Naftalen Antracen Fenantren Benspyren

Transkript

1 rg Kemi kompendiedel Aromatiska kolväten Bensen - den enklaste aromaten Plan sp 2 -hybridiserad ring elektronerna är delokaliserade runt i ringen vilket kan beskrivas med resonansstrukturer esonansstrukturer (enskilda strukturer) esonanshybrid (sammanfattad struktur) Substituerade aromater Toluen (metylbensen) 1,2-Dimetylbensen orto-xylen 1,3-Dimetylbensen meta-xylen 3 1,4-Dimetylbensen para-xylen Styren Som substituent betecknas bensenringen (65-) fenyl och förkortas Ph- Styren heter då fenyleten med ett systematiskt namn Polycykliska aromatiska kolväten (dvs ihopsatta ringar) aftalen Antracen Fenantren Benspyren ågra nomenklatur exempel Br 3 Ph brommetylbensen (p-bromtoluen) 5-fenyl-2-hepten etylnaftalen

2 ESASFMLE. Strukturer som uppstår då fria elektronpar eller -bindningar flyttas Ex. Karboxylsyror, itrometan och nitrobensen. 3 3 itrometan egler för resonansstrukturformler itrobensen 1) Valensreglerna måste gälla (oktettregeln: 8 elektroner i yttre skalet) 2) esonansstrukturformlerna får bara skilja sig åt i omfördelningen av elektroner. Inga σ bindningar får brytas, bara π bindningar och e par får ändras. Avgörande för stabiliteten hos olika resonansstrukturer 1) De strukturer som har flest kovalenta bindningar är stabilast 2) Så lite laddningsseparation som möjligt 3) Det mest elektronegativa atomslaget får den negativa laddningen

3 FELE Ar- föreningar med en hydroxylgrupp bunden direkt till en aromatisk ring reagerar olika jämfört med alkoholer -. fenol Ph- 1-naftol Ar- 2-naftol bensylalkohol bs! ingen fenol = - Fenoler är svaga syror: + Bas + Bas pk a Bas Bas pk a 16 Fenoxidjonen är resonansstabiliserad: den negativa laddningen sprids ut esonansstrukturer förklarar elektronfördelningen. esonanshybrid av fenolat anjonen δ δ δ δ δ = något högre elektrontäthet

4 Elektrofil aromatisk substitution ågra exempel: itrering: S 4 2 alogenering: Br + Br 2 FeBr 3 Alkylering: l All 3 Acylering: + 3 l All 3 3 Generell mekanism: Addition + Elimination = total substitution E Långsamt E E Arenium jon E Snabbt E Aromaticitet: stabiliserande egenskap hos konjugerade pi-bindningar i ringar ückel's regel: ykliska, plana föreningar med (4n + 2) -elektroner är aromatiska Ex. Bensen 6 π-e- n=1 Pyridine n=1 a hetrocyclic aromatic aphtalene n=2 polycyclic aromatic (benzoid) 4 π-e - 8 π-e - Anti aromatic 2 π-e - aromatic ion n=0 6 π-e - 4 π-e - Aromatic ion Anti-aromatic ion

5 amnges med alkyl följt av ordet amin. Aminer metylamin dimetylamin trimetylamin tetrametylammonium jon primär sekundär tertiär kvartenär Sekundära och tertiära aminer namnges genom att den mest komplexa (flest kol) alkylgruppen bildar basnamn och övriga alkylgrupper bundna till kvävet behandlas som substituenter med prefixet - 2 propylamin -etylpropylamin -etyl--metylpropylamin Aminogruppen kan även behandlas som substituent och betecknas då amino- Ex aminopropan Aminer är baser: rganisk motsvarighet till ammoniak + -l l (aq) Framställning några ex på substitution: 3 2 Br Br - 2 Br + a LiAl Br + a 2 2 Pt S2 + eduktion

6 Aminer kan på samma sätt som alkoholer ge vätebindning, med t ex annan amin eller vatten, genom aminogruppens väten och kvävets fria elektronpar. Anilin en aromatisk bas 2 Anilin är en svagare bas än etylamin esonans ger lägre elektrontäthet på kvävet lägre basstyka ågra vanliga aromatiska aminer anilin 2-metylanilin o-toluidin 3-metylanilin m-toluidin 4-metylanilin p-toluidin Kväveinnehållande aromater Pyridin ikotin Koffein istidin en aminosyra 2

7 2 I DA och A ingår bl.a. Adenin- en purin bas 2 ytosin - en pyrimidin bas DA ( eller A) strängarna hålls ihop med vätebindningar mellan en purinbas och en annan pyrimidinbas. Mera om dessa i Biokemikurser.

8 rganiska föreningars löslighet i olika lösningsmedel rganiska föreningar har olika lösninghet beroende på funktionell grupp, antalet alifatiska eller aromatiska kolatomer, men även kolkedjans grening kan spela roll. Principen lika löser lika gäller. Sålunda löser sig opolära föreningar i opolära lösningsmedel som t ex eter eller diklormetan, medan polära föreningar generellt visar löslighet i vatten. Starka till molära vattenlösningar av a, a 3, l samt konc 2 S 4 kan med vissa funktionella grupper visa radikalt skild löslighet jämfört med bara vatten. Vattenlösliga föreningar: rganiska salter: - - a l - salt av karboxylsyra salt av amin För vissa funktionella grupper med växande homolog kolvätekedja kan löslighet gå från vattenlöslig till icke-vattenlöslig. För föreningar som innehåller en eller flera av grupperna -, - 2, -, - 2 går gränsen för vattenlöslighet vid 4-5 kolatomer per grupp. Dessa grupper innehåller väten och kan vätebinda med vatten. Föreningar med grenade kolkedjor har högre vattenlöslighet än motsvarande raka föreningar. Eterlösliga föreningar Alla föreningar som innehåller högst en funtionell grupp är lösliga i eter. Undantag är 2 metanamid (formamid) och 3 2 etanamid (acetamid). Föreningar som innehåller flera funtionella grupper kan ibland vara svårlösliga. lösliga i eter är: salt av karboxylsyra - - a + salt av amin l - Lösliga i 2M a Starka syror- Karboxylsyror - + a - - a Svaga syror: Fenoler Ar- + a Ar- - a Dessutom alla vattenlösliga föreningar, utom aminsalter som frigör aminen under basiska betingelser: l - + Bas Bas- + l - Lösliga i 1 M a 3 (natriumvätekarbonat) Starka syror: Karboxylsyror - + a a Lösliga i 4 M l Baser: Aminer l l - Dessutom alla vattenlösliga föreningar. Vattenlösliga salter av syror frigör syra från salt - - a + (aq) + l(aq) - (ej aq) + al (aq) Lösliga i konc 2 S 4 Konc. 2 S 4 löser eller reagerar med alla föreningar UTM följande: Alifatiska kolväten ( -) Aromatiska kolväten (Ar-) Alkylhalogenider (-X) Arylhalogenider (Ar-X

9 rganiska föreningar och fördelning mellan lösningsmedel. rganiska föreningar som kan bli joner genom att ta upp eller avge väten är speciellt viktiga i våra biologiska system, eftersom de då kan vara lipofila (fettlösliga) i neutral oladdad form men hydrofila (vattenlösliga) i laddad form. I många viktiga signalsubstanser, läkemedel mm ingår kväveföreningar, vars amin grupper kan protoniseras och deprotoniseras. De kan därmed vara vattenlösliga innanför och utanför cellväggar, men även vara lipofila så att de kan penetrera en cellvägg. EXTAKTI fördelning av ämnen i olika lösningsmedel Generellt är salter vattenlösliga och neutrala organiska föreningar icke vattenlösliga. eutrala föreningar är lösliga i opolära lösningsmedel. Genom att ändra p på vattenlösningen kan ett organiskt ämne bli laddat och ingå i ett vattenlösligt saltpar. Främst gäller detta följande funktionella grupper: Bas 2 (org) + -l (aq) Aminer 3 l (aq) Stark Syra (org) Karboxylsyror + a (aq) a (aq) Svag syra Ph (org) + a (aq) Fenoler Ph a (aq) Genom skakning fördelas ett ämne mellan faserna (lösningsmedlen) beroende på dess löslighet i respektive fas.

10 ALDEYDE och KETE Karbonyl grupp: -δ +δ dipol, sp 2, 120 o vinkel Aldehyd ändelse: - al metanal formaldehyd 3 etanal acetaldehyd 3 2 propanal propionaldehyd bensaldehyd akrolein umrering av kolkedja: l klorpropanal l 2 2 β α -klorpropionaldehyd Keton ändelse: - on propanon aceton kp 56 o butanon etylmetylketon 2-pentanon 3-pentanon Keton som sustituent: 3-oxo-butanal

11 Vanliga reaktioner för Aldehyder / Ketoner xidation av alkoholer: 2 a 2 r S 4 P 2 l 2 P = Pyridinium hloro hromate a 2 r S eduktion: ab 4 2 prim. alkohol ab 4 sek. alkohol Addition: cyanohydrin ny kol-kol bindning ukleofil addition till karbonylföreningar. Generell Mekanism E u + sp 2, plan u E sp 3 Tetrahedrisk geometri u δ + δ u E + u E Vanliga ukleofiler: A) -, B) 2, ) - 2, D) (se ex ovan)

12 A) Addition of Alkoholer : Acetaler and Ketaler Aldehyd Keton ( =) emiacetal emiketal ( =) Acetal Ketal ( =) Vanligt exempel Glukos - en cyclisk hemiaceta Mekanism: Ketal bildning emiketal (emiacetal) Ketal (Acetal) Glykol yclisk ketal = Skyddsgrupp Stabil mot baser, reduktioner och Grignard-reaktioner

13 B) Addition av Vatten Gem-diol Jvt förskjuten till vänster ) Addition av Primära aminer = Alkyl Imin eduktion: ab4 3 eaktioner vid -kol 3 α-väten är rel. Sura, pga resonansstabilisering via karbonylgrupper β α α β pka 20 pka pka 40 Keton Keto-Enol Jämvikt Enol Bas Bas- esonansstab. enolat anjon

14 Exempel % Aceton 3 2 -bindning % 76 % 2,4-Pentadion esonans stabilisering av enol form Stereocenter vid α kol kan racemiseras via enolform: 3 Bas 3 Ph Ph + Ph 2 eller Syra acemat Grignard reaktionen viktig reaktion för nya kol-kol bindningar 3 2 Br + Mg Torr Eter 3 2 MgBr Grignard reagens Aldehyd + MgBr 1 MgBr 1 X + MgBrX 1 sek. alkohol + MgBr 1 MgBr X + MgBrX Keton 1 1 tert.alkohol Ex. Syntes i två steg:???

15 KABXYLSY - a ändelse -syra -oat Motsvarande salt Strukturformel Systemat. namn Trivialnamn Systemnamn Trivialnamn Metansyra Myrsyra metanoat formiat 3 Etansyra Ättiksyra etanoat acetat 3 2 Propansyra Propionsyra propanoat propionat Butansyra Smörsyra butanoat butyrat Pentansyra Valeriansyra pentanoat valeriat elativt starka syror: pk a 5 + Bas + - Bas pk a 2 6 esonansstabiliserad anjon bidrar till lågt pka Dimerer ger hög k.p. och sm.p. för karboxylsyror γ β α 1 3-metylbutansyra -metylsmörsyra Dikarboxylsyror - etandisyra oxalsyra oxalat 2 propandisyra malonsyra malonat

16 Induktiv effekt: l 2 polarisering av elektroner av elektronegativa atomslag ger dipoler är en starkare syra än 3 pka = 4.85 l l 2 l pk a induktiva effekten avtar med avståndet minskad syrastyrka Se även ousecroft 26.4 tab eaktioner som ger karboxylsyror xidation: 3 2 a 2 r S 4 3 k.p. 78 o 20 o 118 o lätt oxiderbar 3 KMn4 2 S 4 bensoesyra Aromatisk sidokedja Addition och xidation Utspädd KMn 4 Konc. KMn 4 + Substitution + hydrolys: 3 2 Br / 2 3 2