Tentamen i Kemisk termodynamik kl 14-19

Transkript

1 Tentamen i Kemisk termodynamik kl Hjälpmedel: Räknedosa, BETA och Formelsamling för kurserna i kemi vid KTH. Endast en uppgift per blad! Skriv namn och personnummer på varje blad! Alla använda ekvationer som inte finns i formelsamlingen skall motiveras och alla gjorda antaganden skall redovisas. Maximum 10 poäng per uppgift. Vid tentamen maximeras summan av antalet poäng från det senaste årets kontrollskrivningar och de två första uppgifterna till 20 poäng. 25 p inklusive kontrollskrivningspoäng krävs för godkänd tentamen. 1. (a) En ideal gas expanderar reversibelt vid 25 o C från 1,5 till 10 liter. Härvid upptar gasen värme från omgivningen motsvarande 9410 J. Hur många mol är gasen? (b) Samma gas expanderar reversibelt mellan samma volymer i ett fullständigt värmeisolerat system. Begynnelsetemperaturen är 25 o C. Vad blir sluttemperaturen? 3 Den molära värmekapaciteten vid konstant volym ges av C V = R J K -1 mol Diamant syntetiserades för första gången från grafit vid 2400 K och 760 MPa. Förbränningsvärmet för diamant och grafit är kj mol -1 respektive kj mol -1 och densiteten för diamant och grafit är 3,513 g cm -3 respektive 2,260 g cm -3. Beräkna utifrån detta hur djupt du minst skulle behöva gräva för att öppna en diamantgruva. Antag att temperaturen i jordskorpan är 15 o C och att jordskorpans medeldensitet är 2,7 g cm -3 samt att reaktionsbetingelserna vid syntes gäller för ett system i jämvikt. Är det sista antagandet rimligt? (Motivera!) 3. För Cu 2+ och Zn 2+ i vattenlösning gäller följande data: H o f (kj mol -1 ) S o (J mol -1 K -1 ) Cu 2+ (aq) 65,78-97,2 Zn 2+ (aq) -152,84 107,53 Beräkna med hjälp av ovanstående data emk för cellen (S o för Cu(s) och Zn(s) är 33,2 respektive 41,6 J mol -1 K -1 ): Zn(s)?ZnSO4(aq), 1m??CuSO4(aq), 1m?Cu(s) vid 25 o C samt vid 85 o C. Beräkna det uträttade arbetet då denna cell urladdas reversibelt vid 25 o C varvid två mol omsätts. 4. Nedan ser ni fasdiagrammet av systemet Cu/Ni. 100 g av en blandning med 50 vikt-% Cu och 50 vikt-% Ni värms upp. (a) Vid vilken temperatur börjar blandningen att smälta? Vilken är den minsta temperaturen som krävs för att blandningen ska vara flytande?

2 (b) Vilka två faser står i jämvikt när ovannämnda blandning värms till 1300 C? Hur många g Cu finns då i den kopparrika fasen? 5. Vid västkusten uppmäts en het augustidag med en medeltemperatur av 35o C i skuggan men upp till 50o C i gassande solsken ovanligt höga (ca. 1 mbar) och givetvis hälsofarliga halter av HCl(g) i atmosfären. Lokala myndigheter misstänker olovligt utsläpp från en närbelägen saltsyrafabrik. Fabriksledningen hävdar dock bestämt, att HCl(g)- halten i atmosfären är en naturlig konsekvens av nedanstående jämvikt (1) mellan havsvatten och atmosfär, som vid den höga temperaturen är starkt förskjuten åt höger. H+(aq) + Cl-(aq) à HCl(g) (1) Du är inkallad som miljökonsult och skall avgöra frågan. Till ditt förfogande har du följande information, där samtliga data gäller vid 25o C. Vidare kan du anta, att Hfo -värdena är oberoende av temperaturen i det aktuella temperaturintervallet. Molekylslag Gfo (kj/mol) Hfo (kj/mol) H+(aq) 0 0 Cl (aq) - 131,23-167,16 HCl(g) - 95,30-92,31 Havsvattnets ph är ungefär 8 och havets jonstyrka utgörs huvudsakligen av löst NaCl(aq), vars molalitet är ungefär 0,5 mol/kg H2 O. I denna jonmiljö och vid 50o C är aktivitetskoefficienten av Cl-, γcl Räkna alltså ut partialtrycket av HCl(g) vid 50o C vid jämvikt mellan atmosfär och havsvatten och jämför det med det uppmätta (ca. 1 mbar) värdet. Är fabriksledningen trovärdig?

3 Lösningsförslag 1. a. För en ideal gas är U(T) du = nc v, m dt; Vid konstant T är du = 0 1:a huvudsatsen ger: du = 0 = δq + δw δq = - δw. I en reversibel process är δw = -pdv δq = - δw = pdv = (nrt/v)dv Integrera bägge leden: q = nrtln(v 2 /V 1 ) 9410 = nx8,314x298,15xln(10/1.5) = 4702,6n n = 2,0 mol b. När q = 0 gäller du = δw nc v,m dt = -pdv = - (nrt/v)dv C v,m dt/t = - RTdV/V; (3/2)RdT/T = - RTdV/V; dt/t = - (2/3)dV/V Integrera bägge leden: ln(t 2 /T 1 ) = - (2/3)ln(V 2 /V 1 ) ln(t 2 /298,15) = - (2/3)ln(10/1.5) T 2 = 84,17 K = o C 2. Vi söker jämviktstrycket vid 15 o C. När vi känner trycket kan vi räkna ut på vilket djup i jordskorpan vi har detta tryck. dp H Clapeyrons ekvation: = dt T V Antag att H och V är oberoende av P och T

4 Integrering ger: P H = 1,89 kj mol -1 H T2 2 P1 = ln V T 1 V = M ρ = 1, diamant ρ grafit m mol H T2 1, P2 = ln + P1 = ln V T 1, = 2,88 GPa Trycket på djupet h ges av p=hρg. p 2,88 10 Djupet h ges av h = = = 1,1 x 10 5 m (11 mil!) ρg ,81 Antagandet förefaller orimligt! 3. o o G H T S EMK = = zf zf H o =-152,84-65,78=-218,62 kj mol -1 S o =107,53+33,2-41,6+97,2=-196,33 J mol -1 K -1 Antag att H o och S o är oberoende av temperaturen. EMK(25 o C)= 1,44 V EMK(85 o C)= 1,50 V o 9 Reversibelt arbete vid omsättning av 2 mol: w rev =n G o = 2 x ( H o -T S o ) = -554 kj Rättning (Fel i uppgiften): S o för Zn 2+ ska vara -107,53 J mol -1 K -1 vilket ger: EMK(25 o C)=1,104 V EMK(85 o C)=1,098 V w rev =-426 kj 4. När man värmer en blandning av 50 vikt-% Cu och 50 vikt-% Ni, så når man tvåfasområdet vid ca 1275 C. Där börjar alltså blandningen att smälta. Fortsätter man att värma, så lämnar man tvåfasområdet vid ca C. Där försvinner alltså den allra sista biten av den fasta fasen och vid ännu högre temperatur är hela blandningen flytande. Vid 1300 C står en Cu-rik och en Ni-rik fas i jämvikt (se diagram). Den kopparrika innehåller ca 43 vikt-% Ni, den Ni-rika ca. 56 vikt-%. Massförhållandet av de två faserna får man enligt hävstångsregeln: m Nir (0,50-0,43)=m Cur (0,56-0,5) där Cur och Nir betecknar de två faserna som står i jämvikt.

5 mnir/mcur =0,06/0,06=1,17 mnir=1,17 mcur samtidigt gäller mcur +mnir=100 g -> mcu (i den kopparrika fasen)=26,2 g. 5. H+(aq) + Cl-(aq) à HCl(g) (1) Go 1 (298) = Gfo (HCl(g)) Gfo (H+(aq)) Gfo (Cl-(aq)) = -95, ,23 = 35,93 kj/mol Ho 1 = Hfo (HCl(g)) Gfo (H+(aq)) Gfo (Cl-(aq)) = -92, ,16 = 74,85 kj/mol Gibbs - Helmholtz: d( Go 1 /T)/dT = - Ho 1 /T2

6 Integrera: G o 1(323)/323 = G o 1(298)/298 + H o 1(1/323 1/298) G o 1(323)/323 = 35,93x10 3 / ,85x10 3 (1/323 1/298) G o 1(323)/323 = 101,13 J/K,mol G o 1(323)/323 = 101,13 = - RlnK o 1 K o 1 = 5,2x10-6 = (P HCl /P o )/(a H+ a Cl- ) = (P HCl /1)/(10 -ph γ Cl- m Cl- ) = (P HCl /1)/(10-8 x0,6x0,5) P HCl = 0,6x0,5x5,2x10-6 x10-8 = 1,57x10-14 bar = 1,65x10-11 mbar << 1 mbar Fabriksledningen ljuger!