e - 3σ u 1π g 1π u 3σ g 2σ u 2σ g 1σ u 1σ g

Transkript

1 Elektronspektroskopi VII-1 VII. Elektronspektroskopi K llor: - D. C. Harris och M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Oxford University Press, J. M. Hollas, Modern spectroscopy, wiley, Chichester, M. Karplus, R. N. Porter, Atoms & Molecules, Benjamin, E. F. H. Brittain, W. O. George, C. H. J. Wells, Academic Press, G. Herzberg, Spectra of Diatomic Molecules, Van Nostrand, G. Herzberg, Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules, Van Nostrand, K. P. Huber och G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand, CRC Handbook of Spectroscopy. - Handbook of chemistry and physics, 55th Edition, R. C. Weast, Ed., CRC Press, T. Hase, Spektrometriset taulukot, Otakustantamo, 1984.

2 VII-2 Molecular spectroscopy VII.1. Detektering av elektroner Termen elektronspektroskopi h nvisar till metoder, d r provet joniseras och de emitterade elektronerna observeras. Den viktigaste varianten r fotoelektronspektrometrin, speciellt r ntgenfotoelektronspektrometrin (XPS) men ocks UV-fotoelektronspektrometrin (UPS). I de esta XPS-spektra kan ocks Augerprocesser observeras. ven elektronens energiminskning (EEL) kan ge v rdefull information. Med elektronspektrometrin kan ocks andra spektrometrier s som massaspektrometri av sekund ra joner (SIMS) f rknippas. Dessa ing r inte i detta kapitel. En sammanfattning av n gra av de jon-, elektron- och fotonv ckta ytanalytiska spektroskopierna ges dock i tabellen nedan. V ckning emission h e jon h SEXAFS e UPS AES INS XPS LEED jon ESD SIMS ISS RBS SEXAFS UPS XPS AES LEED ESD INS SIMS ISS RBS Surface extended X-ray Absorption Fine-structure Spectroscopy Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy X-ray Photoelectron Spectroscopy (a.k.a. ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Auger Electron Spectroscopy Low Energy Electron Diraction Electron Stimulated Desorption Ion Neutralization Spectroscopy Secondary Ion Mass Spectroscopy Ion Scattering Spectroscopy Rutherford Back-scattering Spectroscopy

3 Elektronspektroskopi VII-3 VII.2. Fotoelektronspektroskopi Fotoelektronspektroskopi (photoelectron spectroscopy, PES) inneb r, att man joniserar molekylen genom att bestr la molekylen med ljus s att en elektron avl gsnas. Med moderata energier i fj rran ultraviolettomr det kan endast en l st sittande valenselektron avl gsnas medan h rdare str lning i r ntgenomr det f rm r avl gsna en elektron ven fr n de innersta molekylorbitalerna. Om UV-ljus anv nds, pratar man om UV-fotoelektronspektroskopi (UPS, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) och om r ntgenstr lning anv nds pratar man om r ntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) eller ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Principen f r dessa metoder visas schematiskt i g. VII.1. a) e - b) ε 3σ u 3σ u 1π g 1π u 3σ g 1π g 1π u 3σ g e - 2σ u 2σ g 2σ u 2σ g 1σ u 1σ g 1σ u 1σ g Fig. VII.1. (a) UPS; (b) XPS. Koopmans' teorem s ger, att molekylens joniseringsenergi I p ger direkt den ber rda molekylorbitalens energi genom I p = : (VII:1) Det fotoelektroniska fenomenet inneb r att en foton med energin h avl gsnar en elektron fr n provet varvid beh vs energin I p och resten av fotonens energi tilldelas elektronen som kinetisk energi, h = I p 1 2 mv2 : (VII:2) D den infallande fotonens frekvens r k nd och den utkommande elektronens kinetiska energi kan m tas f r man joniseringspotentialen I p. Spektret beskriver elektron det

4 VII-4 Molecular spectroscopy (intensiteten) som funktion av joniseringspotentialen. Ibland ritas intensiteten som en funktion av den kinetiska energin, som r den prim rt uppm tta storheten. Gelius har visat, att intensiteten av ESCA verg ngar i molekyler (I MO ) kan uppskattas p basen av atomernas MO-LCAO koecienter (c AO ) och de motsvarande atomernas intensiteter i ESCA (I AO ), I MO =X c 2 AO I AO: (VII:3) Valensmolekylorbitalerna, som ber rs i UPS r karakteristiska f r den kemiska omgivningen. Koopmans' teorem antyder, att man kan se hur l tt elektronerna i molekylen r tillg ngliga, och hur molekylorbitalerna modieras, i t.ex. en kemisk reaktion. En mera detaljerad analys avsl jar nstruktur i UPS-spektret. Fr n denna kan man h rleda information om jonens vibrationsniv er och d rmed om bidningsstyrkan etc. UPS ger ett mycket karakteristiskt ngeravtryck av de mnen som studeras. Den kan anv ndas som en analytisk metod bl.a. f r unders kning av f roreningar p ytor. g. VII.2. visar UPS-spektret av formaldehyd som exempel. I denna gur h nvisar tillordningen till de molekylorbitaler, fr n vilka elektronerna har avl gsnats. En mera korrekt notation skulle anv nda de elektroniska sluttillst ndens spektraltermer. Spektralbandens nstruktur ger det elektroniska sluttillst ndets vibrationsniv er. 2b 1 H 2 C=O 5a 1 1b 2 1b 1 4a 1 Fig. VII.2. Formaldehyds UPS-spektrum. I XPS skapar man ett h l i en inre molekylorbital. De inre molekylorbitalerna har inte helt f rlorat sin atom ra karakt r (vilket r fallet f r valensmolekylorbitalerna). D rf r kan man se vilka grund mnen molekylen best r av. Man ser ofta, att spektrallinjerna tillordnas med atomorbitalernas symboler ven om detta r str ngt taget fel. Man borde anv nda molekylorbitalsymboler ven f r de inre orbitalerna. nnu mera korrekt skulle vara att anv nda de elektroniska sluttillst ndens spektraltermer. Ett kombinerat XPSoch UPS-spektrum visas i g. VII.3. XPS (eller ESCA) r en metod f r grund mnesanalys. Orbitalerna r dock inte rena

5 Elektronspektroskopi VII-5 O1s OXYGEN σ2s ( 2 Σ)( 4 Σ) 5 4 σ2s ( 2 Σ)( 4 Σ) σ2p ( 2 Σ)( 4 Σ) COUNTING RATE (c/2s) C B A π2p ( 2 Π)( 4 Π) π2p BINDING ENERGY (ev) Fig. VII.3. Syremolekylens XPS- och UPS-spektrum. atomorbitaler, utan den kemiska omgivningen terspeglas i vissa subtila detaljer. S ledes p verkar den ber rda atomens oxideringstillst nd spektrallinjens exakta position med n gra elektronvolt och ger kemiska f rskjutningar. De kemiska f rskjutningarna i kromatomens olika tillst nd visas i g. VII.4. XPS r synnerligen anv ndbar f r studier av fasta ytor och adsorption. R ntgenstr lningen penetrerar visserligen djupt in i materialet och joniserar atomer ven d r, men de l sgjorda elektronerna n r aldrig fram till materialets yta och till detektorn, utan absorberas i materialet. Endast elektronerna fr n maximalt n gra nanometers djup under ytan kommer

6 VII-6 Molecular spectroscopy 5 Intensity (arbitrary units) Cr Cr 2 O 3 CrO 3 4 Cr 2p 3/ Ionization energy (ev) Fig. VII.4. Kemisk f rskjutning i kromatomens XPS-spektrum. att observeras. Detta visas schematiskt i g. VII.5. Eekten av den kemiska omgivningen skulle visserligen nnas mera utpr glat i UPS-spektret, men UPS-spektrallinjerna r mycket suddiga i fallet av fasta prov. hν hν e - e - Fig. VII.5. ESCA-spektret ger endast information on provets ytskikt.

7 Elektronspektroskopi VII-7 VII.3. Augerspektrometri Jonisation i en av de allra innersta molekylorbitalerna leder till en mycket h gt exciterad jon. Ett antal olika spontana relaxationsprocesser kan f lja. I Augerprocessen fylls h let i den inre orbitalen genom att en valenselektron faller ner. D rvid skapas ett nytt h l i en valensorbital. Eftersom orbitalenergin av den inre orbitalen r mycket l gre n den donerande valensorbitalens, frig rs i denna process energi, som anv nds till att samtidigt avl gsna ytterligare en elektron fr n valensskalet. D har man ett sluttillst nd med tv h l i valensskalet. Processens princip visas i g. VII.6. ε 3σ u a) 3σ u b) e - 3σ u c) e - 1π g 1π g 1π g 1π u 3σ g 1π u 3σ g 1π u 3σ g 2σ u 2σ g 2σ u 2σ g 2σ u 2σ g 1σ u 1σ g 1σ u 1σ g 1σ u 1σ g Fig. VII.6. Augerspektrometri: a) grundtillst ndet; b) jonisering i r ntgenfotoelektronspektroskopi; c) Augerprocessen. Ett rent Augerspektrum visas i g. VII.7. Spektret av litiumuorid har k rts i gasfas. Spektralbanden har tolkats med kvantkemiska ber kningar men tillordningen visas inte h r. Augerprocessen beskrivs genom att ange i vilket skal h let efter den f rsta joniseringen fanns och var de tv slutliga h len nns i den dubbelt joniserade molekylens elektronstruktur. I LiF ledde r ntgenjoniseringen till att en elektron fr n K-skalet avl gsnades. Sedan fylldes h let med en elektron fr n L-skalet och slutligen avl gsnades ytterligare en elektron fr n L-skalet.

8 VII-8 Molecular spectroscopy KLL Auger spectrum of LiF molecule Fig. VII.7. Litiumuoridens Augerspektrum.

9 Elektronspektroskopi VII-9 VII.4. Elektronens energif rlustspektrometri Elektronens energif rlustspektrometri (Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS) m ter s dana elektroner i r ntgenfotoelektronspektrometrin, som uts tts f r en inelastisk kollision i materialet innan elektronen n r detektorn. Elektronen verl ter en del av sin energi till spridningscentret och har i r ntgenspektret en l gre kinetisk energi eller m.a.o. en skenbart h gre bindningenergi n de prim ra elektronerna. S ledes kommer de att synnas som svaga och breda band i ESCA-spektret. Ett schematiskt exempel visas i gur VII.8. Atom core loss peak Zero loss peak Fine structure Counting rate Plasmon resonance Electron energy loss (ev) Fig. VII.8. Elektronens energif rlustspektrum schematiskt. Elektronerna, som upplever era inelastiska kollisioner i provet, r m nga men de har en varierande energi och bidrar till spektrets bakgrund. Elektronerna kan v xelverka och byta ut energi med ett antal olika energiniv system i provet. S ledes kan man ha phononresonanser. Phonon r kvantum av de mycket l ngsamma och l genergetiska vibrationerna av hela kristallgittret i fasta prov. De leder oftast till bredning av de prim ra r ntgenfotoelektronbanden. Plasmonresonanserna ger breda

10 VII-1 Molecular spectroscopy och r tt svaga band vid sidan av det prim ra bandet. Plasmon r kvantum av plasma oscillationer, i fasta elektriskt ledande prov speciellt oscillationer i elektront theten av samtliga elektronerna i materialets ledningsband. Vidare kan energif rlustband uppst fr n inter- och intraband verg ngar, joniseringar fr n de innersta molekylorbitalerna, eller Cerenkov str lning. Om man t.ex. observerar extra mycket elektroner, vars energi r 285 ev f rskjutet fr n det starka prim ra bandet kan man anta, att det i provet nns mycket kol, som de prim ra elektronerna kolliderar med, ty kolatomens joniseringsenergi ligger just vid denna energi. Inelastisk spridning ndrar elektronernas f rdriktning. Med noggranna m tningar i olika vinklar kan man unders ka provets dispersionsrelation.

11 Elektronspektroskopi VII-11 VII.5. ESCA-spektrometer ESCA-spektrometerns princip visas if g. VII.9. Den best r av ett r ntgenr r som str lningsk lla, k llan ligger till v nster i guren; provet, som visas i den nedre delen, samt detektor, som m ter elektron det. Den skisserade detektorn i guren m ter elektronens energi genom att dess bana b js i magnetf lt. En UPS-spektrometers princip skiljer sig inte s mycket fr n en XPS-spektrometer, annat n att st lningsk llan r f rst s en UV-lampa. Ultravakuum, 1-9 Pa E in = hν E k e - E i Fig. VII.9. ESCA-spektrometer schematiskt. I UV-fotoelektronspektrometri anv nds en l mplig UV-ljusk lla, som oftast r baserad p Helium I emission vid ev eller Helium II emission vid ev ( eller kj/mol). Ljusk llan i en r ntgenfotoelektronspektrometern r ett r ntgenr r. R ntgenr rets anodmaterial best mmer den emmitterade str lningens v gl ngd. N gra exempel ges i tabellen nedan. 1 R ntgenr rets princip visas schematiskt i g. VII.1. [nm] E [ev] [nm] E [ev] Cr Zn Mn Mo Fe Rh Co Pd Ni Ag Cu W R. D. Deslattes et al., Rev. Mod. Phys., 75 (23)

12 VII-12 High voltage Metal anode Focusing cup Tungsten filament Molecular spectroscopy Copper tube Cooling water X-rays Beryllium window Fig. VII.1. R ntgenr r schematiskt. Magnesiumanoden avger r ntgenstr lning vid.989 nm eller 1253 ev. Dess naturliga linjebredd r.7 ev, vilket r den praktiska gr nsen f r den icke-monokromatiserade r tgenfotoelektronspektrometrins uppl sning. En l mplig kristall kan dock anv ndas som monokromator f r att f den exakt korrekta v gl ngden. T.ex. aluminiums K-band vid nm eller ev kan monokromatiseras genom att anv nda kvartsytan 11 och d kan man f en s l g linjebredd som.16 ev. andra sidan har en typisk elektrondetektor uppl sningen.25 ev, vilken r i praktiken den b sta resolutionen som kan uppn s med en ESCA-spektrometer. De vanliga inte helt optimerade inst llningarna i en spektrometer g r, att den b sta uppl sningen man kan v nta sig i normala spektra r kanske ev. F r icke-monokromatiserad str lning med den normala experimentella os kerheten r uppl sningen.9-1. ev. Elektrondetektorerna r av m nga typer. Den vanligaste typen anv nder samma princip som jondetektorerna i gamla massaspektrometrar, dvs. elektronerna r r sig i ett starkt elektromagnetiskt f lt, som b jer deras bana dest mera ju l ngsammare de r. Man justerar magnetf ltet s att elektronerna har det r tta radiet f r att tr a detektorn och r knar elektonernas kinetiska energi fr n det elektromagnetiska f ltets styrka. Den hemisf riska detektorn visas schematiskt i g. VII.11. Dess uppl sning beror p noggrannheten av de elektroniska linserna som fokuserar elektronerna i detektorns ing ngsport och av detektorns f lt. I de esta ESCA-spektrometrarna h lls detektorns f lt konstant och det fokuserande linssystemet justeras s, att de infallande elektronerna har r tt energi. Det andra alternativet r, att ven detektorns f lt justeras. Det senare alternativer f rekommer ofta i Augerspektrometrar ty detektorns uppl sning vid h ga energier kar och det l genergetiska brusets inverkan reduceras. I moderna elektronspektrometrar anv nds erkanaldetektorer. D kan det elektromagnetiska f ltet h llas konstant. Man kan anv nda t.ex. en CCD-detektor f r detta ndam l. Andra typer av detektorer r inte speciellt vanliga. I vissa fall kan en ygtidsdetektor

13 Elektronspektroskopi VII-13 Fig. VII.11. Hemisf risk detektor. (ToF eller time-of-ight detector) anv ndas. Denna typ r mycket vanlig vid detektion av joner s v l i vanlig masspektrometrometri som i SIMS men mycket s llsynt vid detektion av elektroner. Spektrometerns skala f r provets joniseringsenergi kan kontrolleras med k nda kalibreringsprov. N gra exempel ges i tabellen nedan. 2 I tabellen ges bindningsenergier i elektronvolt uppm tta med tv olika r ntgenk llor och en uppl sning p.2 ev. Emissionsvinkeln r 15. Str lningen fr n aluminiumk llan r monokromatiserad. Band Al k Mg K Ni F E(t) Au 4f 7= Ag 3d 5= Cu 2p 3= Emedan man joniserar provet m ste de avl gsnade elektronerna ers ttas i provet. Annars kommer provet att snabbt samla positiv ytladdning, vilket f rsv rar ytterligare jonisering och ger en sned bakgrund i spektret. D rf r r proven typiskt metaller. 2 M. P. Seah, I. S. Gilmore and G. Beamson, Surf. Interface Anal. 26 (1998) 642.

14 VII-14 Molecular spectroscopy VII.6. Bandpositionerna i ESCA De detekterade elektronerna i XPS-spektrometrin h rstammar fr n de innersta molekylorbitalerna, vilka liknar mycket atomorbitaler. D rf r kan man identiera grund mnena, som molekylen r byggd av. R ntgenfotoelektronspektrometri r grund mnesanalys. Tabeller ver grund mnenas karakteristiska joniseringsenergier fr n olika skal har publiserats. En sammanfattning ges i tabellerna nedan. 3 En Mg-r ntgenk lla har anv nts. Emedan Augerlinjer ofta observeras i ESCA-spektra ges ven karakteristiska linjer i Augerspektrometrin h r. De r ocks mycket karakteristiska f r grund mnena. Energierna i fet stil r de, som fr mst b r anv ndas vid identiering av grund mnena. Bindningsenergierna i tabellerna nedan g ller f r rena substanser. Spektralbandens positioner i spektret beror till en viss grad p de kemiska f rskjutningarna s som illustreras i gur VII.4. De ger en ngervisning av atomens oxideringsgrad, inte direkt om f reningens karakt r. mne Atom ESCA-linjerna Augerlinjerna nr 1s 2s 2p 1=2 2p 3=2 KL 1 L 1 KL 1 L 23 KL 23 L 23 Li 3 56 Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P Perkin-Elmer, Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy

15 Elektronspektroskopi VII-15 mne Atom ESCA-linjerna nr 1s 2s 2p 1=2 2p 3=2 3s 3p 1=2 3p 3=2 3d 3=2 3d 5=2 4s 4p 1=2 4p 3=2 S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag

16 VII-16 Molecular spectroscopy mne Atom Augerlinjerna nr L 3 M 23 M 23 L 2 M 23 M 23 L 3 M 23 M 45 L 3 M 23 M 45 L 3 M 23 M 45 L 3 M 45 M 45 L 2 M 45 M 45 1 P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge P 1 P

17 Elektronspektroskopi VII-17 mne Atom ESCA-linjerna nr 3s 3p 1=2 3p 3=2 3d 3=2 3d 5=2 4s 4p 1=2 4p 3=2 4d 3=2 4d 5=2 4f 5=2 4f 7=2 Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Th U Np Pu Am Cm Bk Cf

18 VII-18 Molecular spectroscopy mne Atom ESCA-linjerna nr 5s 5p 1=2 5p 3=2 5d 3=2 5d 5=2 6s 6p 1=2 6p 3=2 Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Th U Np Pu Am Cm Bk Cf

19 Elektronspektroskopi VII-19 mne Atom Augerlinjerna nr M 45 N 23 V M 5 N 45 N 45 M 4 N 45 N 45 Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd mne Atom Augerlinjerna nr N 7 O 45 O 45 N 6 O 45 O 45 N 67 O 45 V Pt Au Hg Tl Pb Bi U Np

20 VII-2 Molecular spectroscopy VII.7. Intensiteterna i ESCA Spektralbandens intensitet i XPS beror p m nga faktorer. antalet spridningscentra, dvs. halten. Den viktigaste r f rst s Den inneboende verg ngssannolikheten kan uppskattas genom symmetriegenskaperna. verg ngsmomentet f ljer ekvationen < ij^j f e >; (VII:4) d r i r den neutrala, icke-joniserade atomens eller molekylens v gfunktion, som beskriver ett n-elektronsystem. V gfunktionen f beskriver det joniserade systemet med n 1 elektroner och e r den utygande elektronens v gfunktion. En symmetrianalys visar, att den avl gsnade elektronens v gfunktion m ste ha en l mplig form f r att verg ngsmomentet skulle vara ndligt. Elektronen m ts p s l ngt avst nd fr n den positiva laddningen, att den kan betraktas r ra sig i ett centralf lt, vilket inneb r att atom ra notationer s och p kan anv ndas f r att beskriva v gfunktionens e form. D rav f ljer, att man diskuterar s- eller p-kanaler. Samma resultat f r man genom att anv nda spridningsteori. De band som r markerade i tabellerna ovan har de h gsta inneboende intensiteterna. Den andra viktiga faktorn, som best mmer intensiteten r elektronens fria stig i materialet. Ju djupare joniseringen sker desto sv rare har elektronen att n provets yta f r att komma till detektorn. Den fria stigen beror p elektronens kinetiska energi. S ledes m ste intensiteten korrigeras f r elektronens energi, dvs f r r ntgenstr lningens energi. Anv nder man infallande str lning fr n aluminium (1487 ev) r den typiska fria stigen 1.4 till 2. nm. Detta i sin tur betyder, att de allra esta detekterade elektronerna kommer h gst p djupet 6-8 nm i provets yta. Mera formellt kan man skriva den infallande r ntgenstr lningens intensitet p djupet z i provet som I z = I (1 R) sin sin e z=(lh sin ) : (VII:5) De esta storheterna denieras i gur VII.12. Intensiteten I r den infallande r ntgenstr lningens de p ytan. R ntgenstr lningens reektion R kan f rsummas om inte vinkeln r mycket liten, kanske under 5. Storheten l h r r ntgenstr lningens fria stig i materialet. Antalet spridningscentra, dvs. atomer, i volymelementet r N = na cos dz: (VII:6) Symbolen n st r f r antalet atomer per volymenhet. Formeln g ller f r fallet d r den illuminerade portionen p ytan r st rre n detektorns apertur A. Den fotoelektriska

21 Elektronspektroskopi VII-21 A, Ω e - θ θ dz z Fig. VII.12. Intensitet i XPS. emissionens sannolikhet i rymdvinkeln r P = d ; d r r fotoemissionens dierentiella tv rsnitt och elektron det och detektorns huvudaxel. (VII:7) r vinkeln mellan det inkommande Sannolikheten f r att fotoelektronen n r detektorn utan kollisioner med atomer i provet kan r knas fr n Lambert-Beers lag enligt C = e z le (E) cos : (VII:8) H r st r l e (E) f r elektronens fria stig mellan inelastiska kollisioner i materialet d dess kinetiska energi r E. Elektronerna, som uts tts f r en kollision f rlorar energi och bidrar inte till joniseringsprocessens karakteristiska spektralband utan till spektrets bakgrund. Detektorns utslag beror p detektorns eektivitet D och av fraktionen fotoelektroner som kommer till analysatorn med energin E och verf rs till detektorn med energin E, F (E =E). Sammanfattar man dessa bidrag kan man skriva den observerade integrerade intensiteten av elektroner fr n provets yta till djupet t som I t = I z A D F E E n 1 cos Z t z e le (E) cos dz: (VII:9)

22 VII-22 Molecular spectroscopy Tar man f rh llandet av de integrerade intensiteterna f r tv mnen A och B f rkortas m nga av konstanterna i ekvationerna. F rh llandet r I t R (A) F I t (B) = (A)(A) t n(a)e z le (A) cos dz F (B)(B)Rt n(b)e z le (B) cos dz : (VII:1) P basen av dessa f rh llanden kan man r kna de procentuella m ngderna av de olika komponenterna n(a) p ytan om den fria stigen l e och spridningstv rsnittet r k nda. Det r brukligt att j mf ra integrerade areor av mnenas alla band i spektret. Kvantitativ analys ger f r de esta grund mnena en noggrannhet p tusendelar. Under optimala f rh llanden kan man n en noggrannhet p miljondelar (ppm) men detta kr ver en h g halt p ytan eller en l ng exponeringstid. F r de starkaste spektrallinjerna kan man f relativa atomhalter i procent som r 9-95 % av de riktiga halterna, i vanliga fall typiskt 8-9 %. F r svaga spektralband med intensiteter p 1-2 % av de starkaste banden kan p litligheten vara 6-8 %. Analystiden varierar mellan 1 och 1 min. Under dessa betingelser kan man f halter i ett erkomponentsystem eller analysera de kemiska f rskjutningarna. Detekteringsgr nsen r en halt p.1-1. % i antalet atomer. Under optimala f rh llanden kan man n en detekteringsgr ns p 1 ppm men m ttiden r tskilliga timmar (8-16 h). Analyspunktens storlek p ytan r typiskt 1-2 m.

23 Elektronspektroskopi VII-23 VII.8. Exempel p ESCA-spektra I r ntgenelektronspektroskopin m ter man prim rt elektronernas kinetiska energi. Spektret visas ofta ocks i denna skala. Den f r grund mnena karakteristiska storheten r dock elektronernas bindningsenergi som kan r knas fr n den kinetiska energin, I p = E in E kin : (VII:11) Innan spektret kan analyseras, m ste bindningsenergin, som motsvarar alla band, r knas. D r det naturligt att direkt visa spektret som funktion av bindningsenergin. Ett silikonpektrum visas som exempel p detta i gur VII.13. x1 4 1 O 1s 8 Counting rate 6 4 C KLL O KLL F 1s Si 2s Si 2p Binding energy (ev) 2 Fig. VII.13. Silicons XPS-spektrum. Proven i XPS r typiskt metaller med en tunn ytbel ggning, t.ex. oxidering. Isolerande material r normalt mycket besv rliga emedan ytan f r en allt h gre positiv laddning ju l ngre experimentet p g r och detta f rvr nger spektrets bakgrund. Tunna lmer kan placeras p metallsubstrat och d kan man i gynsamma fall f fotoelektronspektra av isolerande material. Polypropylens spektrum i gur VII.14. r ett exempel p detta. Fotoelektronspektret visas ibland i den ursprungliga energiskalan, dvs. som funktion av den kinetiska energin. D r energiskalan inverterad. Den h ga bakgrunden ligger d vid

24 VII-24 Molecular spectroscopy x1 5 1 x1 2 C 1s 5 Counting rate Counting rate Binding energy (ev) Binding energy (ev) 2 Fig. VII.14. Polypropylens XPS-spektrum. l ga kinetiska energier. Guldets spektrum visas som exempel i gur VII.15. Man m ste f rst s k nna till den infallande str lningens energi och verg ngsarbetet f r att kunna identifera spektralbanden, som ju alltfortfarande best ms av bindningsenergin. Den kvantitativa analysen blir betydligt enklare, om man avl gsnar den varierande bakgrunden fr n spektret. Det r dock inte alltid sj lvklart var bakgrunden g r. Varje manipulering av det ursprungliga spektret m ste tas med varsamhet och dokumenteras. Figur VII.16. visar ett exempel p spektrets manipulering. De vanligaste satelliterna i spektret r plasmonstrukturer. Ett exempel visas Den kvantitativa analysen blir betydligt enklare, om man avl gsnar den i gur VII.17.

25 Elektronspektroskopi VII-25 x1 3 2 Au 3d 15 Counting rate 1 5 Au MNH 4 Au 4p Au 4p Au 4d Au 4f Kinetic energy (ev) Fig. VII.15. Guldets spektrum. 15 x1 4 Pd Auger lines 12 Pd 3d Counting rate 9 6 Pd 3s Pd 3p 3 Pd 4p Pd 4s Binding energy (ev) 4 2 Fig. VII.16. Avl gsnandet av bakgrunden. (a) Originalspektret.

26 VII-26 Molecular spectroscopy 15 x Pd 3d Pd Auger lines Counting rate 9 6 Pd 3p 3 Pd 3s Pd 4p Pd 4s Binding energy (ev) 4 2 Fig. VII.16. Avl gsnandet av bakgrunden. (b) Det manipulerade spektret. 12 x1 3 9 Al 2s Al 2p Counting rate 6 Plasmon structures from Al 2p Binding energy (ev) 8 7 Fig. VII.17. Plasmonstrukturer.