Linköpings Tekniska Högskola IFM / Molekylär fysik Thomas Ederth Ankn. 1247 Tentamen TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 21 oktober 2010 kl. 14.00-18.00 Skrivsal: TER1 Tentamen omfattar 7 problem som vardera kan ge 10 poäng. För godkänt krävs totalt 30 poäng samt minst 3 poäng per uppgift. Tentamen består av 3 sidor (inklusive denna). Lösningar läggs ut på kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillfället. Tillåtna hjälpmedel: Kursansvarig: Kursadministratör: Physics Handbook Räknedosa (med tömda minnen) Thomas Ederth, ted@ifm.liu.se. OBS! finns endast tillgänglig på telefon 0732-025566 under skrivtiden. Anette Andersson, ankn. 1220, anesv@ifm.liu.se. Svar skall alltid motiveras. Lösningar skall om möjligt åtföljas av figur, införda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medför noll poäng på uppgiften. Lycka till!
Tentamen i TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1, 21 oktober 2010 1. I figurerna nedan visas överlagerstrukturer av syreatomer på nickel (110) respektive platina (100)-ytor. Ange överlagrens strukturer i Woods notation, utgående från de markerade enhetscellerna. (2+2p). a) b) c) Förklara begreppen trapping, sticking och residenstid. (3p) d) Ostwaldmognad kan ha stor betydelse för strukturen hos ett adsorberat skikt. Vad är Ostwaldmognad, och varför uppstår det? (3p) 2. Titanosilikatet ETS-10 är en zeolit med porstorleken 8 Å, vars struktur gör den till en effektiv adsorbent för divalenta katjoner, och den förutses vara speciellt effektiv för att avlägsna blyjoner, Pb 2+, från dricksvatten. För att testa detta görs ett adsorptionsförsök där blyjoner i vatten adsorberas på zeoliten, med resultatet i tabellen nedan, där c är jonkoncentrationen i lösningen, och q e jämviktsadsorptionen vid respektive koncentration. a) Ange två skäl till varför endast isotermer för monolager bör väljas för att beskriva adsorptionen. (2p) b) Visa hur man kan avgöra om Freundlichisotermen är lämplig för att beskriva adsorptionen. Denna isoterm bestäms av konstanterna K och n i följande relation: q e = Kc 1/n (3p) c (mm) 0.002 0.4 0.005 0.67 0.009 0.86 0.02 0.95 0.05 1.01 0.1 1.04 0.13 1.05 q e (mmol/g) c) Visa att tabellens data följer Langmuirisotermen, som med maximala adsorptionskapaciteten q m och Langmuirkonstanten b, ges av: bc q e = q m 1 + bc (4p) d) Adsorptionen av Pb 2+ på en vanligt förekommande zeolit för vattenrening är ca 55 mg joner per gram zeolit. Är ETS-10 bättre i detta avseende? (1p) 3. Röntgenfotoelektronspektroskopi, XPS, och vibrationsspektroskopi är båda viktiga metoder för ytundersökning. a) Förklara hur XPS kan ge ytspecifik information. (3p) b) För studier av molekyler på ytor med IR-spektroskopi utnyttjas yturvalsregeln (surface dipole selection rule). Förklara vad denna innebär, och vilka de experimentella förutsättningar är för att kunna utnyttja denna. (4p) c) Redogör för skillnader och likheter mellan infrarödspektroskopi och Ramanspridning. (3p)
4. a) Förklara vad kritisk micellbildningskoncentration (cmc) är. (3p) Förklara varför cmc sjunker b) Då en icke-jonisk amfifil tillsätts en lösning med joniska amfifiler. (2p) c) Vid tillsats av multivalenta joner. (2p) Kokpunkterna för dihydrider till elementen i periodiska systemets grupp VI varierar som visas till höger. d) Förklara variationen i kokpunkt mellan föreningarna (3p) 5. a) Beskriv två olika metoder för att bestämma en vätskas ytspänning. (4p) b) Välj en av metoderna i a) och härled en relation mellan den uppmätta storheten och vätskans ytspänning för denna metod. (3p) Kelvins ekvation relaterar jämviktsångtryck över olika ytor till varandra. c) Beskriv ekvationens innebörd i ord. (2p) d) Ange en praktisk konsekvens av Kelvins ekvation. (1p) 6. Alkantioler med kedjelängder omkring 10-25 kolatomer bildar kristallina skikt vid adsorption till guldytor. a) Beskriv hur adsorptionen går till, med avseende på kinetik, och de krafter som är inblandade. (4p) b) Varför bildar inte tioler med riktigt korta eller riktigt långa kolkedjor kristallina filmer? (2p) c) Ange två metoder för att uppskatta ordningen i ett adsorberat skikt av alkyltioler på en yta. (2p) b) För adsorberade monolager används begreppsparet surface coupled respektive surface decoupled. Vad innebär dessa begrepp? (2p) 7. Elektrokemi. Besvara följande frågor: a) Förklara hur en ström kan uppkomma i elektrokemiska experiment. (2p) b) Förklara varför ett s.k. elektriskt dubbellager bildas vid en elektrodyta, samt beskriv (med ord och figur) hur jonerna i lösningen arrangerar sig vid ytan. (2p) c) På en av föreläsningarna demonstrerades analystekniken cyklisk voltammetri. Skissa ett voltammogram och förklara dess utseende för ett enkelt schematiskt experiment där potentialen på arbetselektroden sveps från 0 V till 1,0 V, och sedan tillbaka till 0 V igen. I mätlösningen finns endast den reducerade formen av ett redoxpar som har E 0 = 0,5 V. (3p) d) På ena föreläsningen demonstrerades tre elektrokemiska experiment som kan appliceras för att erhålla information om molekyler som är adsorberade på en elektrodyta. Beskriv mycket kortfattat principen för dessa experiment, samt vilken information som kan erhållas om de adsorberade molekylerna. (3p)
Lösningsförslag, TFYA47 Ytor och gränsskikt, 21 oktober 2010. 1. a) Ni (110)c(2 2) - O b) Pt(100)( 2 2 2)R45 - O c) Se kursmaterialet! d) Ostwaldmognad innebär att stora partiklar (eller domäner i två dimensioner) växer till på bekostnad av små. Allmänt gäller att eftersom den totala ytenergin (kantenergin) är mindre för stora aggregat (domäner) än för små är det fördelaktigare för partiklar att befinna sig i en stor volym än att fördela sig på flera små. Ett adsorbat med attraktiva intermolekylära växelverkningar kommer (om inte temperaturen är för hög) att bilda domäner på en yta, men eftersom energin hos en partikel i kanten på en domän är högre än hos en partikel omgiven av andra partiklar, är det ofördelaktigt att vara en kantpartikel; minimering av antalet sådana minimerar energin, och detta innebär att tillväxt i få stora domäner gynnas (under förutsättning att temperaturen inte är så hög att de attraktiva interaktionerna är väsentligt mindre än kt ). Se Attard & Barnes kap. 1.14. 2. a) Det är osannolikt att lika joner (Pb 2+ ) adsorberar i multilager, och porstorleken i zeoliten begränsar möjligheten att bilda multilager. b) Logaritmera den givna relationen: log q e = log K +log c 1/n = log K + 1 log c. n Om log q e ritas som funktion av log c bör man få en rät linje (med lutning 1/n och skärning med y-axeln vid log K) om Freundlichisotermen är en lämplig beskrivning. (Om man gör detta, ser man att så inte är fallet; se figuren nedan.) c) Invertera båda leden i den givna relationen: bc q e = q m 1 + bc 1 = 1 1 q e q m b c + 1 q m Rita nu 1/q e som funktion av 1/c, anpassa en rät linje till punkterna, och ur skärningen med y-axeln fås q m = 1.11 mmol/g och lutningen 1/q m b ger då b = 290 (mm) 1, enligt figuren nedan. (Freundlich) (Langmuir) d) Maximala adsorptionen är q m = 1.11 mmol/g, vilket med atomvikten 207.2 ger adsorptionen 1.11 mmol/g 207.2 g/mol = 230 mg joner per gram zeolit, alltså har ETS-10 cirka fyra gånger så hög kapacitet. [Efter Zhao m.fl. i Proceedings of the third Pacific Basin Conference on Adsorption Science and Technology. Singapore: World Scientific 2003, 324-328.]
3. a) Genom att utnyttja den begränsade fria medelväglängden hos elektronerna i kondenserad materia, och genom att variera provets vinkel i förhållande till emissionsriktningen till detektorn kan man få intensiteten hos de uppmätta topparna att variera beroende på hur långt från ytan de emitterade elektronerna har avgivits, se kursmaterialet för vidare detaljer. b) Yturvalsregeln innebär att vid IRAS-expermient där ljuset reflekteras med hög vinkel mot en metallyta, kommer endast excitationer med (en komponent hos) övergångsdipolmoment vinkelrätt mot ytan att detekteras. Det infallande elektriska fältets s-komponent elimineras då ingen fält kan upprätthållas i metallytans plan, medan p-komponenten förstärks p.g.a. spegelladdningseffekter. En molekyls lutning kommer då att påverka absorbansen, och detta används för att bestämma orientering hos molekyler. c) Se föreläsningsmaterialet. 4. a) Amfifila molekyler har en del som är lättlöslig och en del som är svårlöslig i vatten (hydrofob), och de hydrofoba delarna av olika molekyler vinner på att associera till varandra och på så sätt minska den exponerade hydrofoba ytan. För låga koncentrationer är entropiförlusten för stor för att aggregering skall ske, men vid en given koncentration, cmc, inträffar detta. b) Om de joniska amififilerna kan ges ett större medelavstånd från varandra genom att blandas med de icke-joniska, kan den totala elektrostatiska repulsionen mellan de förra sänkas, vilket minskar de krafter som motverkar micellbildning, och cmc sjunker. c) Multivalenta joner har en kelerande effekt, och kan skapa bryggor mellan joniska amfifiler genom att en jon binder till två närliggande amfifiler. Även detta minskar den totala elektrostatiska repulsionen (se ovan). Att tillsats av joner ökar lösningens polaritet, och gör det än mindre fördelaktigt att solvatisera kolväten, är en sekundär effekt, som är mycket mindre än den kelerande effekten (ökningen av ytspänningen hos vatten med tillsats av joner i hög koncentration är i regel endast några få mn/m). d) Vatten har betydligt högre kokpunkt än H 2 S p.g.a. de starka vätebindningarna mellan vattenmolekylerna som håller samman vätskan. Att kokpunkten sedan långsamt ökar beror på att större atomer ger större elektronmoln, och därigenom större polariserbarhet, vilket ger ökande dispersionskrafter mellan molekylerna. 5. a) T.ex. kapillärstigning eller Wilhelmymetoden. b) Se kursmaterialet. c) Kelvins ekvation säger att jämviktsångtrycket över en krökt yta är större än det över en plan yta. d) T.ex. att avdunstning sker snabbare från krökta ytor än från plana, eller att en gas kan kondensera i porer som tillåter ytans radie att vara liten (och negativ) vid ångtryck som är mycket lägre än för kondensation på en plan yta.
6. a) Adsorptionen av tioler till ytan är kinetiskt kontrollerad (begränsad av hur fort molekylerna diffunderar genom lösningen) då i princip alla tioler som når ytan binder kovalent till denna. Inom loppet av några sekunder (i inte alltför utspädda lösningar) kommer ytan att vara täckt av molekyler men med kedjorna i oordning. vad der Waalskrafter mellan kedjorna bidrar till att räta upp dessa (eftersom det maximerar växelverkan mellan dem), en process som tar flera timmar, kanske upp till ett dygn, innan filmen har en genomgående kristallin struktur. b) För de korta är energivinsten vid ordning av kedjorna för liten i förhållande till entropiförlusten, och för långa kedjor är kinetiken i ordningsprocessen alltför långsam. c) T.ex. IRAS och STM (eller någon annan svepprobmetod som AFM). d) Begreppen beskriver hur väl det adsorberade skiktet är bundet till ytan, surface coupled beskriver en film som är (mer eller mindre) kovalent bunden (t.ex. ett tiolskikt på guld) och där substratet även styr periodiciteten i filmen, medan surface decoupled anger en lösare koppling, t.ex. elektrostatisk (som för vissa LB-filmer), eller en film som är polymeriserad men med få kopplingar till ytan (exempelvis vissa silanfilmer). 7. a) Faradaisk ström uppkommer då något oxideras/reduceras vid elektrodytan. Icke-faradaisk ström (dvs. laddningsströmmen) uppkommer då potentialskillnaden vid gränsskiktet ändras (ingen laddningsöverföring). b) EDL bildas eftersom joner attraheras till ytan av elektrostatiska skäl. Jonerna arrangerar sig i ett regidare lager närmast yan, och ett diffust lager som avtar exponentiellt ut i lösningen. c) Strömmen skall initialt vara noll för att sedan öka då man närmar sig formalpotentialen. Den når strax därefter ett maximum vilket beror på att masstransporten till ytan av Red. begränsar strömmen. Efter maxvärdet avtar strömmen exponentiellt för att till slut nå ett konstant värde (=ett fullt utvecklat diffusionsskikt). Motsvarande för reduktionen på väg tillbaka. Tecken på strömmen, toppseparationen, placeringen på potentialskalan ska vara enligt de voltammogram som demonstrerats på föreläsningarna. d) Voltammetri (där potentialen sveps och strömmen mäts) kan användas för att analysera organisationen på ytan, samt att ta reda på antalet tioler genom att oxidera/reducera dessa och sedan integrera strömmen. Voltammetri och impedansspektroskopi (där växelspänning istället appliceras) kan användas för att utvärdera kapacitansen, som i sin tur kan kopplas till molekylernas dielektriska egenskaper.