Optoakustisk spektroskopi och Laser inducerad fluorescence

Transkript

1 Optoakustisk spektroskopi och Laser inducerad fluorescence Ett projekt för kursen KEN 140. Gjort av: mattias gustafsson

2 OPTOAKUSTISK SPEKTROSKOPI LASER INDUCERAD FLUORESCENCE (LIF)...3 NONLINEAR RAMAN SPECTROSCOPY WITHOUT TUNABLE LASER FOR SENSITIVE GAS DETECTION IN THE ATMOSPHERE Introduktion... 4 Experiment... 4 Resultat... 4 LIF IMAGING AND 2D TEMPERATURE MAPPING IN A MODEL COMBUSTER AT ELEVATED PRESSURE Introduktion... 5 Experiment... 5 Data analys... 5 Slutsats... 5 REFERENSER... 6 BILAGA Uppställningen för PARS BILAGA Två PARS-spektran BILAGA Uppställningen för LIF BILAGA Flygmotorn(förgasaren), samt hur ett spektra ser ut

3 Optoakustisk spektroskopi. Redan 1881 så visade Bell och Tyndal upp den första spektrafonen, så en gammal tanke är det onekligen. En laserstråle sänds genom en absorptions-cell, om laser är avstämd för molekylens translation E i E k, så kommer ett antal av molekylerna i den lägre nivån E i att exciteras till den övre nivån E k. Genom kollisioner med andra atomer och molekyler i cellen, så kommer dessa exciterade molekyler att överföra sin excitationsenergi (E k -E i ) helt eller delvis till translation-, rotation- eller vibrationsenergi till det som den krockar med. Då laserstrålen choppas vid frekvenser lägre än 20 khz, så kommer det att bli periodiska tryckskillnader i absorptionscellen, dessa kan detekteras med en känslig mikrofon om den placeras inuti cellen. Utsignalen för mikrofonen är proportionell mot tryckskillnaden. Moderna mikrofoner har en känslighet som understiger 10-7 Torr, och detta, är vanligtvis, inte begränsat p.g.a. elektroniskt brus utan utav andra störande effekter, som exempel bakgrunden som löses med att lägga till en chopper. Känsligheten kan höjas genom frekvensmodulering av lasern och med intrakavitetsabsorptionstekniker. Med spektrafonen inuti laserkaviteten så höjs känsligheten mycket. Den optoakustiska signalen minskar med ökande fluorescence, eftersom att fluorescencen tar bort energi utan att höja temperaturen i cellen, så kan det vara en idé att försöka undvika fluorescence. Optoakustisk fungerar bäst för att mäta vibrationsspektra för molekyler i det infraröda området, här har metoden en väldigt bra känslighet. Men det är även möjligt att mäta rotationsspektran i mikrovågsområdet och även elektroniska molekylspektran i det synliga- eller ultravioletta området, känsligheten är dock inte lika god i dessa fall. Laser inducerad fluorescence (LIF) LIF kan användas i många sammanhang. Inom atomära analyser så används LIF frekvent, ty dess känslighet är enormt hög (10-19 M). Känsligheten för molekylär analyser är inte lika hög, detta beror på att det blir fler linjer i spektrat. Inom atomära och molekylära analyser så används LIF för " Excitationsspektroskopi " Kollisionprocesser " Bestämma hur olika kemiska reaktioner sker genom att bestämma populationerna. Själva fluorescencen är den process som sker då en molekyl absorberar en foton och exciteras, då molekylerna sedan faller ned till en lägre nivå så emitteras det ut ljus, detta är fluorescence och det är detta som studeras i atomär-lif. Det finns vissa problem med fluorescence för molekyler dock. En är att vissa molekylers emissionslinjer sammanfaller med Dopplerbredning, som gör att dessa linjer är svåra att tolka. En elegant teknik för att undvika detta är att kombinera utvalda laserexcitationer med en hög upplösnings Fourier-transform-spektroskopi på LIF-spektan. Med LIF så kan man bestämma förbjudna övergångar för molekyler, som ej kunde bestämmas innan. Analys av sådana LIF-spektran kräver dock information om molekyldynamik för det vibrationellt kopplade nivåerna. En applikation för LIF är att bestämma populationerna vid kemiska reaktioner. Då många reaktioner av typen AB+C AC * +B, inte följer den vanliga Boltzmann-fördelningen, utan kan ge upphov till exempel till populationsinversioner, så är det mycket intressant att studera dessa reaktioner. Det är dock väldigt komplext, med diverse matematiska härledningar som ej kommer att beskrivas för tillfället. Ett annat exempel på när LIF är användbart är vid bestämningar av vibrations-rotations populationer distributioner i supersonic molecular beams, där molekylerna kyls ned till ett par Kelvin. 3

4 Nonlinear Raman spectroscopy without tunable laser for sensitive gas detection in the atmosphere 1 Introduktion De senaste åren så har spårmätningar av växthusgaser blivit allt viktigare, till exempel CO 2 och CH 4. Laserspektroskopi erhåller känsliga detektionstekniker för diverse molekyler i atmosfären. Absorptionsspektroskopi och fotoakustisk spektroskopi i IR-regionen är användbara metoder för detta ändamål. Men dessa tekniker kräver en avstämbar IR-laserkälla. Vad Yuji Oki med kollegor har gjort är att föreslå ett nytt schema för PARS (Photo Acoustic Raman Spektroscopy), där den avstämbara lasern är utbytt mot en Raman-skiftare. Raman-skiftaren innehållande den gas (med högt tryck) som skall detekteras, kombinerades med en frekvenspulsad laser. Experiment I experimentet har en frekvensdubblad Q-switchad Nd:YAG-laser med en pulsning på 10 Hz använts. Vid H 2 -detektionen så har Raman-skiftningscellen fyllts med vätgas med högt tryck. I mätcellen har en mikrofon med förstärkning använts. Att man använder en Raman-skiftare fylld med respektive gas, beror på att det automatiskt genererar Raman-skiftad strålning. D.v.s. att man får ut den korrekta våglängden för det ämnet som skall detekteras från Raman-skiftaren. För att se hela uppställningen se bilaga 1. Då PARS är ickelinjär spektroskopi, så är det tvunget att ha hög in-effekt för att få en känslig detektion, det akustiska bruset orsakad av den högenergetiska strålen som passerar genom mätcellens fönster var svår att få bukt med, så en fönsterlös-akustisk-resonanstub placerades inne i mätcellen. På denna tub så fästes sedan mikrofonen. Resonanstuben var fylld med en blandning av ämnet som skulle mätas på, samt kvävgas vid atmosfärstryck. Vid mätning av CH 4 så ser utrustningen i princip likadan ut, det som skiljer är att det är metangas i mätcellen och i Raman-skiftaren istället. Det optimala trycket i Raman-skiftaren varierade för de olika ämnena. För H 2 så var trycket 0.9 atm, men för CH 4 var det 5 atm. CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy) har även använts för mätningar, men detta tas ej upp här, ty det i CARS ej används någon fotoakustisk detektor. Resultat I bilaga 2 så visas ett obehandlat spektrum, samt ett spektrum där FFT har använts. Olika koncentrationer av H 2 (tillsammans med N 2 i atmosfärstryck) har mäts upp. Varje signal består av 256 scanningar. Spektrum a är förvisso oerhört komplext, men efter att FFT har använts på spektrat så ser man att det sker förändringar mellan 1 khz-2 khz. Dessa signaler är första ordningens resonansfrekvenser i resonanstuben. För att öka S/N (signal/brus-förhållandet, bör vara så nära 1 som möjligt) för PARS-signalen så är det viktigt att den akustiska signalen är koncentrerad till enbart några få dominerande moder för resonanstuben. Baserad på experimentella observationer, så mäts skillnader i prestanda mellan PARS och CARS. Vid låga koncentrationer av H 2 är S/N för PARS är bättre än för CARS. LOD (limit of detection, d.v.s. lägsta halten som kan bestämmas) för S/N=1 uppskattas till att vara 2 ppm för PARS och 30 ppm för CARS. Vid låga koncentrationer av CH 4 är S/N för PARS också bättre än för CARS. LOD är för PARS 1ppm och 15 ppm för CARS. CH 4 -koncentration för laboratoriets luft har också mäts med PARS. En koncentration på 2-3 ppm kunde uppmätas. Detta värde är helt rimligt, då ett adekvat riktvärde kan vara runt 1.7 ppm. 4

5 LIF imaging and 2D temperature mapping in a model combuster at elevated pressure. 2 Introduktion Design och utveckling av avancerade förgasarkammare för flygmotorers gasturbiner är beroende av behandling av omfattande experimentell data som erhållits från lämpliga utrustningar. LIF-spektroskopi har bevisat sin potential för att mäta mindre ändringar av koncentrationer, för ett speciellt ämne, eller temperatur. Dess kapacitet att ge direkta mätvärden för koncentrationsändringar eller för temperaturfält i jämförelse med att göra punktmätningar gör LIF speciellt attraktivt med tanke på att driftskostnaderna är höga för testutrustningarna. Här har LIF-studier gjorts med en flygmotor, tankad med fotogen och körd med högt tryck. En tvåkanals plan LIF-uppställning har använts, som tillåter att det är möjligt simultant mäta både OH och PAH från bränslet eller för mätning av temperaturen. För temperaturmätningar så används OH-radikalen som indikatorspecie. Våglängderna för de olika dyelasrarna stäms av för att matcha de olika absorptionslinjerna för OH. Experiment Den experimentella uppställningen som använts finns på bild i bilaga 3. En temperaturmätning kräver två laserpulser med våglängder som motsvarar OH-radikalens absorptionslinjer och med en delay -tid kortare än den snabbaste processen som kan förändra karaktären på flamman. Avstämbara UV-laserpulser genererades av två stycken frekvensdubblade Nd:YAG-lasrar (532 nm), var och en av dessa pumpade en dyelaser också den frekvensdubblades, så att de låg inom intervallet nm. Data analys Utifrån LIF-signalen så kan temperaturbilder erhållas om man använder en ekvation som grundar sig på Boltzmanns fördelningslag. Denna ekvation innehåller diverse viktningar, t.ex. Einsteinkoefficienter Det är dock viktigt att ta bort regioner från temperaturbilden där det ej har gått att erhålla tillförlitliga mätvärden p.g.a. någon av dessa två anledningar, antingen beroende på S/N-förhållandet i åtminstone en av bilderna är för låga p.g.a. små lokala OH-tätheter, orsakade av för låga temperaturer eller för bränslerika mixturer, eller så kan OH-LIF-signalerna vara påverkade av interfererande bränsle-fluorescence. Den senare situationen skedde vanligtvis i närheten av bränsleinjektionerna där fotogenkoncentrationen var som högst. Slutsats De har demonstrerats att LIF-studier av OH-radikalen kan användas för visualisering av en flamma och för att mäta tidsbestämda temperaturdistributioner i relativa ogynnsamma omgivningar, karakteriserade av högt tryck och komplex kemiska sammansättningar. Begränsningar för temperaturmätningar finns i regioner där temperaturen är för låg, eller om OH-fluorescence-signalen innehåller additativa bidrag från bränsleinterferenser. Den experimentella uppställningen som har använts för OH-termometri, vilket är två oberoende lasrar för excitering och två kamerasystem för fluorescencedetektion, så är det även möjligt att mäta tidsbestämda korrelerade distributioner av bränsle och OH var för sig. 5

6 Referenser 1 Y. Oki, N. Kawada, Y. Abe, M. Maeda, Appl. Optics 161(1999) U.E. Meier, D. Wolff-Gaßmann, W. Stricker, Appl Aerosp. Sci. Technol 4(2000)

7 Bilaga 1 Uppställningen för PARS. 7

8 Bilaga 2 Två PARS-spektran. 8

9 Bilaga 3 Uppställningen för LIF. 9

10 Bilaga 4. Flygmotorn(förgasaren), samt hur ett spektra ser ut. 10