Repetition F9 Process (reversibel, irreversibel) Entropi o statistisk termodynamik: S = k ln W o klassisk termodynamik: S = q rev / T o låg S: ordning, få mikrotillstånd o hög S: oordning, många mikrotillstånd Andra huvudsatsen o S 0 i ett isolerat system o ett isolerat system strävar efter att maximera sin entropi
Repetition F9 forts. Andra huvudsatsen generaliserad o S tot = S sys + S omg 0 o S tot = 0: jämvikt, reversibel process o S tot > 0: spontan process, irreversibel Omgivningens entropi o S omg = H / T (konstant P, T) S sys vid fasomvandling vid jämvikt o S omv = H omv / T omv
Repetition F9 forts. Tredje huvudsatsen o S = 0 vid T = 0 för en perfekt kristall Absolut entropi o standard molär entropi, S m o ΔS = ns m (produkter) ns m (reaktanter)
F10 Fri energi Tillståndsfunktion som visar i vilken riktning en process är spontan med information endast om systemet Den tillståndsfunktion som systemet vill optimera (minimera) vid konstant tryck och temperatur
Andra huvudsatsen fokus på systemet För att avgöra om en process är spontan eller inte måste entropiändringen beräknas för både system och omgivning Andra huvudsatsen för slutet system, konstant P och T (samma i system och omgivning) ΔS tot = ΔS sys + ΔS omg = ΔS sys ΔH sys T ΔH sys TΔS sys 0 0 Obs! I undre raden finns endast information om systemet
Gibbs fri energi Definiera en ny funktion, Gibbs fri energi G = H TS Samma trick som för H, dvs. variabelbyte H(S) G(T) Konstant P och T (andra huvudsatsen) ΔG = ΔH TΔS 0 G < 0: spontan process, irreversibel G = 0: jämvikt, reversibel G > 0: omvänd process spontan, irreversibel
Gibbs fri energi sammanfattning G är en tillståndsfunktion Dess naturliga variabler är P och T Visar den spontana riktningen för en process med information endast om systemet (ej omgivningen) Ett system vid konstant P och T vill minimera sin Gibbs fria energi
Tillståndsfunktioner i fokus På lab har vi normalt konstant P och T Om vi inte gör något speciellt är det också förutsättningarna för processerna vi studerar De mest intressanta tillståndsfunktionerna blir ur praktisk synpunkt därmed Entalpi, där H motsvarar värme till/från systemet (vid endast tryck-volymarbete) Gibbs fri energi, där G styr processer i systemet Entropin S behövs för att beräkna G, men säger också något om systemets tillstånd
Molär Gibbs fri energi, G m, för rena faser G m = H m TS m Antag H m och S m oberoende av T G m (T) rät linje med intercept H m och lutning (riktingskoefficient) S m S m > 0 G m (T) negativ lutning H m,s < H m,l < H m,g S m,s < S m,l < S m,g Fasen med lägst G m är mest stabil vid given T Fasövergång sker vid T där två faser har samma G m Konstant P
Sublimering En möjlig variant är att G m (T) för vätskefasen inte är lägst vid någon temperatur vid det aktuella trycket Vätskan är alltså inte stabil vid någon T vid givet P Fasövergång sker då direkt från fast fas till gasfas, när G m för dessa är lika sublimering Exempel: CO 2 vid atmosfärstryck Konstant P
Fri energi vid verklig reaktion Blandning av reaktanter och produkter G m varierar med sammansättning pga växelverkan och blandningsentropi ΔG = ng m (reaktanter) ng m (produkter) varierar därför också med sammansättningen och ger bara en ögonblicksbild av tendensen i reaktionen, dvs. hur G ändras, och motsvarar lutningen på kurvan G < 0 G > 0
Standard Gibbs fri energi, G m Reaktanter och produkter i sina standardtillstånd, dvs. rena ämnen vid 1 bar G m konstant värde, oberoende av sammansättning ΔG = ng m (produkter) ng m (reaktanter) där n är koefficienterna i reaktionsformeln, representerar ändringen i fri energi för en fiktiv reaktion, där rena, separerade reaktanter i sina standardtillstånd reagerar fullständigt och bildar rena, separerade produkter i sina standardtillstånd
Standard Gibbs fri energi vid bildning (formation), G f Tabeller innehåller ändringen i standard Gibbs fri energi vid bildning, G f, dvs. då 1 mol av ett ämne bildas ur grundämnena i sina mest stabila former vid 1 bar Används för godtycklig standard Gibbs fri energi vid reaktion ΔG = nδg f (produkter) nδg f (reaktanter) där n är koefficienterna i reaktionsformeln G f = 0 för grundämnen i sina mest stabila former
Ändring i standard Gibbs fri energi vid reaktion, G G för reaktion kan också erhållas ur standardbildningsentalpier och standard molära entropier ΔG = ΔH TΔS med ΔH = ΔS = nδh f (produkter) nδh f (reaktanter) ns m (produkter) ns m (reaktanter) där n är koefficienterna i reaktionsformeln
Övning Beräkna G för följande reaktion: C 6 H 6 (l) + 3 H 2 (g) C 6 H 12 (l) G f (C 6 H 6 (l)) = 124,3 kj/mol och G f (C 6 H 12 (l)) = 26,7 kj/mol. Sker reaktionen spontant vid standardtillstånd?
Svar C 6 H 6 (l) + 3 H 2 (g) C 6 H 12 (l) H 2 (g) grundämne i sin mest stabila form G f (H 2 (g)) = 0 ΔG = nδg f (produkter) nδg f (reaktanter) = = ΔG f (C 6 H 12 (l)) ΔG f (C 6 H 6 (l)) 3ΔG f (H 2 (g)) = = 26,7 124,3 3 0 kj/mol = 97,6 kj/mol < 0 spontan Svar: G för reaktionen är 97,6 kj/mol. Reaktionen sker spontant vid standardtillstånd.
Termodynamisk stabilitet G f för ett ämne avgör om det är termodynamiskt stabilt, dvs. mer stabilt än uppdelat i sina grundämnen G f < 0: termodynamiskt stabilt G f > 0: termodynamiskt instabilt Instabila Stabila
Kinetisk stabilitet Ämnen som är termodynamiskt instabila, dvs. har G f > 0, t.ex. bensen (124,3 kj/mol, vätska, 25 C), kan vara kinetiskt stabiliserade pga hög fri aktiveringsenergi G, som gör att sönderfallet är mycket långsamt Sådana termodynamiskt instabila, men synbarligen stabila ämnen är metastabila Termodynamiskt instabila ämnen som reagerar relativt snabbt (liten G ) är labila
Temperaturberoende G = H T S Om H och S antas oberoende av T blir G (T) en rät linje med intercept H och lutning (riktningskoefficient) S G Exempel H < 0, S < 0 intercept: H riktningskoeff.: S T
Temperaturberoende: H < 0, S < 0 Processen är spontan, G < 0, vid låga T, men inte vid höga Brytpunkten är G = H T S = 0 Gynnsam H < 0 (exoterm process), vilket motsvarar ökad entropi i omgivningen, dominerar vid låga T
Temperaturberoende: H > 0, S > 0 Processen är spontan, G < 0, vid höga T, men inte vid låga Brytpunkten är G = H T S = 0 Gynnsam S > 0, vilket innebär ökad entropi i systemet, dominerar vid höga T
Temperaturberoende: H > 0, S < 0 Processen är aldrig spontan G = H T S > 0 för alla T
Temperaturberoende: H < 0, S > 0 Processen är alltid spontan G = H T S < 0 för alla T
Övning Vid vilken temperatur är det jämvikt mellan CH 3 OH(l) och CH 3 OH(g) vid trycket 1 bar? Antag att H vap = 35,3 kj/mol och S vap = 104,7 J/(K mol) är oberoende av T.
Svar Jämvikt: ΔG vap = ΔH vap TΔS vap = 0 T = ΔH vap ΔS vap = 35,3 103 J/mol 104,7 J/(K mol) = 337 K Svar: Jämviktstemperaturen är 337 K.
Övning För en viss reaktion är G = 100 kj/mol vid T = 300 K och G = 50 kj/mol vid T = 400 K. Vad är H och S? Antag att H och S är oberoende av T.
Svar Två fall: G 1 = 100 kj/mol, T 1 = 300 K G 2 = 50 kj/mol, T 2 = 400 K ΔG 1 = ΔH T 1 ΔS ΔG 2 = ΔH T 2 ΔS ΔG 1 ΔG 2 = ΔH T 1 ΔS ΔH + T 2 ΔS = (T 2 T 1 )ΔS ΔS = ΔG 1 ΔG 2 T 2 T 1 = (100 50) 103 J/mol (400 300) K = 500 J/(K mol)
Svar ΔG 1 = ΔH T 1 ΔS ΔH = ΔG 1 + T 1 ΔS =100 10 3 J/mol + 300 K 500 J/(K mol) = = 250 10 3 J/mol = 250 kj/mol Svar: H är 250 kj/mol och S är 500 J/(K mol).
Extra arbete, w e Ändringen i Gibbs fri energi är det maximala icketryck-volymarbete som systemet kan uträtta vid konstant T och P G = w e,max Spontan process, G < 0 w e,max < 0: systemet kan uträtta extra arbete Detta extra arbete kan t.ex. vara elektriskt arbete
Extra arbete härledning Ändringen i Gibbs fri energi vid konstant T och P ΔG = ΔH TΔS Utnyttja ΔH = ΔU + PΔV (vid konstant P) ΔU = q + w ΔG = ΔU + PΔV TΔS = q + w + PΔV TΔS Maximal värmeöverföring och maximalt arbete erhålls vid reversibel process ΔG = q rev + w rev + PΔV TΔS
Extra arbete härledning Uttnyttja ΔS = q rev T q rev = TΔS ΔG = TΔS + w rev + PΔV TΔS = w rev + PΔV Dela upp arbetet i tryck-volymarbete och extra arbete w e, t.ex. elektriskt arbete w = V f V i P ex dv + w e
Extra arbete härledning Vid reversibel process ska system och omgivning vara i jämvikt (P = P ex ). Vi måste ta små steg dg = P ex dv + dw e,max + PdV = dw e,max w e är maximal, eftersom processen är reversibel Integrera ΔG = w e,max Slutsats: G är det maximala arbetet som inte är tryck-volymarbete, t.ex. elektriskt arbete Spontan process G < 0 w e,max < 0: systemet kan uträtta extra arbete
Övning Glukos oxideras till vatten och koldioxid vid 25,0 C enligt formeln C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O(l) Kalorimetriska mätningar ger att H = 2810 kj/mol och S = 238 J/(K mol). Hur mycket nyttigt (ej tryck-volym) arbete kan reaktionen generera vid standardtillstånd?
Svar w e,max = ΔG = ΔH TΔS = = 2810 10 3 J/mol (25,0 + 273,15) K 238 J/(K mol) = = 2881 10 3 J/mol 2880 kj/mol Svar: Reaktionen kan generera 2880 kj/mol nyttigt arbete.
Kopplade reaktioner Processer med G > 0 kan (synbarligen) ske spontant om de kopplas till processer med G < 0. Reaktioner med G > 0 kan drivas av reaktioner med G < 0. Detta är vanligt i biologiska system.
Biologiskt exempel När maten vi äter bryts ner ( G < 0) kan ADP omvandlas till mer energirik ATP ( G > 0). Hydrolys av ATP till ADP ( G < 0) kan sedan användas för att driva många icke-spontana biologiska processer. G = 30 kj/mol G = -30 kj/mol