GÖTEBORGS UNIVERSITET Institutionen för kemi, Fysikalisk kemi

GÖTEBORGS UNIVERSITET Institutionen för kemi, Fysikalisk kemi /$%25$7,21 %(67b01,1*$9/,96/b1*'(1)g56,1*/(77 (;&,7(5$'1$)7$/(1,(7$12//g61,1* KS 86-01-17 (bj 88-02-10) GU LH 94-03-04, 94-09-07, 98-08

S 2 T 2 Energi Ljusabsorption S 1 Fluorescens S 0 Fosforescens T 1 Fig. 1. Relativ energi hos en molekyl i några olika elektroniska och vibratoriska tillstånd. Radiativa och strålningslösa övergångar mellan tillstånden visas med raka respektive vågformiga pilar. /,96/b1*' Med medellivslängden eller, kortare, livslängden för ett molekylslag i ett visst tillstånd avses summan av livslängderna hos systemets molekyler i tillståndet dividerad med totala antalet molekyler. För det fall att molekylerna lämnar tillståndet enligt en 1:a ordningens kinetik blir uttrycket för livslängden enkelt. Det är också endast i detta fall begreppet medellivslängd används. Om vi betecknar systemets totala antal molekyler i tillståndet vid tiden W = 0 med 1 och vid tiden W med 1 så gäller enligt ovanstående definition av medellivslängden τ: t = Ÿ W G1 GW 0 10 GW = Ÿ W G& GW 0 &0 GW 2

där & och & betecknar halterna vid tiden 0 respektive W. För ett 1:a ordningens förlopp gäller: G&GWÃ Ã N&Ã samband ger: Ã NÃ & ÃHÃ NW, där k är hastighetskonstanten för förloppet. Insättning av detta Ÿ t = N H NW WGW = 1/N 0 Vi finner alltså att med denna kinetik medellivslängden är lika med hastighetskonstantens inverterade värde. Ur det integrerade hastighetsuttrycket, &Ã Ã& ÃH NW Ãfås genom insättning av W τã Ã1NÃ Ã & τ Ã Ã& ÃH Ã 1 Under tiden τ sjunker alltså halten till bråkdelen 1/e av ursprungshalten. (;&,7(5$'(Ã02/(.</(5 En molekyls elektroniska, vibratoriska och rotatoriska energier är kvantiserade, dvs de kan ej variera kontinuerligt utan har diskreta värden. I fig. 1 visas den relativa energin för några elektroniska tillstånd med tillhörande vibrationstillstånd hos en molekyl. För att inte komplicera figuren har rotationsnivåerna utelämnats. De flesta molekyler har i grundtillståndet alla elektroner parade, dvs elektronerna har parvis motriktade spin. Molekylens totala spinkvanttal är då 0 och tillståndet sägs vara ett singlett tillstånd. Molekylens elektroniska grundtillstånd betecknas S 0 i figuren. I elektronexciterade tillstånd med två oparade elektroner kan dessas spin vara motriktade eller lika riktade. I det förra fallet sägs molekylen befinna sig i ett singlett exciterat tillstånd. Två sådana tillstånd, S 1 och S 2, visas också i figuren. Om de oparade elektronerna har samma spinriktning är molekylens spinkvanttal 1 och vi säger att molekylen befinner sig i ett triplett exciterat tillstånd. I figuren har två tripletta tillstånd, T 1 och T 2, markerats. Namnet beror på att tillståndet egentligen utgörs av tre tillstånd, vilka normalt är energetiskt degenererade men i ett starkt magnetfält har något olika energier. Övergångar mellan singletta och tripletta tillstånd är "förbjudna", dvs de har låg sannolikhet jämfört med övergångar mellan tillstånd med samma spinkvanttal.ãdetta innebär t ex att sannolikheten för att molekyler i grundtillståndet S 0 skall exciteras till ett singlett tillstånd genom ljusabsorption (S 0 ds n, där n = 1, 2,...) är mycket större än sannolikheten för excitation till ett triplett 3

Fig. 2. Emissionen av naftalen och biacetyl med olika halter av biacetyl i etanol. Observera minskningen av naftalens fluorescens och ökningen av fluorescensen från biacetyl med ökande mängd biacetyl. Transmissionen för de båda använda filtren visas också. ti l l stånd (S 0 d T n ). Hastighetskonstanten för fluorescens, dvs ljusemission genom S l ds 0, är ofta större än 10 7 s -1, medan hastighetskonstanten för fosforescens, dvs ljusemission genom T l d S 0, sällan är större än 10 2 s -1. Livslängden för singlett exciterade molekyler är därför endast undantagsvis större än 10-7 s, medan triplett exciterade molekyler i inerta och syrefria lösningsmedel kan ha livslängder uppgående till flera millisekunder. Även i sådana medier domineras i allmänhet försvinnandet från tillståndet T 1 av strålningslösa processer, varför fosforescensen i allmänhet är mycket svag, till skillnad från i fasta medier vid låg temperatur. Både singlett och triplett exciterade molekyler utgör reaktiva intermediärer i fotokemiska reaktioner, dvs reaktioner initierade genom ljusabsorption. 4

Livslängden hos singlett exciterade molekyler kan mätas direkt genom att man följer fluorescensens avklingning efter excitation med en ljusblixt. Sådana mätningar kan genomföras med snabba blixtlampor eller med pulsade lasrar. )/825(6&(16876/b&.1,1* En annan möjlighet är att mäta storleken av ämnets fluorescens genom introducera en process för vilken man känner hastighetskonstanten, och jämföra de två processernas hastigheter. Den process vi skall utnyttja är överföring av excitationsenergi från det fluorescerande ämnet, donatorn (D), till en lämplig acceptor (A): D* + A d D + A* Genom denna process återförs donatorn till grundtillståndet medan acceptorn överförs i singlett exciterat tillstånd. Naturligtvis är processen bara möjlig om excitationsenergin för D* är högre än för A*. Om koncentrationen av A ökar, blir reaktionen som "utsläcker" fluorescensen för D* effektivare, dvs. fluorescensen minskar. Lösningar med konstant koncentration av D och varierande koncentration av A kommer att studeras med konstant ljusintensitet. Detta innebär att intensiteten av fluorescensen från D* kommer att avta med ökande halt av A. Om även A* fluorescerar kommer intensiteten av dess fluorescens att växa med ökande koncentration av A. Två krav måste uppfyllas för att en enkel utvärdering av resultaten skall vara möjlig: 1. Den del av det exciterande ljuset som absorberas av A kan försummas jämfört med den mängd som absorberas av D. 2. Inga ämnen i provet får absorbera vid de våglängder där D* fluorescerar. Biacetyl (CH 3 -(C=O)-(C=O)-CH 3 ) som acceptor A och naftalen som donator D uppfyller dessa krav med kvicksilverresonanslinjen (253.7 nm) som excitationsljus. Detta syns i de spektra som finns i fig. 2. 5

Vid belysning av en syremättad lösning av naftalen (D) och biacetyl (A) med ljus som absorberas nästan uteslutande av D är följande processer av betydelse: d D + hν D* (absorption) (0) D* d D + hν' (fluorescens) (1) D* d D eller D T (strålningslösa processer) (2) D* + O 2 d produkter (3) D* + A d D + A* (energiöverföring) (4) A* d A + hν (fluorescens) (5) A* d A eller A T (strålningslösa processer) (6) A* + O 2 produkter (7) d Reaktionerna (2) och (6) omfattar alla strålningslösa processer för D* resp A*, alltså även strålningslösa övergångar till ämnenas lägsta triplettillstånd (D T resp. A T ). Då den absorberade kvantmängden per tidsenhet (, kvanta/s) är konstant bör "steady-state" gälla för [D*] och [A*], dvs [D*] och [A*] är konstanta. Hastighetskonstanterna indiceras med processernas nummer i reaktionsschemat. Steady-state-villkoret ger: G[D & ] GW =,/9 [D & ](N1 + N2 + N3[O 2 ] + N4[A])=0 (I) och G[A & ] GW = N4[D & ][A] [A & ]( N 5 + N6 + N7[O 2 ]) = 0 (II) Vi inför beteckningarna N D = N1 + N2 + N3[O 2 ] och N A = N5 + N6 + N7[O 2 ]. Den sökta livsläng- den för singlett exciterad naftalen i syremättad etanollösning är τ = 1/N D. Vi får genom insättning i (I) och (II): [D & ] =, (ND + N4[A])9 (III) och 6

[A & ] = N 4[D & ][A] NA = N4,[A] NA(ND + N4[A])9 (IV) där V är volymen av lösningen. Vi betecknar intensiteterna av fluorescensen från D* resp A*, mätta med en fotomultiplikator-digitalvoltmeter-anordning efter passage av lämpliga filter, med, D resp, A. Då gäller:,d = an1[d & ] och,a = bn5[a & ] där αãoch βãär konstanter som beror av mätanordningen. Ur (III) och (IV) fås:,d = N1a, (ND + N4[A])9 eller 1,D = N D9 N1 a, 1 + N 4[A] ND (V) och,a = N4N5 b,[a] eller 1 NA( N D + N4[A]) 9 = N A9,A N5b, 1 + N D N4 1 [A] (VI) Om α, och β, är konstanta under mätserien, bör linjära samband mellan 1/, D och [A] resp. mellan 1/, A och 1/[A] finnas. Ur dessa samband erhålls N 4 /N D respektive N D N 4 Ã somã kvoten mellan lutningen av den räta linjen och dess avskärning i origo (verifiera!). För att N D skall fås ur dennaãkvot måste N 4 vara känd, dvs hastighetskonstanten för den diffusionsbestämda energiöverföringsprocessen. Med en diffusionsbestämd bimolekylär process i lösning menas en process som äger rum varje gång ett par reaktantmolekyler träffas genom diffusion. Vid sammanträffandet stöter reaktanterna ett stort antal gånger mot varandra innan de lämnar den gemensamma "lösningsmedelsburen". Eftersom värden på diffusionskoefficienter och kollisionsradier inte är kända måste vi utgå från en förenklad modell som leder till sambandet 2 : N diff = 857/(2000 η), där η är viskositeten hos lösningsmedlet. För etanollösning vid 20 o C erhålls ur detta samband värdet 8.1x10 9 M -1 s -1. Vi antar att detta är värdet på N 4. Dubois och Van Hemert 1 fann vid studiet av livslängder för ett stort antal singlett exciterade aromatiska föreningar att energiöverföringen från dessa till biacetyl sker på ett diffusionsbestämt sätt, vilket betyder att antagandet N 4 = N diff är rimligt. 7

Fig. 3. Apparatur. $: lampa, %: lins, &: interferensfilter, ': kyvett med prov, (: filterhållare med UV-filter och gult filter, ): fotomultiplikator. Den erhållna hastighetskonstanten N D är ju sammansatt av flera hastighetskontanter, dels N l och N 2 av första ordningen, dels för reaktionen med syre, med bidraget N 3 [O 2 ] till N D. Hastighetskonstanten N 3 kan bestämmas genom att man jämför fluorescensintensiteten från en naftalenlösning i två fall, dels i jämvikt med luftsyret och dels utan löst syre, efter genombubbling med kvävgas. Fluorescensintensiteten utan syre i lösningen betecknar vi med, D-O2. Ur sambandetã(v) i sin första form och [A] = 0 fås:,d,d O2 = N1 + N2 N1 + N2 + N3[O 2 ] = N D N3[O 2 ] ND = 1 N 3[O 2 ] ND (VII) Om N D är känd kan således N 3 [O 2 ] beräknas ur kvoten av fluorescensintensiteterna. (;3(5,0(17(//7 Mätanordningen som syns i fig. 3 kan schematiskt beskrivas på följande sätt: $ är en lågtryckskvicksilverlampa, som i huvudsak ger ljus av resonansvåglängden 253.7 nm. Ljuset parallelliseras av linsen %. Excitationsljuset passerar interferensfiltret & och infaller i kyvetten '. ( är en hållare för två filter av vilka det ena transmitterar naftalenets och det andra 8

biacetylens fluorescens. Se fig. 3. ) är en fotomultiplikator som försörjs av en spänningsstabilisator. Fotoströmmen från multiplikatorn får gå genom en resistor, och spänningen över resistorn mäts med en digitalvoltmeter. Försöket utförs på följande sätt: Varje grupp har två kyvetter. Den ena används för naftalen/etanol-lösning som standard under hela laborationen för att behålla konstanta betingelser i mätningarna. Den andra används för de olika lösningarna som skall mätas. Arbetet med tillblandning av lösningar skall utföras helt i dragskåp p g a de höga ångtrvcken av de två använda ämnena, naftalen och biacetyl. Varje grupp har där en byrett. Fyll en 25 ml kolv (ej mätkolv) med naftalen/etanol-lösning. Denna lösning används för spädning etc. På grund av dess höga ångtryck behöver biacetylen vägas in i en kolv redan delvis fylld med naftalen/etanollösning. Fyll alltså några ml naftalen/etanol-lösning i en 25 ml mätkolv, och pipettera efter vägning och nollställning några droppar av biacetyl i kolven till en invägd vikt av 100-140 mg. Efterfyll sedan med naftalen/etanol-lösningen till 25 ml. Denna lösning fylls på byretten. Se upp med luftblåsor i byrettens nedre hals! Av biacetyllösningen i byretten används 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 och 2.5 ml i fem provlösningar med tillsats av naftalen/etanol till vardera 10 ml. Använd fem 10 ml mätkolvar och späd med naftalen/etanol-lösning till 10 ml. Fyll arbetskyvetten med lösningen. Följ sedan bifogade mätprotokoll ochã mät fluorescensen för naftalen (D) ochã biacetyl (A). Observera att det är nödvändigt att göra flera mätningar för varje provlösning i snabb följd för att minska inverkan av drift ochãfluktuationer i Hg-lampans intensitet. Uppskatta ett medelvärde. En precision av 5% räcker. (Om digitalinstrumentet visar + eller - framför värdet är utan betydelse, negativ intensitet finns inte). Dessa mätningar med biacetyllösningar av olika styrka ger efter bearbetning N 4 N D Ytterligare en mätning skall göras, som också syns i mätprotokollet. Detta är en mätning av naftalens fluorescens i syrefri etanol-lösning. Fyll därför provkyvetten med naftalen/etanol- 9

lösning ochã avlägsna syret i lösningen genom att bubbla kvävgas N 2 vid lågt tryck från en gastub under 5-10 min. Följ sedan mätprotokollet och resten av laborationshandledningen. %(5b.1,1*$5 Halten av biacetyl i de olika lösningarna beräknas ur invägningen, molmassan (86.1 g/mol) och volymerna tillsatt biacetyllösning. 1/, D och 1/, A avsätts i diagram mot [A] resp 1/[A]. Räta linjer inläggs i diagrammen (efter bästa förstånd). Man kan förvänta sig att resultaten från, D -mätningarna är de säkraste, då det mycket låga kvantutbytet för biacetylfluorescensen ( l 0.1%.) medför stort förhållande mellan "0-provsintensitet" och fluorescensintensiteten av A. Kvoterna lutning-avskärning beräknas, och medelvärdet för N 4 /N D från de två mätningarna beräknas. Vid beräkning av N D -värdet används sedan N 4 = 8.1x10 9 M -1 s -1 enligt diskussionen ovan. Ur N D -värdet beräknas livslängden för naftalen i syremättad lösning τ = 1/N D. Ur sambandet (VII) beräknas därefter N 3 [O 2 ]. För [O 2 ] i etanollösning i jämvikt med luft används värdet 2x10-3 M (ur Landolt-Börnstein), varefter N 3 kan beräknas. Ur definitionen av N D beräknas sedan N D-O2 = N 1 + N 2, som hastighetskonstanten för fluorescens i syrefri etanollösning. Motsvarande livslängd beräknas som. td O2 = 1/ND O2 -b0)g5(/6(ã0('ã$1'5$ã5(68/7$7 Resultaten kan jämföras med värden för fluorescenslivslängden ur litteraturen. Livslängden för singlett exciterad naftalen i syrefri etanollösning har uppmätts direkt ur fluorescensavklingningen 3 till 52 ns, medan senare mätningar med samma metod 4 ger 92 ns. Eftersom sidoreaktioner tenderar att minska τ, bör det högre värdet vara mer tillförlitligt. Resultaten från laborationen ligger normalt mellan dessa två värden. Syrgasutsläckning av singlett exciterade molekyler har mätts av Melhuish 5 för antracen och några antracenderivat, bl a i etanollösning. De erhållna resultaten för N 3 Ãligger i närheten av 3x10 10 M -1 s -1. Normala värden från laborationen är något mindre. Vi lägger märke till att det angivna värdet är mer än tre gånger större än vad som kan förväntas för en diffusionsbestämd 10

reaktion. Orsaken till detta också i andra sammanhang konstaterade "abnorma" beteende hos reaktioner med syre är oklar. /LWWHUDWXU 1. Dubois, J.T. och Van Hemert, R.L., J. Chem Phys. 40 (1964) 923. 2. Osborne, A.D och Porter, G, Proc. Roy. Soc. A284 (1965) 9. 3. Selinger B.K., Austral. J. Chem. 19 (1966) 825. 4. Biddle, D. et al., communication. 5. Melhuish, W.H., J. Phys. Chem. 65 (1961) 229. 11

Laboration 22 Bestämning av livslängden för singlett exciterad naftalen i etanollösni ng Mätprotokoll D D + 0.5 A D D + 1.0 A D D + 1.5 A D D + 2.0 A D D + 2.5 A D D-O 2 (syrefritt) UV-filter Justera till 1.0 V Justera till 1.0 V Justera till 1.0 V Justera till 1.0 V Justera till 1.0 V Justera till 1.0 V Gulfilter 12