ENERGIBAND Blochfunktioner Frilektronmodellen är användbar för att beskriva metallers elektriska och termiska egenskaper. Ska man beskriva elektrontillstånden i andra typer av material, såsom halvmetaller, halvledare och isolatorer vars valenselektroner är hårdare bundna till atomerna måste man införa en kristallpotential. Kristallpotentialen är periodisk med gittrets periodicitet. Schrödingerekvationen blir då: ( h2 2m d 2 dx 2 + V(x))ψ (x) = Eψ (x) För potentialen gäller att: V(x+na)=V(x). a är gitterparametern och n är ett heltal. Lösningen skall uppfylla de periodiska randvillkoren och kommer då enligt Bloch- Floquets teorem att beskrivas av följande typ av vågfunktion i en dimension: ψ k (x) = u k (x)e ikx s.k. Blochfunktioner. Bloch-funktionen kombinerar två egenskaper: elektronen är både fri och bunden, den utbreder sig som en planvåg genom hela kristallen, e ikx samtidigt som den är bunden till varje atomkärna i kristallen vilket besrkivs med en funktion u k (x). u k (x) är en periodisk funktion som upprepar gittrets periodicitet eftersom elektronen är lika mycket bunden till varje atom i gittret. u k (x) = u k (x + na) Varje vågfunktion bestäms av vågvektorn k, både planvågen och den periodiska funktionen u k (x). u k (x) definieras också av de atomära kvanttalen n, l och s. k representerar inte elektronens rörelsemängd i detta fallet, det finns rörelsemängd associerad till u k (x) också. Om man förflyttar sig ett helt antal gitterpunkter, na så gäller att funktionen endast skiljer sig åt med fasfaktorn e ikna : ψ k (x + na) = ψ k (x)e ikna Laddningstätheten ρ(x) för varje elektron kan beräknas från vågfunktionen: ρ(x) = ψ k (x) 2 = (ψ k * (x)ψ k (x)) = (u k * (x)e ikx u k (x)e ikx ) = u k (x) 2 Laddningstätheten följer gittrets periodicitet: => ρ(x) = ρ(x + na) 1
Med två elektroner i varje tillstånd behövs som i FEM N e /2 tillstånd med olika k. Möjliga k-värden bestäms p.s.s. som i FEM, för periodiska randvillkor (kristallens längd = L): ψ k (x + L) = ψ k (x)e ikl = ψ k (x) kl = 2πp k = 2πp L p är ett heltal dvs avståndet mellan successiva k-värde är 2π/L som i FEM. Det finns många sätt att konstruera periodiska funktioner u k (x). Bloch själv använde sig av Fourierserier. Jag kommer att ge två exempel nedan: Kronig-Penneymodellen Wigner-Seitz metod Kronig-Penneymodellen Kronig-Penneymodellen publicerades 1930 av L. Kronig och W. G. Penney. Modellen använder den enklaste typ av periodisk potential, fyrkantpotential i en endimensionell kristall. För att beskriva att atomerna är bundna till atomerna sätter man upp potentialbarriärer mellan atomerna. Eftersom elektroner kan tunnla finns det en viss sannolikhet för elektronerna att befinna sig i barriären också, om den inte är oändlig. PERIODISK POTENTIAL V(x) I II V 0 -(a+b) -b 0 a a+b Potentialbarriär mellan jonerna. Men barriären är inte oänligt hög eller bred vilket gör det möjligt för valenselektronerna att tunnla genom den. Figur 1 2
Fördelen med denna enkla modell är att Schrödingerekvationen kan lösas för enkla analytiska vågfunktioner. Man använder samma angreppssätt som i FEM, dvs bildar oberoende enelektronvågfunktioner och löser Schrödingerekvationen för en potential V(x): ( h2 d 2 2 + V(x))ψ (x) = Eψ (x) (1) 2m dx I region I är den potentiella energin noll och egenfunktionerna blir där en linjärkombination av planvågor som utbreder sig i båda riktningar : ψ (x) = Ae ikx + Be ikx med energiegenvärden: E = h 2 K 2 2m I barriären är potentiella energin konstant men ändlig: h2 d 2 ψ (x) 2m dx 2 + V 0 ψ (x) = Eψ (x) vilket ger egenfunktionerna (jämför Tipler kap 6-3 om den ändliga potentialbrunnen): ψ (x) = Ce Qx + De Qx med: V 0 E = h 2 Q 2 2m Konstanterna A, B, C och D bestäms ur följande: Kontinuitetsvillkor: ψ (x) och dψ dx zon I och II). är kontinuerliga i barriärgränserna (mellan ik(a +b) lösningen skall vara av Bloch-typ, dvs: ψ (x + a + b) = ψ (x)e x=0: A + B = C + D (2) 3
ik(a B) = Q(C D) (3) ik(a +b) x=a med Blochvillkor: ψ (a) =ψ ( b)e Ae ika + Be ika = (Ce Qb + De Qb )e ik (a+ b) (4) ik(ae ika Be ika ) = Q(Ce Qb De Qb )e ik (a +b) (5) De fyra ekvationerna (2)-(5) har en lösning om determinanten till det homogena ekvationssystemet map A, B, C och D är noll vilket uppfylls av följande ekvation: cos k(a + b) = cos Kacosh Qb + Q2 K 2 sin KasinhQb (6) 2QK K 2 2mE / h 2 Q 2 2m(V 0 E)/h 2 20 15 k(a+b)=-π 10 k(a+b)=-2π 5 k(a+b)=π k(a+b)=2π 0 Ka k(a+b) +1-1 Figur 2 Diagrammet i figur 2 visar höger och vänster led i ekvationen ovan för en vald uppsättning värden på a, b och V 0. Vad jag vill visa är att ekvationens högerled pendlar mellan betydligt större värden än cosinus-funktionen i vänsterled. Det innebär att endast ett begränsat antal värden på K uppfyller ekvationen, dessa återfinns inom 4
de streckade gränserna för y =±1. Energiegenvärdena får samma begränsning eftersom de beror av K. Pilarna visar på k-värden vid gränserna: k=±π/(a+b), k=±2π/(a+b) och även fortsättningsvis: k=±nπ/(a+b), n är ett heltal. Energiegenvärdena visas i figuren nedan. Vid k=±nπ/a (OBS! a är här gitterkonstanten dvs =a+b i Kronig-Penney) ser man diskreta steg i energikurvan, dessa uppkommer för att värdet av funktionen i högerledet i ekv. (6) överstiger 1 eller understiger 1. Figur 3. Diagrammet är kopierat från Blatt, Modern Physics. Jag har använt en mycket enkel modell, endimensionell periodisk fyrkantpotential för att visa vad som händer med elektrontillstånden när en periodisk potential införs. Den visar kvalitativt vad alla modeller visar: införs en periodisk potential uppträder energigap vid k=±nπ/a. Energibanden och energigapen beror på barriärens höjd, ju högre potential V 0 desto större energigap och energibanden får ett svagare k- beroende, dvs kurvorna blir plattare. Energibanden böjer av vid bandkanterna, de dk = 0. Bandgapen är en direkt följd av Bloch-funktionen, detta framgår tydligt av ekv. (6), det är cosk(a+b) som begränsar möjliga energiegenvärden. 5
Vågfumktionerna enligt Kronig-Penney visas i figurerna nedan, i två steg. Den översta figuren visar hur (realdelen) för de två lösningarna i zon I respektive II kan te sig efter skarvning i barriärgränserna. OBS, exemplet är inte en riktig lösning, jag har bara ritat i två godtyckliga funktioner, en periodisk i potentialbrunnarna och en exponentiell i barriären! Första steget: skarva lösningarna för zon 1 med zon II a b x Re(u k (x)=re(ae ikx +Be -ikx ) Re(u k (x)=re(ce Qx +De -Qx ) u k (x+n(a+b))=u k (x); n=heltal Figur 4 Följande figur visar den slutgiltiga Blochfunktionen. 6
Slutgiltiga lösningen: Blochfunktion: ψ k (x)=u k (x)e ikx a b x Re(u k (x)e ikx ) Re(e ikx ) Figur 5 Nästa figur visar laddningstätheten för en vågfunktion och jämför med en fri elektron som har konstant täthet. 7
Laddningstätheten ψ( ) 2 x x ψ( x ) 2 = u k (x) 2 ψ( x ) 2 FEM: =1/V kristall Figur 6 Energibanddiagram Innan jag fortsätter med Wigner-Seitz metod ska jag presentera ett nytt sätt att representera energibanden på, sk reducerad zonrepresentation. Vi återgår till ekvationen för att bestämma energiegenvärdena för Kronig-Penneymodellen: cos k(a + b) = cos Kacosh Qb + Q2 K 2 2QK sin KasinhQb För vänsterledet gäller cos k((a + b) ± 2πn) = cosk(a + b) eller om man använder a=gitterkonstanten: cos(ka ± 2πn) = cos(ka). Det räcker därför att använda intervallet [-π/a,π/a], intervallet för första energibandet och sedan rita övriga band för detta k- intervall vilket rent matematiskt innebär att energibandet beräknas som: ka 2π E(k 2π / a) ka 4π E(k 4π/ a) ka + 2π E(k + 2π / a) ka 2πn E(k 2πn/ a) etc. Ett energidiagram för FEM ser då ut som i figuren nedan. Energiegenvärdena beräknas som: 8
Första bandet: E(k) = h 2 k 2 2m Andra bandet: E(k) = h 2 k 2π a 2m 2 Frielektronmodellen (FEM) Energi tredje bandet andra bandet Energiband -π/a första bandet vågvektor (k) Reducerad zonrepresentation π/a Energiband Figur 7 Anledningen till att man använder reducerad zonrepresenation har fysikaliska orsaker. Ett band innehåller N (N är antalet gitterpunkter i kristallen) st k-värden: k = 2π L = 2π Na a är gitterkonstanten. Den reducerade zonen i intervallet [-π/a,π/a] har längden 2π/a => Antal k-värden i den reducerade zonen: 9
2π/ a k = N v.s.b. Den reducerade zonen kallas för Brillouinzonen. Om vi tar det enklaste exemplet med en enatomär kristall med en atom i basen så motsvarar N antalet atomer i kristallen. Eftersom det finns plats för två elektroner i varje k-värde så kan man säga att ett band innehåller N stycken orbitaler som beskrivs med samma kvanttal n, l, m l. Natrium med en valenselektron per atom (en elektron i 3s 1 orbitalet) har halva första bandet fyllt, detta band kallas 3s-bandet. Nedan följer tre energidiagram som visar hur kristallens periodiska potential påverkar energiband och energigap och hur man kan klassificera materialen som metaller, halvledare och isolatorer med hjälp av storleken på energigapen. Metall: Det första diagrammet visar den sk nästan frielektronmodellen (NFEM) som används för att beskriva metaller. Potentialen är mycket svag i detta fall. Banden är FEM-band men med en bandböjning vid Brillouinzon gränserna som skapar små energigap. Bandgapen i en metall spelar inte någon större roll därför att en metall har (per definition) aldrig helt fyllda band. En metall har god elektrisk och termisk ledningsförmåga av den anledningen att elektroner i tillstånd vid ferminivån kan exciteras till tomma tillstånd i samma band (se föregående avsnitt om metallers elektriska och termiska egenskaper). Figuren visar möjliga excitationer, dels till tillstånd inom bandet, intrabandövergångar ( E i storleksordning pev-µev) och dels mellan banden, interbandövergångar med E i storleksordning ev. Fyllda energinivåer i metaller Tomma energinivåer Fyllda energinivåer Energi FERMINIVÅN E g 0 0 Vågvektor Figur 8 10
Halvledare: Det andra diagrammet visar en kristall som har en starkare jonpotential och därmed större bandgap. Denna typ av band liknar de som finns i halvledare med energigap i storleksordningen 1meV-5 ev. En halvledare har alltid fyllda band vid T=0 K men vid högre temperaturer exciteras elektroner till det tomma övre bandet (ledningsbandet), ju större bandgap ju högre temperatur krävs för att excitera elektronerna termiskt. Vid 0 K leder inte halvledare ström eftersom det inte finns några tomma tillstånd i bandet med elektroner (valensbandet). Ett yttre elektriskt fält (som inte är så stort så man åstadkommer en urladdning) kan inte excitera elektroner upp i nästa band eftersom energitillskottet är för litet. Vid temperaturer för vilka elektroner har exciterats upp i det tomma bandet leder halvledaren ström eftersom det då uppstår två ofyllda band, både valensbandet som tömts på elektroner och ledningsbandet som fått ett tillskott av elektroner. Ju högre temperatur desto bättre ledningsförmågan eftersom det tillkommer fler elektroner i ledningsbandet. En halvledare kan däremot aldrig excitera så många elektroner så att den får så bra ledningsförmåga som en metall, därav namnet. Fenomenet halvledare kunde inte förklaras inom den klassiska fysiken på 1800-talet. Ledningsband Valensband Energi FERMINIVÅN/kemiska potentialen E g Vågvektor hål Figur 9 Isolator: Isolatorer har ännu hårdare bundna elektroner och beskrivs med en jonpotential som ger mycket stora bandgap och nästan helt plana band. Bandgapen är i storleksordning 5-10 ev och elektroner exciteras inte termiskt över så stora bandgap. Ferminivån eller mera strikt, kemiska potentialen ligger i bandgapet för isolatorer och halvledare, dvs kristaller som har helt fyllda band ( åtminstone vid 0 K). 11
Isolator Tomma energinivåer Fyllda energinivåer Energi FERMINIVÅN/kemiska potentialen optisk excitation E g 0 0 Vågvektor Figur 10 Varför ska man känna till energibanddiagram? Diagrammen avslöjar typ av material, metall, halvledare eller isolator. Beräkningar av energiband kan många gånger förklara oväntade fysikaliska egenskaper hos material, tex magnetiska och optiska egenskaper. Ibland stämmer inte verkligheten med teorin, bandberäkningar på tex nickeloxid förutsäger halvledare men från experimentella mätningar visar det sig att den är en isolator. Bandberäkningar är svåra att göra på material som innehåller grundämnen med ofyllda d eller f band. Wigner-Seitz metod Metoden används på frielektronmetallerna och visar ett enkelt sätt att införa en periodisk potential och samtidigt behålla elektronernas frielektronbeteende Tipler visar på sid 444-445 ett exempel med litium. Man inför en funktion u 0 (x) som till 90 % är den atomära vågfunktionen (se fig. 10-8 i Tipler). Den modifieras så att man kan skarva funktionen mot nästa gitterpunkt med samma funktion. Laddningstätheten ρ(x) i figur 10-8 b) tillhör funktionen u 0 (x)e iπ / a, dvs för k=π/a (Brillouinzongränsen). Den periodiska funktionen har index noll och det avser k=0. I Wigner-Seitz modell används bara en periodisk funktion: u k (x) = u 0 (x), samma funktion i alla Blochfunktioerna: ψ k (x) = u 0 (x)e ikx 12
Energiegenvärdet för k=0 är E 0 vilket erhålls om man löser Schrödingerekvationen för den modifierade atomära vågfunktionen i området runt en natriumjon, a/2 till a/2. Energiegenvärdena för övriga tillstånd (k 0): E = E 0 + h2 k 2 E 0 = -8.2 ev 2m Medelenergin E k = E 0 + h2 k 2 2m =-8.2+1.9 = -6.3 ev Jämför med bindningsenergin E 0 =-5.15 ev för valenselektronen i en fri natriumatom. Valenselektronerna i kristallen har i medeltal lägre energi än i en fri atom. Effektiv massa Effektiv massa är ett begrepp som används inom fasta tillståndets fysik för att kunna justera FEM-modellen till experimentella resultat. Potentialen i kristallen binder elektronerna och hindrar dem från att reagera på en yttre kraft som en fri elektron. Här följer en härledning av ett uttryck för effektiva massan där man betraktar elektronen som en partikelvåg med vågvektorn k, grupphastigheten v g och energin E = hω. Härledningen görs för en dimension. Newtons andra lag används, hk är i fallet med icke fria elektroner inte elektronens totala rörelsemängd men ändringen i rörelsemängd under påverkan av en yttre kraft F är ändå (härleds ej): F = h dk dt Vågens grupphastighet (känt från vågrörelseläran): v g = dω dk = 1 dhω h dk = 1 de h dk dv g dt = 1 h d de dt dk = 1 d 2 E dk h dk 2 dt = 1 h 2 d 2 E dk 2 F F = 1 h 2 d 2 E dk 2 1 dv g dt = 1 d 2 E h 2 dk 2 1 a a är accelerationen. Parentesuttrycket har dimensionen massa. Man definierar effektiv massa som: 13
m * = 1 d 2 E h 2 dk 2 1 Den effektiva massan är alltså beroende av krökningen på energibanden. Konkav krökning som för första bandet vid Brillouinzon-centrum och för andra bandet vid brillouinzon-gränsen ger positiv andra-derivata. Elektroner i dessa tillstånd har positiv effektiv massa. Konvex krökning som för första bandet vid Brillouinzon-gränsen och för andra bandet vid Brillouinzon-centrum ger negativ andra-derivata. Elektroner i dessa tillstånd har negativ effektiv massa. Platta energiband som för hårdare bundna elektroner ger ett lågt absolutvärde på andra-derivatan. Elektroner i platta band har större effektiv massa än den fria elektronen. Bredare band än FEM-banden ger ett större absolutvärde på andra-derivatan. Elektroner i dessa band har mindre effektiv massa än den fria elektronen. Att effektiva massan är större än elektronmassan kan man tolka som att bundenheten till kristallpotentialen ökar trögheten att reagera på en yttre kraft. En lägre effektiv massa än frielektron-massan kan tolkas som att kristallpotentialen samverkar med det yttre fältet så att elektronen accelerations blir större. Negativ massa uppträder hos elektroner i band som är nästan fyllda. Elektronerna i de översta nivåerna finns i den delen av bandet där E(k) har negativ andra-derivata. Negativ massa kan tolkas som att elektronen t.ex. acceleraras åt samma håll i ett yttre elektriskt fält som en positiv laddning med massan m*. Det kan den inte men förutom ett yttre elektriskt fält påverkas elektronen av kristallfältet och den sammanlagda verkan ger den effekten. Man inför begreppet hål, en partikel med laddningen +e. Hålen ockupperar de resterande tomma tillstånden i bandet. Elektronerna i tillstånd längst upp i bandet exciteras (termiskt, elektriskt eller av någon annan yttre kraft) till tomma tillstånd i bandet, vilket också kan tolkas som att hålen samtidigt byter tillstånd. En approximativ funktion för energibanden är ett andragrads-polynom precis som frielektronbanden men med en massa som också är k-beroende: E(k) = h2 k 2 2m * (k ) Halvledare har energiband som är bredare än FEM-band och de effektiva massorna för hålen i valensbandet respektive elektronerna i ledningsbandet är därför mindre än elektronmassan. 14
Energi E>bredden på FEM-band m* <m m*>0 m* <m m*<0 m* >m E g E<bredden på FEM-band 0 0 m* >m Vågvektor Figur 11 Mål Förstå grundprincipen med periodisk potential i kristaller Känna till hur en periodisk potential ändrar elektronernas vågfunktioner och energiegenvärden Känna till hur man i princip konstruerar en Bloch-funktion Veta vad begreppen energiband och energigap innebär i ett energidiagram Veta hur många tillstånd det finn per band Att kunna rita energidiagram för metaller, halvledare och isolatorer i reducerad zonrepresentation och förstå de grundläggande skillnaderna vid jämförelse mellan energibanddiagram för de tre typerna av material Veta vad begreppet ferminivå innebär i metaller och var den finns i ett energibanddiagram Veta vad begreppet ferminivå innebär i halvledare och var den finns i ett energibanddiagram 15