina skikt där kolkedjorna lutar från ytnormalen. Rita och förklara varför det är på det viset. (4p) c) Förklara kort vad silanisering av en yta innebär, och nämn några för- och nackdelar med sådan ytmodifiering. (3p) 7. a) Beskriv referenselektrodens uppgift i ett elektrokemiskt experiment, samt förklara hur standardvätgaselektroden (SHE) fungerar. (2 p) b) Förklara begreppen faradaisk- och icke-faradaisk ström. (2 p) c) Rita en schematisk figur över hur potentialfördelningen ser ut vid gränsskiktet elektrodyta lösning (under förutsättning att de två faserna har olika potential), samt förklara med ord varför det ser ut så. (3 p) d) Skissa ett voltammogram och förklara dess utseende för ett schematiskt voltammetriexperiment där potentialen sveps från 0.0 V till 1.0 V. I mätlösningen finns endast den reducerade formen av ett redoxpar som har E 0 = 0,5 V. (3p)
Lösningsförslag, TFYA47 Ytor och gränsskikt, 14 januari 2011. 1 a) Se Attard & Barnes, Surfaces! b) Se kurslitteraturen! 2 a) Adsorption kan ske till högst ett monolager, de adsorberande partiklarna växelverkar inte med varandra på ytan, adsorptionsenergin är oberoende av täckningsgraden och alltså lika för alla adsorptionssäten. b) Visa att givna data är förenliga med den givna ekvationen, vilket enklast låter sig göras om den först inverteras. Θ = n/n 0, där n 0 är monolageradsorptionen, vilket ger Θ = n n 0 = Kp 1 + Kp 1 n = 1 1 Kn 0 p + 1 n 0 Om 1/n ritas som funktion av 1/p, och resultatet blir en rät linje, ger Langmuirisotermen en adekvat beskrivning av adsorptionen. Att så är fallet framgår av figuren nedan. Om man i stället ritar p/n som funktion av p (multiplicera båda leden i ekvationen ovan med p) får man ett annorlunda, men lika giltigt resultat. Att använd ideala gaslagen för att räkna om n till volym och sedan rita p/v mot p är inte lika lyckat, eftersom metan vid 26 atm inte beter sig som en idal gas, och punkterna passar inte en rät linje utan en andragradsfunktion. Att använda konstant molvolym (t.ex. vid STP) för omvandlingen n V går inte heller, då ju molvolymen varierar med trycket. p (MPa) n (mmol/g) 1/p 1/n 0.038 0.047 26.32 21.28 0.087 0.091 11.49 10.99 0.173 0.163 5.78 6.13 0.302 0.272 3.31 3.68 0.49 0.399 2.04 2.51 1.038 0.657 0.96 1.52 1.71 0.82 0.58 1.22 2.618 0.9436 0.38 1.06 c) Om en rät linje anpassas till givna data enligt b), fås den adsorberade mängden vid maximal adsorption, n 0, av inversen av linjens skärning med 1/n-axeln, dvs n 0 = 1/1.04 0.96 mmol/g. Ur ett diagram med p/n mot p får man ett större värde, det är inget fel, utan speglar det faktum att inget av diagrammen ger en exakt rät linje. 3 a) Se kurslitteraturen. b) Man kan använda t.ex. LEED eller STM för detta, och lämpligen då genom att studera ytan före och efter adsorption av Ne. (XPS, TPD och IRAS kan ge relevant information, som t.ex. hur många olika bindningssäten Ne-atomer är bundna till, vilken bindningsenergin är för dessa, relativa antalet i respektive säte mm., men dessa ger ingen direkt info om vilka säten som finns eller till vilka av dessa Ne-atomer är bundna.)
4 a) Π är yttrycket, minskningen av ytspänningen på en yta orsakad av en molekylfilm på ytan. Det beräknas som skillnaden mellan den rena ytans ytspänning och ytspänningen med molekylfilmen Π = γ 0 γ. I praktiken bestäms Π ofta m.h.a. en Wilhelmyplatta nedsänkt i ytfilmen. b) Kurvorna speglar yttryckets variation i olika ytfaser. Längst till höger på x-axeln är ytfilmen en 2D-gas, med lite eller ingen växelverkan mellan molekylerna. Går man sedan åt vänster mot mindre area/molekyl så kommer man till mer ordnade faser, en 2D-vätska eller en kristallin fas. I platån är två faser i samexistens; proportionerna mellan de olika faserna på ytan beror på var på platån man befinner sig. För ytterligare kompression av filmen (närmare y-axeln) blir filmen kristallin och kan inte komprimeras mer, varvid kurvan blir lodrät. c) Om amfifilerna har olika längd på kolkedjan kommer de ha olika benägenhet att ordna sig i en kondenserad 2D-fas. En kortare kedja har mindre benägenhet att ordna sig eftersom växelverkan mellan två närliggande kedjor (via van der Waals-växelverkan) är svagare och kedjorna har större rörlighet, så att ett högre tryck krävs för att göra detta, därför ligger den kortare molekylens isoterm högre i diagrammet. Om det bara är längden som skiljer kommer de båda molekylernas tvärsnittsareor att vara ungefär lika, vilket gör att båda kurvornas platåer ligger ungefär över varandra. 5 a) Om en milliliter bildar en sfärisk droppe har denna droppe arean: V = 1 ml = 10 6 m 3 = 4πr3 3 r = 6,20 10 3 m; A = 4πr 2 = 4,83 10 4 m 2 Nu finfördelar vi droppen till många små med radien 100 nm, dessa har då vardera volymen 4,19 10 18 m 3, och vi har 10 6 /4,19 10 18 = 2,39 10 12 droppar. Totala arean i systemet blir då 2,39 10 12 4πr 2 = 30 m 2. I förhållande till denna area kan vi försumma den ursprungliga droppens area, och det totala arbetet för dispergeringen blir 0,052 mj/m 2 30 m 2 = 1,56 J. b) Enligt figuren minskar ytspänningen i gränsen från 52 till ca 7 mn/m, vilket betyder att arbetet minskar från 1,56 J till 0,21 J. c) Superhydrofoba ytor fungerar så att de har en topografi som låter en droppe ligga på ytan utan att hela arean under droppen är i fysisk kontakt med ytan. Detsamma gäller även för partiklar eller annan smuts, som alltså har liten adhesion till ytan. En passerande vattendroppe har hög ytenergi och anpassningsbar yta, så skräp kan binda betydligt bättre till vattendroppen eftersom totala kontaktarean blir större (och sannolikt även sänkningen av ytenergin per areaenhet).
6 a) Vid Brewstervinkeln reflekteras inget p-polariserat ljus som infaller mot en yta, men om ytan beläggs med ett tunt skikt kommer Brewstervillkoret att ändras, och genom att studera variationer i intensiteten hos det reflekterade ljuset över en yta kan man studera adsorption. Används företrädesvis för att studera adsorption till luft-vattengränsen. b) Avståndet mellan bindningssätena på guldytan, och därmed också de adsorberade svavelatomerna i överlagret, är större än tvärsnittsdiametern hos en kolkedja, vilket betyder att det finns utrymme mellan kedjorna. Systemet minimerar energin genom att luta kedjorna och därmed öka van der Waalsväxelverkan mellan kedjorna. c) Se föreläsningsmaterialet! 7 a) Referenselektroden används för att kunna kontrollera eller mäta arbetselektrodens potential (referenselektrodens potential är idealt alltid konstant). I SHE leds vätgas (p=1 atm) ned över en platinaelektrod, som även är neddoppad i saltsyra (protonaktivitet=1). Den potential som då uppkommer på platinaelektroden (via 2H + + 2e = H 2 ) sätts per definition till 0 V. b) Faradaisk ström uppkommer då något oxideras/reduceras vid elektrodytan. Icke-faradaisk ström uppkommer då potentialskillnaden vid gränsskiktet ändras (ingen laddningsöverföring). c) Från elektrodytan ut i lösningen skall potentialen först avta linjärt en kort bit, för att därefter avta exponentiellt. Detta beror på att joner i lösningen försöker utjämna alt. motverka elektrodens potential, vilket sker i ett mer strikt ordnat lager intill ytan, och via ett mer diffust (och tjockare) lager längre ut. d) Strömmen skall initialt vara noll för att sedan öka då man närmar sig formalpotentialen. Den når strax därefter ett maximum vilket beror på att masstransporten till ytan av Red. begränsar strömmen. Efter maxvärdet avtar strömmen exponentiellt för att till slut nå ett konstant värde (=ett fullt utvecklat diffusionsskikt).