Kinetik Föreläsning 1
Varför kunna kinetik? För att till exempel kunna besvara: Hur lång tid tar reaktionen till viss omsättningsgrad eller hur mycket produkt bildas på viss tid? Hur ser reaktionens temperaturberoende ut? Enligt vilken mekanism eller delreaktioner sker reaktionen? Hur påverkar katalys reaktionen och reaktionshastigheten?
Definition av reaktionshastighet (21.2a) Baseras på reaktionens summaformel (Jämför r H i termodynamiken) Exempel på reaktion: 2A + B 3C Reaktionshastigheten, v, definieras som: v = 1 2 d A dd d B = dd = 1 3 d C dd Enheten är koncentration per tidsenhet, till exempel mol dm -3 s -1.
Partialtryck kan användas i stället för koncentrationer för reaktioner i gasfas I gasreaktioner kan partialtryck användas analogt med koncentrationer eftersom partialtrycken vid en viss temperatur är proportionella mot koncentrationerna. p i = RR n i V = RR c i Reaktionshastigheten kan alltså även beskrivas som v = 1 2 och enheten blir då till exempel atm s -1. dp A dd = dp B dd = 1 dp C 3 dd
Grafisk illustration av en reaktions tidsberoende 2A + B 3C (Under förutsättning att reaktionen går fullständigt åt höger.)
Hastighetskonstant och reaktionsordning (21.2b + c) Hastigheten kan ofta skrivas på formen v = k A m B n k = hastighetskonstanten för reaktionen (beroende av temperatur) m och n = reaktionsordning för A respektive B m + n = total reaktionsordning Vad får k för enhet? Ibland saknas total reaktionsordning för en eller flera reaktanter: Ex. v = k 1 A B 1+k 2 B Första ordningen m.a.p. A, inte entydigt bestämd för B
Hur ta reda på reaktionsordningen? 1) Metoden att isolera ett ämne (Ostwalds metod) Gör försöket så att [A] 0 << [B] 0 Då förbrukas bara en liten del av ämne B innan A tar slut, dvs. [B] [B] 0 under hela försöket. v = k A m B n = k A m B 0 n = k A m k = k B 0 n Reaktionen är nu av pseudo-m:te ordningen och kan matematiskt behandlas som en m:te ordningens reaktion (se nästa avsnitt). Gör sedan om samma sak men med [B] 0 << [A] 0 för att bestämma n.
Hur ta reda på reaktionsordningen? 2) Initialhastighetsmetoden Vi mäter reaktionshastigheten vid eller nära tiden 0. (inom tidsintervall långt under halveringstiden) v 0 = k A 0 m B 0 n Gör en försöksserie där [A] 0 varieras medan [B] 0 hålls konstant. Mät v 0 för alla. Logaritmera: ln v 0 = m ln A 0 + ln k B 0 n = m ln A 0 + kkkkkkkk (Fortsättning på nästa sida)
Hur ta reda på reaktionsordningen? (Fortsättning från förra sidan) Upprepa men variera [B] 0 för att även bestämma n.
Integrerade hastighetsekvationer Med en integrerad hastighetsekvation menas en ekvation som beskriver koncentrationernas tidsberoende. Vi vill bestämma [A] = f(t) och gör det genom att lösa differentialekvationen d A dd = g A, B, Till exempel: d A dd d A = k[a], dd = k A 2, d A dd = k A [B] etc.
Första ordningens reaktioner (Sönderfall, omlagringar, pseudo-första ordningen, t.ex. reaktioner med lösningsmedlet m.m.) d A dd = k A Separation av variabler, integration och randvillkoret att vid t = 0 är [A] = [A] 0 ger (Se Just. 21.1) A = A 0 e kk eller: ln A = ln A 0 k t
Hur testa om en reaktion är av första ordningen? Avsätt ln[a] mot t. Rät linje bekräftar 1:a ordningens reaktion.
Halveringstid och tidskonstant Halveringstid (t 1/2 ) är när hälften av A reagerat. t ½ = ln 2 k Tidskonstant (τ) är den tid när endast bråkdelen 1/e av [A] finns kvar. Insatt i den integrerade hastighetekvationen erhålls τ = 1/k Enhet på k är (tid) 1, till exempel s 1 och alltså får τ enheten s (tid) Obs! Dessa ekvationer gäller bara för första ordningens reaktioner! För andra typer av reaktioner gäller andra samband.
Andra ordningens reaktioner. En enda reaktant* 1. En enda reaktant eller lika startkoncentrationer av de två reaktanterna. d A dd = k A 2 Samma procedurer som i fallet första ordningen ger den integrerade hastighetsekvationen (Se Just. 21.2): 1 A 1 A 0 = k t *En enda reaktant eller lika startkoncentrationer av två reaktanter.
Hur testa om andra ordningens reaktion för ett ämne eller två ämnen med lika startkoncentrationer? Avsätt 1/[A] mot t.rät linje bekräftar 2:a ordningens reaktion. Halveringstid t ½ = 1 k A 0 Här beror halveringstiden av startkoncentrationen (i motsats till 1:a ordningens reaktioner). Enhet på k: (konc) 1 (tid) 1, ex. mol 1 dm 3 s 1 Enheten på halveringstiden blir därför till exempel sekunder.
Andra ordningens reaktioner 2) Olika startkoncentrationer Här behövs hjälpvariabel och koncentrationsschema: A + B P tid [A] [B] [P] t = 0 [A] 0 [B] 0 0 t = var. [A] 0 x [B] 0 x x t = [A] 0 [B] 0 * 0* [B] 0 * *Om [A] 0 > [B] 0 och reaktionen går fullständigt åt höger.
Andra ordningens reaktioner. Olika startkoncentrationer av två ämnen Variabelseparation, integrering genom partialbråksuppdelning och randvillkoret t = 0 x = 0 ger: (se Just. 21.3) ln A 0 x B 0 B 0 x A 0 = A 0 B 0 k t eller med [A] 0 x = [A] osv. ln [A] B = A 0 B 0 k t + ln A 0 B 0 Grafiskt test: Avsätt ln([a]/[b]) mot t. Rät linje bekräftar 2:a ordningen av detta slag. Lutningen = ([A] 0 - [B] 0 ) k. Skärningen med y-axeln = ln A 0 B 0.
Hur testa om andra ordningens reaktion för två ämnen med olika startkoncentrationer? Avsätt ln([a]/[b]) mot t. Rät linje bekräftar 2:a ordningen av detta slag.
Hur integrera hastighetsuttryck för mer komplicerade reaktionsordningar? Om det går (hyfsat) lätt att lösa differentialekvationerna: i) Integrera själv. Exemplen i tabell 21.3 behöver ej läras. Mjukvara som MATEMATICA kan ibland användas. Om det är omöjligt eller mycket svårt att lösa differentialekvationerna: ii) Numerisk simulering.