XI. RAMANSPEKTROMETRI XI-1 K llor: - D.C. Harris och M.D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Oxford University Press, 1978. - J. M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley, Chichester, 1987. - Handbook of vibrational spectroscopy, J. M. Chalmers, P. R. Griths, Ed.'s, Wiley, 2002. - G. Herzberg, Infrared and Raman Spectra, Van Nostrand, 1945. - K. P. Huber och G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand, 1979. - P.W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, 1983. - L.A. Woodward, Introduction to the Theory of Molecular Vibrations and Vibrational Spectroscopy, Clarendon Press, 1972. - E.B. Wilson, J.C. Decius och P.C. Cross, Molecular Vibrations, McGraw-Hill, 1955. (En ny upplaga: Dover, 1980). - S. Califano, Vibrational States, Wiley, 1976. - E.F.H. Brittain, W.O. George och C.H.J. Wells, Academic Press, 1970. - M.D. Harmony, Introduction to Molecular Energies and Spectra, Holt & Winston, 1972. - CRC Handbook of Spectroscopy. - T. Hase, Spektrometriset taulukot, Otakustantamo, 1984. CRC Press, 1999. - B. Schrader, Raman/infrared atlas of organic compounds, VCH, Weinheim, 1989. - D. A. Long, The Raman eect. A unied treatment of the theory of Raman scattering by molecules, Wiley, Chichester, 2002.
XI-2 Molecular spectroscopy XI.1. Ramanfenomenet Ramanspektrometrin m ter molekylens vibrationsr relser precis som infrar dspektrometrin. Den fysikaliska metoden skiljer sig dock fr n infrar dspektrometrin. I ramanspektrometrin m ter man ljusspridning medan infrar dspektrometrin baserar sig p absorption av fotoner. En sammanfattning av spridningsteorin ges i Appendix I. Spridning diskuteras ocks i avancerade l rob cker i kvantkemi. Ramanfenomenet uppfanns r 1928 av de indiska fysikerna Sir Chandrasekhara Venkata Raman och Kariamanikkam Srinivasa Krishnan. 12 Oberoende av dessa arbeten rapporterades fenomenet ven av Grigory Landsberg och Leonid Mandelstam. 3 Fenomenet hade dock f rutsp tts redan tidigare p basen av en klassisk h rledning. 4 Efter slutet av 1920-talet f ll metoden stort sett i gl mska f r era decennier eftersom signalen r mycket svag. Ramanspektrometrin ck en stor uppsving f rst p 1960-talet d lasrar uppfanns och b rjade anv ndas som ljusk llor. Ramanspridningens grundprincip kan f rklaras med den klassiska fysiken men kvantmekanik beh vs f r en utt mmande teori. B de den klassiska och den kvantmekaniska teorin visas i allm nna drag nedan. Klassisk beskrivning av Raman-eekten Betrakta en molekyl (f r enkelhetens skull) utan n got permanent dipolmoment. Eekten av ett permanent dipolmoment kan l tt inf ras. Ett oscillerande elektriskt f lt F = F 0 cos( 0 t) (XI:1) inducerar ett momentant dipolmoment = F 0 cos( 0 t): (XI:2) Storheten r molekylens polariserbarhet. Polariserbarheten r inte konstant, utan den varierar i takt med molekylens alla vibrationsr relser. L t molekylens fundamentala 1 C. V. Raman och K. S. Krishnan, Nature, 121 (1928) 501-502, A new type of secondary radiation; C. V. Raman och K. S. Krishnan, Indian Journal of Physics 2 (1928) 399-419, A new class of spectra due to secondary radiation. I.. 2 C. V. Raman slogs till riddare r 1929 och ck Nobelpriset f r uppnningen r 1930. 3 G. Landsberg och L. Mandelstam, Naturwiss. 16 (1928) 557-558. 4 A. Smekal, Naturwiss. 16 (1923) 873.
vibrationsfrekvenser vara k, k = 1; 2; : : : ; M. D r = 0 + MX k=1 k cos( k t + k ): En fasfaktor k har inkluderats i formeln. Det inducerade dipolmomentet r p = 0 F 0 cos( 0 t) + = 0 F 0 cos( 0 t) + MX k=1 MX k=1 k F 0 cos( 0 t) cos( k + k ) k F 0 cos[( 0 + k )t + k ] + cos[( 0? k )t + k ] : XI-3 (XI:3) (XI:4) Enligt den klassiska teorin emitterar en oscillerande dipol str lning med intensiteten I = 4 0 12 0 c 3 jpj2 : (XI:5) En ins ttning ger I = 0 4 12 0 c 3 2 0 F2 0 cos2 ( 0 t) Rayleigh + 12 1 0 P M c 3 k=1 2 k F2 0 f( 0 + k ) 4 cos 2 [( 0 + k )t + k ] anti? Stokes +( 0? k ) 4 cos 2 [( 0? k )t + k ]g Stokes + : : : (XI:6) Ett oscillerande dipolmoment utstr lar s ledes med det infallande f ltets frekvens (Rayleighspridning) i fas med detta f lt. Dessutom utstr lar molekylen med frekvenser, som r modierade med den exciterade normalvibrationens frekvens och fasf rskjutna (Ramanspridning). Det Ramanspridda ljuset kan ha en l gre frekvens n det infallande ljuset (Stokes-Ramanspridning) eller en h gre frekvens (anti-stokes-ramanspridning). Ett av problemen i den klassiska bilden r, att f rh llandet mellan de observerade Stokesoch anti-stokesintensiteterna borde vara vilket emellertid inte r fallet experimentellt. I(Stokes) ( 4 I(anti? Stokes) = 0? k ) ( 0 + ; k ) 4 (XI:7)
XI-4 Molecular spectroscopy Kvantmekanisk beskrivning av Raman-eekten Det relevanta kvantmekaniska systemet r molekylen plus f ltet. Oftast l ses systemets tidsberoende Schr dingerekvation st rningsteoretiskt, ungef r som man gjorde i kapitlet f r Einsteins verg ngshastigheter, men nu i andra ordningen. Intensiteterna blir d enilgt Appendix I I nm i = 4e 4 16 2 2 0 c4 ( 0 k ) 4 j < njm i jm > j 2 med matriselement av det inducerade dipolmomentet < njm i XX jm > < nj^ i jr >< rj^ ^F i j 0 jm > = f h rm? 0 + j r < nj^ i ^F 0 j jr >< rj^ ijm > nr? 0 g: (XI:8) (XI:9) Det momentana dipolmomentet ^ i best ms ven h r av polariserbarheten. Inneb rden i detta uttryck visas i Fig. XI.1. F rutom den fria molekylens egentillst nd (n got st rda) har systemet molekyl plus f lt ocks (o ndligt m nga) virtuella tillst nd r. Mycket schematiskt kan man s ga, att molekylen exciteras till en virtuell niv, d r en foton ur f ltet har verf rts till molekylen ("dressed molecule") och att den sedan faller till en av de ursprungliga niv erna. I guren visas ocks, att den infallande fotonens energi inte f r vara lika med en elektronisk excitationsenergi ty d absorberas fotonen. Den hela linjen h gst upp i guren framst ller ett elektroniskt exciterat tillst nd. UVvis absorption hν 0 hν hν 0 hν hν 0 hν ν k hν = hν 0 Rayleigh scattering hν = hν 0 - hν k Stokes scattering hν = hν 0 + hν k Anti-Stokes scattering Fig. XI.1. Schematisk representation av Ramaneekten. I den kvantmekaniska modellen r intensiteten beroende av begynnelsetillst ndets ocku-
XI-5 pation, som best ms av Boltzmanns f rdelning. S ledes r intensitetsf rh llandet I(Stokes) ( 4 I(anti? Stokes) = 0? k ) ( 0 + k ) 4 ehc~ k=kt : (XI:10) Detta f rh llande beror p temperaturen T. D rf r kan man r kna provets temperatur genom att m ta intensiteterna f r b de Stokesbandet och det motsvarande anti-stokesbandet. Temperaturen ges av formeln T =?~ k 1:43879 [lnf I(anti?Stokes) g + 4 lnf : (XI:11) 0? k I(Stokes) 0 + g] k Ett exempel p ett Ramanspektrum visas i Fig. XI.2. 22148 22176 22938 23252 23397 23700 23728 23156 Raman intensity -> 22479 22624 22720-800 -400 0 400 800 Raman frequency (cm -1 ) 218 218 314 314 459 459 762 762 790 790 Fig. XI.2. Exempel p ett Ramanspektrum. Koltetraklorid. Det spridda ljusets intensitet Den vanligaste processen vid ljusspridning r att fotonen inte v xelverkar med provet utan passerar rakt igenom. Endast en foton av 10 3 eller 10 4 sprids. Av de spridda fotonerna
XI-6 Molecular spectroscopy upplever de esta Rayleighspridning, d r det spridda ljusets frekvens r samma som det infallande ljusets. Endast en spridd foton av tusen eller tiotusen ndrar frekvens, dvs. upplever Ramanspridning. S ledes r Rayleighsignalens intensitet bara en tusendel av det infallande ljusets intensitet och Ramansignalens intensitet r en miljondel av det infallande ljusets intensitet. I guren ovan visas Rayleighbandet i mitten. Dess frekvens 0 utg r nollpunkten f r Ramanspektret. Ramanbandens positioner r 0 k. Deras f rskjutning fr n 0 ger normalvibrationens frekvens. Rayleighbandet r mycket starkt j mf rt med Ramanbanden p b da sidorna. Stokes-Ramanbanden till v nster r starkare n anti-stokes-ramanbanden till h ger men deras positioner i f rh llande till Rayleighbandet r desamma. I de praktiska m tningarna vill man avl gsna det starka Rayleighbandet f r att kunna observera Ramansignalerna. S ledes visas normalt endast Stokes-Ramandelen av spektret. Klortetrakloridens infrar d- och Ramanspektra visas i Fig. XI.3. 2000 1500 1000 500 Fig. XI.3. Koltetrakloridens infrar d- och Ramanspektra. Signalens intensitet best ms av spridningstv rsnittet (; ; ), av infallande ljuset frekvens och av Boltzmannfaktorn. Spridningstv rsnittet beror p molekylens polariserbarhetstensor, se Appendix I. D rav f ljer Ramanspektrometrins urvalsregler. Det infallande ljusets inverkan r markant emedan intensiteten beror p frekvensens fj rde potens. Halverar man v gl ngden (t.ex. fr n 1064 nm till 532 nm) kommer det spridda ljusets intensitet att ka med en faktor p 16.
XI-7 XI.2. Ramanspektrometer Ljusk llan Ljusk llan i en Ramanspektrometer m ste ge mycket intensiv str lning f r att det spridda ljusets intensitet skulle vara tillr ckligt stark f r att kunna observeras. Dessutom b r ljuset vara s monokromatiskt som m jligt f r att Ramanbanden skulle vara m jligast smala. I ldre instrument anv nds en kvicksilverlampa, som har era starka band (253.7, 365.4, 404.7, 435.8, 546.1 och 578.0 nm). Om man inte med lter v ljer en av dessa band kommer de alla att generera spektra, vilka delvis kan ligga ovanp varandra. Dessutom har banden en r tt stor linjebredd, som kommer att konvoleras i det resulterande Ramanspektret och ge breda Ramanband. Kvicksilverlampans emissionsband ligger i omr det fr n UV till gr nt. Detta r mycket f rdelaktigt i Ramanspektrometrin emedan det spridda ljusets intensitet beror p frekvensens fj rde potens. andra sidan riskerar man att tr a ett elektroniskt absorptionsband, vilket leder till uorescens. Fluorescensen diskuteras i detalj senare. I moderna spektrometrar anv nder man en laser som ljusk lla eftersom den ger h g intensitet och ljuset kan l tt fokuseras i en punkt i provet. Laserljuset r ocks polariserat, vilket kan anv ndas d man m ter depolariseringsgraden. Gaslasrarna, speciellt argonlasern, som har tv starka linjer vid 514 och 488 nm, har varit popul ra. I FT-Ramanspektrometrarna anv nder man oftast Nd:YAG-lasrar, som ger infrar tt ljus vid 1064 nm. I dag r ven diodlasrar mycket popul ra. D r r era v gl ngder m jliga, bl.a. 976, 830 och 785 nm. Lasereekten r idag typiskt n gra hundra milliwatt. Provet Det spridda ljuset avges i alla riktningar. Tv observationsgeometrier r vanliga. F r v tskor observerar man oftast i 90 vinkel mot det infallande ljuset. Denna geometri visas schematiskt i Fig. XI.4. Man kan ocks observera ljus, som sprids i 180 vinkel (back scattering). F r fasta prov brukar detta vara den enda m jligheten. B da metoderna har sina f rdelar. I 90 geometri r det optiska arrangemanget enkelt. Dessutom r Ramanspridningens andel i det spridda ljuset st rre n i 180 geometri. F r kv vegas
XI-8 Molecular spectroscopy g ller 5 I Raman (90 ) I Rayleigh (90 ) = 1:32 I Raman(180 ) I Rayleigh (180 ) : (XI:12) I 180 geometri beh ver man endast ha tillg ng till en yta i provet, vilket ofta g r m tningen l ttare. Dessutom r sprdningen eektivast vid 180. F r kv vegas g ller I Raman (180 ) I Raman (90 ) = 1:50: (XI:13) Monochromator Fig. XI.4. Ramanexperiment med 90 geometri. Uppskattningarna ovan baserar sig p spridningssannolikheterna i riktningen, P Rayleigh () = 0:75 (1 + cos 2 ) 3 1 P Raman () = + 3 + (1? ) cos 2 : 4 + 8 (XI:14) Storheten r depolariseringsgrad. F r kv vegas r = 0.19 d det infallande ljusets v gl ngd r 337.1 nm. Man kan ocks f r kv vegas h rleda resultatet I Raman (180 ) I Rayleigh (180 ) ) = 4:9 10?4 : (XI:15) Som provkyvett anv nds ofta nmr-r r eller kapill rr r, som r tillverkade av l mpligt glasmaterial. Laserljuset kan fokuseras i provet s att beh llarens glasv gg inte st r m tningen. Det spridda ljuset samlas med en stor kondenserande lins till en monokromator eller interferometer och sedan till detektorn. 5 N. M. Reiss, J. Appl. Phys. 43 (1972) 739.
XI-9 Monokromator och interferometer I infrar dspektrometrin har den interferometriska tekniken helt ersatt den dispersiva tekniken. I Ramanspektrometrin d remot har de dispersiva spektrometrarna vissa f rdelar framom interferometrin. De st rsta tillverkarna av FT-Ramanspektrometrar producerar ven dispersiva Ramanspektrometrar. De r betydligt (mellan tio och hundra g nger) k nsligare n FT-Ramanspektrometrarna, vilket g r att mindre lasereekt kan anv ndas f r att skona k nsliga prov. De har ocks l gre brusniv, vilket betyder att detekteringsgr nsen r l gre. I en FT-Ramanspektrometer r den dominerande faktorn detektorbruset medan i moderna dispersiva Ramanspektrometrar shotbruset (dvs. slumpartade uktuationer av laddningsb rarna i elektroniken) dominerar. I en dispersiv spektrometer r det ocks enklare att byta laserv gl ngden ifall m tningen st rs av t.ex. uorescens. I dag anv nds oftast CCD-detektorer, vilket g r m tningarna snabba ty hela spektret (eller stora delar av det) kan m tas p en g ng. En av de stora utmaningarna i Ramanspektrometrin r att avl gsna Rayleighsignalen. Av denna orsak anv nder man i de gamla spektrometrarna mycket stora dubbel- eller trippelmonokromatorer med stor br nnvidd (upp till 1 m) och mycket h g uppl sningsf rm ga, f r att kunna komma s n ra den centrala linjen som m jligt utan att Rayleighljus n r detektorn. Den optiska l sningen i en typisk dubbelmonokromator visas i Fig. XI.5. 6 De tv gittren m ste vridas i samma takt och monokromatorgeometrin r ocks ofta s dan, att b da gittren r kopplade till samma axel. Gratings Fig. XI.5. Dubbelmonokromator schematiskt (Solar TII DM160). En traditionell trippelmonokromator visas i Fig. XI.6. Bilden visar schematiskt McPhersons McTriple LE monokromator, 7 vars tv f rsta steg r 20 cm monokromatorer med gitter, som vrids i samma takt med hj lp av en kopplingsstav. I det tredje steget kan br nnvidden vara antingen 67 eller 133.5 cm. De motsvarande aperturerna r f/4.8 och f/9.4. 6 http://solartii.com/ 7 http://www.mcphersoninc.com/ramanspectroscopy/mctriplele.htm
XI-10 Molecular spectroscopy Fig. XI.6. En trippelmonokromator schematiskt (McPherson McTripple LE). Den interferometriska teknikens framg ng i infrar dspektrometrin ledde till att ven kommersiella FT-Ramanspektrometrar konstruerades. De r ofta till ggsmoduler i infrar dspektrometrar. En s dan l sning visas schematiskt i Fig. XI.7. ven sj lvst ndiga FT-Ramanspektrometrar tillverkas. De r ofta modikationer av existerande FTIRspektrometerb nkar. Den interferometriska tekniken r besv rlig vid korta v gl ngder, dvs. i det synliga och speciellt i UV-omr det. FT-Ramanspektrometrarna anv nder ocks oftast Nd:YAG-lasrar, som emitterar n ra infrar tt ljus med en eekt p upp till 1 W, men ven diolasrar kan anv ndas. D r de typiska v gl ngderna 976 eller 785 nm. Ett instrument kan ha era diodlasrar f r att kunna undvika uorescens. Den mest kritiska komponenten i en FT-Ramanspektrometer r det lter, som skall avl gsna det Rayleighspridda ljuset, ty interferometern f rm r inte g ra detta. Ifall Rayleighsignalen n r detektorn m ttas den, men andra sidan vill man observera de Ramansignaler, som ligger n ra det centrala bandet. Detta st ller stora krav p ltret. Ett holograskt kamlter (notch lter) med en optisk densitet p minst 6 8 och en bandbredd p 100 cm?1 anv nds. Varje lasertyp m ste ha sitt eget lter, som r optimerat f r just den r tta laserv gl ngden. En typisk transmissionskurva visas i Fig. XI.8. Detektorerna man anv nder i FT-Ramanspektrometrar beror p laserv gl ngden. Emedan Ramansignalen r svag m ste detektorn vara k nslig och detektorns brusniv l g. Den vanligaste detektortypen r en germaniumdetektor, som dock m ste kylas ner med ytande kv ve. Den l mpar sig utm rkt f r arbete med en Nd:YAG-laser. Exempel p detektorer, 8 Optisk densitet m ts h r som OD =? log 10 (T ransmission). Den alternativa denitionen r OD =? log 10 (T ransmission)=l.
XI-11 Mirror scanner Input beam Filter D 2 Interferometer Raman sample Sample S 1 S 2 YAG laser D 1 Exit beam Raman detector Fig. XI.7. FT-Ramanmodul kopplad till Bruker IFS66. 0 1 2 Optical density 3 4 5 6 7 8 610 620 630 640 650 660 Wavelength (µm) Fig. XI.8. Kamltrets transmissionskurva. Laserlinjens v gl ngd antas h r vara 633.5 nm. som kan anv ndas i n ra infrar domr det visas i Fig. XI.9. De moderna dispersiva spektrometrarna utnyttjar likadana ltrar som FT-Ramanspektrometrarna. D klarar man sig med en mycket blygsam monokromator ty den har inte mera uppgiften att avl gsna Rayleighsignalen. andra sidan r ltret optimerat f r en viss lasertyp. Vill man ha era lasrar att v lja mellan m ste man samtidigt ha alla de
XI-12 Molecular spectroscopy 10 14 10 13 Ge (77 K) 10 12 D * 10 11 InGaAs (300 K) PbS (196 K) InAs (77 K) InSb (77 K) 10 10 10 9 PbS (77 K) PbSe (196 K) 10 8 1 2 3 4 5 Wavelength (µm) PbSe (300 K) Fig. XI.9. Exempel p detektorer i NIR-omr det. beh vliga ltren i spektrometern. Den vanligaste detektortypen r en CCD-detektor, vilket m jligg r snabb upptagning av spektret. Vid l g uppl sning har man faktiskt inga r rliga delar utan hela spektret kan m tas p en g ng. Dessutom m jligg r tekniken nya m tmetoder s som mappning. Dessa spektrometrars princip illustreras i Fig. XI.10. CCD detector Transmission grating Filter Raman and Rayleigh signal Raman signal Fig. XI.10. Dispersiv Ramanspektrometri med transmissionsgitter.
XI-13 XI.3. Urvalsregler i Ramanspektrometri Ramanspektrometrin m ter molekylernas vibrationer. Sj lva vibrationsr relserna r desamma som i infrar dspektrometrin och deras symmetrier kan best mmas p samma s tt som i infrar dspektrometrin. Detta har diskuterats i kapitel VII. Urvalsreglerna kan s ledes ocks best mmas med hj lp av punktgruppernas teori. Den fysikaliska processen i infrar dspektrometrin r absorption av fotoner. Den processen best ms av uktuationerna i molekylens elektriska dipolmoment. I Ramanspektrometrin sprids fotonerna och den fysikaliska storhet, som r f rknippat med spridningen, r polariserbarheten. I vrigt r urvalsreglerna i b da metoderna lika. Ber kningsmetoden f r b da vibrationspektrometrierna diskuteras i kapitel VII. Grundprinciperna f r tolkning av Ramanspektra diskuteras nedan. Det spridda ljusets intensitet beror p det dierentiella spridningstv rsnittet (; ). Molekyler, vars elektronh lje l tt kan polariseras har ett h gt spridningstv rsnitt. I Ramanspektrometrin p verkar vibrationsr relserna polariserbarheten, vilket g r, att olika vibrationer visar olika starka band. Emedan Ramansignalens intensitet beror starkt p frekvensen anv nds ofta ett reducerat spridningstv rsnitt (; )(~ 0? ~ k )?4. I tabellen nedan visas reducerade spridningstv rsnitt f r vissa v tskor. Det infallande ljusets v gl ngd r 488 nm. Molekyl Vibration (cm?1 ) (; )(~ 0? ~ k )?4 10?48 cm 6 =sr C 6 H 6 992 225 C 6 H 5 CH 3 1002 127 C 6 H 5 NO 2 1345 766 CS 2 656 280 CCl 4 459 140 CHCl 3 666 54 762 32 C 6 H 12 802 60 Molekyler med aromatiska eller konjugerade grupper uppvisar en h g Ramanintensitet emedan de delokaliserade elektronerna r l tt polariserbara. Molekyler med dubbelbindningar eller fria elektronpar ger ofta en stark Ramansignal. Vatten r dock ett undantag. D r deltar de fria elektronparen i v tebindningar och deras polarserbarhet reduceras. Vatten r ett bra l sningsmedel i Ramanspektrometrin. verg ngsmetallernas komplex ger ofta starka Ramansignaler. Molekylerna uts tts ven f r rotationsr relser. De rena rotations verg ngarna kan obser-
XI-14 Molecular spectroscopy veras med s v l absorptionsm tningar som spridningsm tningar. Med rotationspektrometri f rst r man absorptioner emedan signalerna f r de rena rotations verg ngarna i spridningsm tningar r mycket svaga och ligger mycket n ra Rayleighbandet. Detta visas schematiskt i Fig. XI.11. Raman rotations Fig. XI.11. Ramanrotationer schematiskt. Rotationsr relserna kan ocks observeras som nstruktur i vibrationsbanden. Normalt ser man endast, att vibrationsbanden r breda. Rotations verg ngarna har s l ga energier, att rumstemperaturen r cker till att orsaka verg ngar. Vibrationsbandens bredd best ms allts av Boltzmannf rdelningen. Om man fryser ner provet till 4 K r vibrationsbanden smala b de i infrar d och Ramanspektrometrin. I infrar dspektrometrin r rotations verg ngarnas urvalsregel J = 0; 1, vilket ger P, Q och R gren. I Ramanspektrometrin r de motsvarande urvalsreglerna J = 0; 2, och de motsvarande grenarna r O, Q och S.
XI-15 XI.4. Tolkning av Ramanspektra Ramanspektrometrins urvalsregler skiljer sig fr n infrar dspektrometrin efterom de fysikaliska v xelverkningsprocesserna r olika. De molekyl ra vibrationsr relserna r dock desamma. D rf r r grundprinciperna i tolkningen av spektra ocks desamma i Ramanoch infrar dspektrometrin. Om en vibration r aktiv b de i infrar dspektrometrin och Ramanspektrometrin r bandets position s klart ocks densamma. De olika urvalsreglerna g r, att band, som r starka i infrar dspektrometrin kan vara svaga i Ramanspektrometrin och vice versa. D rf r skiljer sig Ramanspektrets utseende fr n infrar dspektret och samma korrelationstabeller inte kan anv ndas. De tv m tmetoderna kompletterar varandra. Ramanspektra r ofta enkla j mf rt med infrar dspaktra. De till tna fundamentala verg ngarna ger starka signaler medan de f rbjudna fundamentala verg ngarna och kombinationsvibrationerna ofta ger mycket svaga utslag i spektret. Vissa funktionella grupper r l tta att identiera i infrar dspektret, andra i Ramanspektret. Ett exempel p skillnaderna r skelettvibrationerna i de aromatiska kolv temolekylerna. Exempel p dessa visas i tabellen nedan. Molekyl Bandets position Intensitet cm?1 Raman IR Naftalen 1630-1595 w m 1580-1570 vs vw 1510-1500 vw m 1390-1350 vs ms Anthracen 1630-1620 ms ms 1560-1550 vs s 1400-1390 vs vw Fenantren 1620-1600 m m 1520-1500 m s 1460-1440 s m 1350-1300 vs w Ett omr de, d r Ramanspektrometrin r speciellt anv ndbar, r identiering av oorganiska f reningar, vars vibrationsfrekvenser ofta r l ga, n ra eller under gr nsen p 400 cm?1 f r infrar dspektrometrin. N gra exempel p oorganiska tre-, fyra- och fematomiga joners Ramanfrekvenser visas i tabellen nedan. Symbolen p indikerar, att bandet r polariserat.
XI-16 Molecular spectroscopy 1 band, cm?1 2 band, cm?1 Molekyl (vibration, symmetri) (vibration, symmetri) (puktgrupp) i H 2 O pulver R IR i H 2 O pulver R IR D 1h s ( + ) () NO? 3 1350 1380-1320 vs 635 660-630 NO + 2 1400 vs 570 F HF? 610-585 vs 1205 1260-1200 m m C 1v OCN? 1292, 1205 1215-1200 s w 615 640-600 m SCN? 745 s w 470 490-420 m m C 2v s (A 1 ) (A 2 ) NO? 2 1330 1380-1320 s s 815 635-825 m s D 3h s (A 0 1 ) (A00 2 ) BO 3? 3 910 p 1000-925 vs 700 760-680 s NO? 3 1050 p 1060-1020 vs 825 835-780 w s CO 2? 2 1060 p 1090-1050 vs 880 890-850 m C 3v s (A 1 ) (A 1 ) SO 2? 3 965 p 990-950 vs s 615 p 650-620 w m ClO? 3 930 p 935-915 s 625 p 625-600 BrO? 3 800 p 805-770 s 440 p 445-420 IO? 3 780 p 780-695 s 390 p 415-400 OH + 3 3380-3280 m vs 1180-1150 T d s (A 1 ) (E) NH + 4 3040 p s 1680 ND + 4 2215 p s 1215 P O 3? 4 935 p 975-960 vs 565 600-540 w m SO 2? 4 980 p 1010-970 vs 615 680-610 w m ClO? 4 930 p 940-930 vs 625 IO? 4 790 p vs 325 MnO? 4 840 p 860-840 vs 430 CrO? 4 850 p 860-840 vs 370 AsO 3? 4 810 p vs 340 AlH? 4 1740 p 1640 s s 800 900-800 w m BF? 4 770 p vs s 525 w s
XI-17 1 band, cm?1 2 band, cm?1 Molekyl (vibration, symmetri) (vibration, symmetri) (puktgrupp) i H 2 O pulver R IR i H 2 O pulver R IR D 1h as ( + ) NO? 3 2070 2190-2010 vs NO + 2 2360 vs F HF? 1535 1700-1400 vs C 1v OCN? 2190 p 2220-2130 s s SCN? 2065 p 2160-2040 vs s C 2v as (B 1 ) NO? 2 1230 1260-1230 m vs D 3h as (E 0 ) (E 0 ) BO 3? 3 1460-1240 vs 680-590 m m NO? 3 1400 m vs 720 740-710 m w CO 2? 2 1415 1495-1380 w vs 680 740-610 w m C 3v as (E) (E) SO 2? 3 950 970-890 m s 470 520-470 s m ClO? 3 980 990-965 m s 480 500-460 BrO? 3 830 830-800 m s 350 IO? 3 825 830-760 m s 350 OH + 3 3380-3270 m vs 1700-1600 m s T d as (T 2 ) (T 2 ) NH + 4 3145 s 1400 1430-1390 s ND + 4 2350 s 1065 P O 3? 4 1080 1100-1080 s 420 500-400 SO 2? 4 1100 1140-1080 w vs 450 w ClO? 4 1130 1140-1080 460 IO? 4 850 255 MnO? 4 920 940-880 355 CrO? 4 885 915-870 350 AsO 3? 4 810 vs 400 AlH? 4 1740 1785 vs 745 800-700 s s BF? 4 985 s vs 355 w s
XI-18 Molecular spectroscopy XI.5. Depolariseringsgrad En laserljusk lla ger planpolariserat ljus. Polariseringsplanet (eller den infallande str lningens elektriska vektor E) ~ ligger vinkelr tt mot spektrometerns optiska axel. Ramanspridning ndrar ljuset polariseringsriktning. Detta kallas depolarisering. Genom att m ta det spridda ljusets intensitet i tv riktningar, parallelt med det infallande ljusets polariseringsplan, I k, och vinkelr tt mot det, I?, kan depolariseringsgraden best mmas som I? = : (XI:16) I k Polariseringsriktningarna illustreras i Fig. XI.12. Sample cell Optical axis Analyser I I Spectrometer E Laser in Fig. XI.12. Denition av parametrarna f r depolariseringsgrad. Varje band har sitt karakteristiska depolariseringsgrad, som beror p vibrationens symmetriegenskaper. Om vibrationen vibrationen h r till den totalsymmetriska irreducerbara representationen, kommer den inte att v nda polariseringsplanet och = 0. D kallas vibrationen polariserad. Om vibrationen r asymmetrisk kommer den att vrida polariseringsplanet och polariseringsgraden r = 0.75. S dana vibrationer kallas depolariserade. S ledes kan vibrationsr relsens symmetri best mmas fr n depolariseringsgraden. Detta underl ttar spektrets tolkning. T.ex. koltetrakloridens spektralband vid 218 och 314 cm?1 visar en depolariseringsgrad p 0.75. De h r till de irreducerbara representationerna E respektive T 2, vilket betyder, att molekylens form ndras vid vibrationen. Spektralbandet vid 459 cm?1 h r till den irreducerbara representationen A 1 och visar en depolariseringsgrad p 0.006. Den vibrationen ndrar inte molekylens form och polariserbarhetstensorns asymmetri f rm r inte p verka spridningen. Det parallelt och vinkelr tt polariserade spektret visas i Fig. XI.13. En mera detaljerad analys ger vid handen, att d den infallande str lningen, som propagerar i z-riktningen med ~n i = e z = enhetsvektor i z-riktning, ligger den elektriska vektorn
XI-19 I I 2000 1500 1000 500 Fig. XI.13. Klortetrakloridens parallelt och vinkelr tt polariserade spektrum. i x eller i y riktning. De elektriska vektorerna betecknas med E i x (ki ) och E i y (?i ). L t den infallande str len tr a en molekyl i origo. Det i 90 vinkel spridda ljuset propagerar i riktningen ~n s = e x. Det emitterande momentana elektriska dipolmomentet vid spridningen r p z (k s ) och p y (? s ). Spridningen r parallel med eller vinkelr tt mot spridningsplanet, i detta fall xz. Koordinatsystemet visas i Fig. XI.14. Man kan skriva verg ngsmatriselementen i Placzeks approximation (allts att polariserbarhetstensorn r adiabatisk) f r infallande ljus, som r polariserat i y-riktning. z (p y ) = ( yy )E y (p z ) = ( zy )E y (XI:17) O y p z ( s ) p y ( s ) x n s = e x E x ( i ) E y ( i ) n i = e z Fig. XI.14. Koordinatsystemet f r depolarisering.
XI-20 Molecular spectroscopy Betrakta N fritt roterande idealgasmolekyler i det vibrationella grundtillst ndet. Det spridda ljuset intensitet r knas genom att ta medelv rdet ver alla orientationer, dvs. man ers tter ( yy ) 2 med < ( yy ) 2 >. Det isotropa medelv rdet uttrycks med hj lp av invarianta storheter, som kan denieras p era s tt. H r anv nds storheterna (i) medelpolariserbarhet 9 a = 1 ( xx + yy + zz ); (XI:18) 3 (ii) anisotropi 2 = 1 2 j xx? alpha yy j 2 + j yy? alpha zz j 2 + j zz? alpha xx j 2 + 3 4 j xy + yx j 2 + j xz + zx j 2 + j yz + zy j 2 ; (XI:19) (iii) antisymmetrisk anisotropi 2 = 3 4 j xy? yx j 2 + j yz? zy j 2 + j zx? xz j 2 : (XI:20) Intensiteten fr n ett oscillerande dipol i riktningen mot doplets axel r I = K!! 4 (p) 2 sin 2 : (XI:21) H r betraktas 90 spridning varav f ljer, att = =2. S ledes r I(=2;? s ;? i ) = K! N! 4 < ( yy ) 2 > E 2 y: (XI:22) P samma s tt kan man r kna intensiteten I(=2; k s ;? i ) = K! N! 4 < ( zy ) 2 > E 2 y: Med de isotropa invarianta storheterna lyder intensiteterna och I(=2;? s ;? i ) = K! N! 4 45a 2 + 4 2 45 I(=2; k s ;? i ) = K! N! 4 2 15 E 2 y: Depolariseringsgraden kan med dessa beteckningar skrivas som E 2 y (=2;? i ) = I(=2; ks ;? i ) I(=2;? s ;? i ) = 3 2 45a 2 + 4 2 : (XI:23) (XI:24) (XI:25) (XI:26) 9 En diskussion om de invarianta storheterna och deras relationer till polariserbarhetstensorn hittas i b cker om elektrodynamik och t.ex. i Long.
XI-21 XI.6. Gittervibrationerna Gittervibrationer r molekylernas r relser i f rh llande till varandra i det kristallina materialets kristallgitter. ven dessa r relser r kvantiserade; kvantumet kallas phonon. De r ocks beroende av kristallens symmetri, vilket inneb r, att de f ljer likadana urvalsregler som de vanliga vibrationerna. I gittervibrationerna r massorna h ga, vilket inneb r att r relserna r l ngsamma och frekvenserna l ga. I infrar dspektrometrin faller de i fj rran IR-omr det och beaktas s llan. I Ramanspektrometrin r de l ttare tkomliga. Oftast studeras de ocks med Ramanspektrometrin. Exemplet i Fig. XI.15. beskriver ammoniumperrhenat, NH 4 ReO 4. 10 Intensity (arbitrary units) δ(reo 4 ) ν(reo 4 ) NH 4 ReO 4 ν(nh 4 ) Intensity (arbitrary units) Lattice vibrations 200 600 1000 1400 1800 2200 2600 3000 Wavenumber (cm -1 ) 50 100 150 200 250 Wavenumber (cm -1 ) Fig. XI.15. Gittervibrationer i ammoniumperrhenat. 10 Y. S. Park et al., J. Raman Spectr., 17 (1986) 351.
XI-22 Molecular spectroscopy XI.7. Experimentella metoder Gasprov r s llsynta i Ramanspektrometrin. I tunna gaser nns endast ett f tal molekyler i laserstr lens fokalpunkt. Detta st ller speciellt stora krav p laserns eekt och detektorns k nslighet. andra sidan absorberar m nga gaser endast djupt inne i UV-omr det, vilket till ter anv ndning av infallande str lning med kort v gl ngd. Ibland placerar man gasprovet i sj lva laserkaviteten, vilket ger en enorm intensitet av v ckande str lning. V tskeprov r l tta att hantera i Ramanexperimentet. Emedan det r fr ga om vibrationspektrometri g ller samma restriktioner som i infrar dspektrometrin. I synnerhet m ste provet vara en ren substans. Komponenterna i en blandning ger visserligen separata band f r de tv komponenterna, men tolkningen r mycket besv rlig d antalet band r stort. Som provkyvetter anv nds ofta nmr-r r eller sm ltpunktskapill rer. En glasbeh llare st r inte m tningen om man fokuserar det infallande laserljuset i provet. Oftast anv nder man lasereekter p n gra tiotals eller hundratals milliwatt. M tmetoden f r v tskor brukar oftast vara 90 geometri ven om tillbakaspridning ocks kan anv ndas. Pulverprov kan ofta placeras i en kapill r eller i en grop i en metallplatta. Det r ocks l tt att tillverka provh llare f r fasta kroppar, brer och lmer s, att proven kan placeras i r tt vinkel i spektrometern. Den l mpliga provm ngden beror p hur l tthanterligt provet r samt p storleken av laserljusets fokalpunkt, ca 10 m. Enkristaller kan f stas med icke-uorescerande lim p mikroskopets xy-bord f r att underl tta fokusering. Genom att anv nda i olika riktningar polariserat ljus och en analysator kan polariserbarhetstensorna alla nio komponenter best mmas. Tunnlmer kan m tas t.ex. med en provh llare, d r ljuset reekteras i lmen. En dylik provh llare visas i Fig. XI.16. P detta s tt kan man f helt anv ndbara Ramanspektra av ca 25 tjocka lmer av l ngkedjade organiska molekyler, av 75 tjocka fosfolipidlmer, 6 nm tjocka titanoxidlmer eller 1 m tjocka polymerlmer. Starkt absorberande prov kan vara besv rliga p grund av stark uorescens eller p grund av att provet v rms upp. Prov som annars skulle br nnas av laserljuset kan placeras i en roterande provh llare. D har man kontinuerligt f rskt prov i laserljusets fokalpunkt och provet hinner inte absorbera s mycket att det skulle f rst ras. Ramanmikrospering r en mycket popul r metod i dag. Den vanligaste metoden r, att provet placeras p ett xy-bord och laserljuset fokuseras i ett n tverk av punkter p
XI-23 Laser in Film Glass Metal substrate Prism Air Film Glass Fig. XI.16. Provh llare f r tunnlmer. ytan en punkt i taget och Ramanspektret f r varje punkt lagras. P detta s tt f r man en spektrometrisk hyperkub. Man kan ocks belysa hela ytan med laserljus och sedan fotografera hela ytan genom en kamlter. D kan man l tt detektera f rdelningen av starkt Ramanspridande f roreningar p ytan, men man f r inte spektret och kan s ledes inte identiera f reningarna. Ramanspektrometri kan anv ndas till kvantitativ analys ty emissionslinjens intensitet beror line rt p halten i provet. Den r faktiskt l ttare n infrar dspektrometrin eftersom kalibreringskurvan ofta r line r inom ett bredare haltintervall n i infrar dspektrometrin. andra sidan p verkar de experimentella f rh llandena det spridda ljusets intensitet. D rf r r det brukligt att addera intern referens i provet f r att eliminera dylika fel. Den kvantitativa analysens noggranhet och detekteringsgr ns beror p provets f rm ga att avge Ramanljus. Man har kunnat analysera bensen, som r en mycket stark spridare, i klortetrakloridl sning nda ner till halter p ca. 100 ppm. De moderna m tmetoderna, speciellt resonans-ramanspektrometri och SERS, har gjort Ramanspektrometrin till en k nslig m tmetod.
XI-24 Molecular spectroscopy XI.8. Fluorescens M let i traditionell Ramanspektrometri r, att det infallande ljusets frekvens inte motsvarar n got elektroniskt excitationsband i molekylen. Ifall detta h nder kan ljuset absorberas. Relaxationen kan d ske via emission, dvs. uorescens, eller icke-radiativt, i vilket fall ljusenergin verg r till v rme. D rmed kan provet l tt f rst ras. Fluorescens r oftast ett fenomen, som man f rs ker undvika. Sannolikheten f r uorescens kar d man anv nder infallande ljus med en kort v gl ngd. D rf r undviker man ofta UVoch violett/bl tt/gr nt ljus ven om Ramanspridningens intensitet skulle vara betydligt h gre vid dylika v gl ngder. L g sannolikhet f r uorescens r ocks en av f rdelarna med det n ra infrar dljuset, som man ofta anv nder i FT-Ramanspektrometrarna. Om uorescens f rekommer r uorescensljusets intensitet tskilliga dekader h gre n Ramanljusets och Ramanbanden f rsvinner. D uorescens f rekommer b r man, om m jligt, byta till en annan laser med en annan v ckningsv gl ngd. Oftast sammanfaller inte den nya v gl ngden med n got absorptionsband i molekylen. Detta illustreras i Fig. XI.17 d r provet r poly (9-vinylkarbazol) och de tv laserv gl ngderna 514 och 830 nm. 11 514 nm Intensity (arbitrary units) 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumber (cm -1 ) 830 nm Fig. XI.17. Ramanspektret av poly (9-vinylkarbazol) vid tv laserfrekvenser varav den ena leder till uorescens. Skalan f r uorescensens intensitet r inte samma som Ramanljusets. 11 http://www.k-analys.se
XI-25 En vanlig orsak till uorescens r att f roreningarna och st rsubstanser i provet absorberar och orsakar uorescens. Fluorescens r ocks ett vanligt fenomen i biokemiska eller processkemiska prov, d r det nns m nga komponenter. Om man d med kemiska metoder kan avl gsna de st rande substanserna fr n provet f rsvinner uorescensen. Man kan ocks i s dana fall bestr la provet med h g lasereekt f r en l ngre tid f r att br nna bort dessa f roreningar. Tekniken kallas blekning (bleaching). Om sj lva provet uorescerar kan man prova k ra med h g lasereekt f r att kunna se svaga Ramanband ovanp uorescensbakgrunden. Man b r ocks notera, att spridning r ett omedelbart fenomen medan uorescensljus utsr las f rst era nanosekunder efter den v ckande ljuspulsen. Om man anv nder en pulserande laser och en boxcar integrator kan Ramanljus separeras fr n uorescensljus. Om provet absorberar och v rms upp kommer det att f rst ras p mycket kort tid under det intensiva v ckande laserljuset. Det absolut b sta s ttet att undvika dylika problem r att byta laserns v gl ngd till en f rg, som inte absorberas. Ifall detta inte r m jligt b r man anv nda s l g infallande laserintensitet som m jligt och anv nda en kort m ttid f r att minska p uppv rmningen. Man kan ocks defokusera den infallande laserstr lningen f r att minska p energit theten. Olika roterande provh llare har ocks konstruerats s att man hela tiden har f rskt prov i laserljusets fokalpunkt och uppv rmningen minimeras. Exempel p s dana provh llare visas schematiskt i Fig. XI.18. I den f rsta provh llaren pressas provpulvret i en f ra. I den andra provh llaren tvingas v tskan till provk rlets kanter av centrifugalkraften. Sample Sample Slit Slit Laser in Laser in Fig. XI.18. Exempel p roterande provh llare f r Ramanspektrometri. Den f rsta provh llaren r avsedd f r pulverprov och den andra f r v tskeprov.
XI-26 Molecular spectroscopy XI.9. Resonans-Ramanspektrometri Ibland v ljer man att anv nda en laserv gl ngd, som orsakar uorescens. D pratar man om resonans-ramanspektrometri. Resonans-Raman leder till att Ramansignalens intensitet f rst rks med en faktor p 10 2-10 6. Det r en synnerligen anv ndbar teknik f r biokemiska eller processkemiska prov, som r blandningar av m nga substanser. I dylika prov kan man plocka fram en viss komponent, som absorberar vid den laserfrekvens, som anv nds. t.ex. ett aktivt centrum i en entsym inneh ller ofta metalljoner, som ger gruppen en synlig f rg medan det organiska materialet f r vrigt inte absorberar. d f r man fram Ramanspektret av just det aktiva centret. Samtidigt f r man information om den aktuella komponentens elektroniska tillst nd. F rst rkningseekten ber r just de delar i molekylen, d r den elektroniska absorptionen sker. Molekylens alla vibrationer f rst rks inte lika mycket. Om man t.ex. anv nder v gl ngden f r en elektronisk - verg ng kommer Ramansignalen f r - bindningens t jningsvibration att f rst rkas speciellt mycket. P samma s tt kommer metall-ligansbindningarnas vibrationer att f rst rkas d man justerar det inkommande laserljusets v gl ngd till metallkomplexets absorptionsband. Para-etylfenols (PEP) Ramanspektrum och resonans-ramanspektrum i hexan visas i Fig. XI.19. Ramanspektret har producerats med 514 nm laserljus och resonans-ramanspektret med 244 nm laserljus. Spektralbanden fr n PEP har m rkts med streck. L sningsmedlets viktigaste linjer r m rkta med stj rna. Deras intensitet p verkas inte speciellt mycket av resonansen. 12 Intensity (arbitrary units) * * 244 nm * * * * 514 nm 600 800 1000 1200 1400 1600 Wavenumber (cm -1 ) Fig. XI.19. Para-etylfenols Ramanspektrum och resonans- Ramanspektrum. rsprunget f r f rst rkningen kan man l sa i Kramers-Heisenbergsekvationens f rsta term, 12 M. P. Russel et al., Biophys. J., 68 (2995) 1607.
XI-27 d r energin mnaren inneh ller skillnaden av frekvenserna (se Appendix I). Den skillnaden blir liten d laserv gl ngden ligger n ra ett absorptionsband.
XI-28 Molecular spectroscopy XI.10. SERS I ytaktiverad Ramanspektrometri (Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) placerar man provet p en metallyta med regelbundet kristallgitter. D f rst rks Ramanspridningens intensitet med en faktor p 10 3-10 6 j mf rt med v tskeprov. Silveryta ger den b sta eekten ven om andra metaller, speciellt guld, ocks kan anv ndas. Fenomenet kan f rklaras genom att metallens elektronstruktur med l tt polariserbara ledningselektroner f rst rker det infallande ljusets elektroniska f lt, som provmolekylerna uts tts f r. Man har ocks argumenterat, att molekylerna eller jonerna kan bilda p metallytan ett elektron verf ringskomplex, vars absorptionsband sammanfaller med laserfrekvensen. Detta skulle leda till resonansf rst rkning. Som exempel visas i Fig. XI.20. det ytaktiverade Ramanspektret av trans-1,2-bis(4- pyridyl)etylen (BPE), som r en relativt stark Ramanspridare. Spektret har k rts med en frekvensdublerad Nd:YAD laser, vilket inneb r, att v ckningsv gl ngden r 532 nm. Lasereekten var 1.5 mw och m ttiden 5 s. 13 Intensity (arbitrary units) 800 1000 1200 1400 1600 Wavenumber (cm -1 ) Fig. XI.20. Ytaktiverat Ramanspektrum av BPE p en AgFON silveryta. 13 M. A. Young et al., Can. J. Chem., 82 (2004) 1435.
XI-29 XI.11. CARS Vid Koherent anti-stokes-ramanspektrometri (Coherent Anti-Stokes Raman scattering, CARS) anv nds tv laserstr lar varav en r fr n en f rg mneslaser eller annan laserljusk lla vars frekvens kan justeras. Laserstr len med den best mda frekvensen 1 ger upphov till det vanliga Ramanfenomenet. Samtidigt bestr las provet med f rg mneslaserstr len, som svepar ver hela anti-stokes-ramanspektret. D f rg mneslaserns frekvens 2 motsvarar en Raman verg ng, kommer de tv intensiva elektriska f lten att v xelverka och leda till att en stark spridd laserstr le med frekvensen 3 = 2 1-2 emitteras. Detta fenomen baserar sig p icke-line r optik. I princip b r de tv laserstr larna noggrant riktas s, att de elektriska vektorerna tr ar i r tt vinkel. F r v tskeprov kan str larna ofta vara parallella. Experimentet visas schematiskt i Fig. XI.21. Dye laser Fixed laser Sample Scattered beam Fig. XI.21. CARS experiment schematiskt. CARS tekniken l mpar sig ven f r prov med starka st rningar s som uorescens. Ett mycket viktigt till mpningsomr de r best mning av vibrationspektra av molekyler i l gor. En mera detaljerad illustration av CARS fenomenets princip visas i Fig. XI.22a. De tv laserstr larna 1 och 2 v xelverkar och skapar de tv virtuella tillst nden j a > och j b >, som existerar samtidigt och r i koherens. Hela processen involverar fyra fotoner och baserar sig p tredje ordningens hyperpolariserbarhet (3). Det momentana inducerade dipolmomentet av en molekyl r p = 0 + X E + 1 2X E E + 1 6X 0 (3) E E E : (XI:27) H r betyder 0 molekylens permanenta statiska dipolmoment, polariserbarhet (eller den line ra elektriska susceptibiliteten (1) multiplicerat med 0 ) och den f rsta hyperpolariserbarheten. Storheten E r komponent av det externa oscillerande elektriska
XI-30 Molecular spectroscopy f ltet. CARS metoden baserar sig p tredje ordningens icke-line r optik. Dessutom m ste de infallande och emitterade str larnas v gvektorer uppfylla summeringsregeln i Fig. XI.22b. b> a> ν 2 ν CARS ν 1 ν Stokes k Stokes 1> k 1 k 2 k CARS 0> Fig. XI.22. (a) Energiniv erna i CARS experimentet; (b) v gvektorernas summaregel. CARS kan idag g ras ven med mikroskopapparatur och med mapningstekniker.
XI-31 XI.12. Tiduppl st Ramanspektrometri Snabba fenomen kan uppf ljas genom att skicka in laserljuspulser i provet. Laserns pulsegenskaper samt detekteringens snabbhet best mmer hur kortvariga processer kan observeras. I specialiserade laboratorier kommer man ner till en tidskala p femtosekunder.