Linköpings Tekniska Högskola IFM / Molekylär fysik Thomas Ederth Ankn. 1247 Tentamen TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1 19 oktober 2009 kl. 14.00-18.00 Skrivsalar: TER1 Tentamen omfattar 7 problem som vardera kan ge 10 poäng. För godkänt krävs totalt 30 poäng samt minst 3 poäng per uppgift. Tentamen består av 3 sidor (inklusive denna). Lösningar läggs ut på kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillfället. Tillåtna hjälpmedel: Kursansvarig: Kursadministratör: Physics Handbook Räknedosa (med tömda minnen) Thomas Ederth, som ca kl. 15 och kl. 17 svarar på frågor i skrivsalarna, och i övrigt finns tillgänglig på ankn. 1247 eller telefon 0732-025566 under skrivtiden. Anette Andersson, ankn. 1220, anesv@ifm.liu.se. Lösningar skall om möjligt åtföljas av figur, införda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medför noll poäng på uppgiften. Lycka till!
Tentamen i TFYA47 Ytor och gränsskikt, TEN1, 19 oktober 2009 1. a) Figurerna nedan visar tre överlagerstrukturer, i de två första fallen med enhetsceller markerade. Ange de tre strukturerna enligt Woods notation,och visa hur enhetscellen ser ut i iii). (4p) i) ii) iii) b) Vad menas med begreppen kommensurabel och inkommensurabel? (3p) c) Av grundämnena är det väldigt få som bildar kristaller med enkel kubisk (sc) struktur, medan andra kubiska (fcc, bcc) och hexagonala (hcp) är vanligt förekommande. Föreslå en orsak till detta, utgående från generella egenskaper hos dessa kristallstrukturer. (3p) 2. Den vänstra figuren här intill visar en isoterm för adsorption av bensen till grafit (med en detaljförstoring av området med låg täckning). Till höger visas hur adsorptionsentalpin varierar i samma experiment. a) Förklara utseendet hos isotermen till vänster; varför ser kurvan ut som den gör i olika regioner? (3p) b) Förklara variationen i adsorptionsentalpin i den högra figuren; i synnerhet vilken slutsats som kan dras av att entalpin vid låg täckning (< 4 µmol/m 2 ) är högre än entalpin vid hög täckning (> 5 µmol/m 2 ). (3p) c) Vid härledning av Langmuir-isotermen bortser man ofta från växelverkan mellan molekyler på ytan (alla adsorptionssäten är lika och oberoende av täckningsgraden), men vid fysisorption kan växelverkan mellan adsorberade molekyler på ytan vara av betydelse. Förklara och skissa hur en beräknad Langmuirisoterm skulle påverkas om man tog hänsyn till växelverkan mellan molekylerna på ytan. (4p) 3. a) Adsorption av etylbromid (CH 3 CH 2 Br) på Pt(111) har studerats med IRAS med resultatet till vänster för täckningsgraderna 1.0 respektive 0.2. Man vet att bromatomen binder till Pt-ytan, och de toppar som syns i figurens spektra motsvarar de två CH 3 -vibrationerna som visas längst till höger. Förklara varför bara en av dem syns i taget, och vilken som syns i vilket spektrum. (5p) b) Du studerar adsorption av iridium på wolfram(111)-ytor, men har två prover som ger olika resultat i identiska mätningar. Du misstänker att detta kan bero på att det ena provet är skuret lite snett i förhållande till (111)-planet så att det är ovanligt många steg på ytan, och att skillnaden beror på adsorption till dessa steg. Föreslå två olika metoder som kan hjälpa dig att förstå om detta är fallet. (5p)
4. Tabellen anger några ädelgaskristallers kohesionsenergi Ne 1.92 kj/mol (energin för att ta ut neutrala atomer i grundtillståndet Ar 7.74 kj/mol ur kristallen). Kr 11.2 kj/mol a) Förklara varför energin ökar nedåt i tabellen. (3p) b) Beräkna energitätheten (totala bindningsenergin per volymsenhet) i två av kristallerna (välj själv vilka). (2p) c) I bilden visas hur ytspänningen varierar med koncentrationen av en nonjonisk surfaktant. Använd Gibbs ekvation för att beräkna maximala arean per molekyl. [OBS! Det skall vara minimala arean per molekyl!] Γ = 1 RT γ ln c Tips: utnyttja att ln c = 2.303 log c! (5p) 5. a) Beskriv kortfattat tre metoder för mätning av kontaktvinklar. (4p) b) Vad är kontaktvinkelhysteres, och vad kan det bero på? (3p) c) I ramen i figuren till höger bildar man en vattenfilm. Ramens högra sida med längden l = 1 cm är rörlig, med vilken kraft F måste man hålla emot för att den inte skall flytta sig? (3p) 6. a) Förklara vad man har Brewstervinkelmikroskopi till, och hur metoden fungerar. (3p) b) Ett självorganiserat monolager av långa alkyltioler (t.ex. HS-(CH 2 ) 1 6-CH 3 ) på guld bildar kristallina skikt där kolkedjorna lutar från ytnormalen. Rita och förklara varför det är på det viset. (4p) c) Förklara kort vad silanisering av en yta innebär, och nämn några för- och nackdelar med sådan ytmodifiering. (3p) 7. a) Beskriv referenselektrodens uppgift i ett elektrokemiskt experiment, samt förklara hur standardvätgaselektroden (SHE) fungerar. (2 p) b) Förklara begreppen faradaisk- och icke-faradaisk ström. (2 p) c) Rita en schematisk figur över hur potentialfördelningen ser ut vid gränsskiktet elektrodyta lösning (under förutsättning att de två faserna har olika potential), samt förklara med ord varför det ser ut så. (3 p) d) På en av föreläsningarna demonstrerades analystekniken voltammetri. Skissa upp ett voltammogram och förklara dess utseende för ett enkelt schematiskt experiment där potentialen sveps från 0.0 V till 1.0 V. I mätlösningen finns endast den reducerade formen av ett redoxpar som har E 0 = 0,5 V. (3 p)
Lösningsförslag, TFYA47 Ytor och gränsskikt, 19 oktober 2009. 1. a) i) (2x2) ii) ( 3 3)R30 iii) (1x1); enhetscellen kan t.ex. väljas identisk med substratets. b) Se Attard & Barnes, Surfaces, s 33-34. c) En enkel kubisk struktur är glesare packad och har färre närmsta grannar och längre avstånd till dessa, än i bcc, fcc och hcp-strukturerna. Om man provar flera olika gitterstrukturer med samma atom, fås då fler och starkare växelverkningar mellan närliggande atomer i det senare fallet. (Att det över huvud taget existerar sc-strukturer kan då bero på att denna har dubbelt så många näst-närmsta grannar som fcc och bcc, och om växelverkan mellan atomerna sker i en relativt grund potential, kan detta bidrag bli väsentligt, så att inte enbart växelverkan mellan närmsta grannar dominerar.) 2. a) Kurvan visar en typisk BET-isoterm, med snabb adsorption till ett monolager (inom 0 < P/P 0 < ca 0.4), varefter adsorptionstakten minskar och når en platå vid ökande tryck, och sedan multilageradsorption då P/P 0 1. b) Den vänstra figuren antyder att ett monolager har bildats vid ca 4 µmol/m 2. Den främsta slutsatsen som kan dras av att entalpin minskar kraftigt mellan 4 och 5 µmol/m 2 är att adsorptionsvärmet vid adsorption till grafit är större (ca 43 kj/mol) än för adsorption till bensen självt (ca 35 kj/mol), och att bensen alltså heller adsorberar till grafit än till bensen, vilket förklarar den snabba bildningen av ett monolager i den vänstra figuren (räcker för 3p!). Utöver detta, kan den snabba minskningen i början av kurvan (ca 0,2 µmol/m 2 ) bero på t.ex. adsorption till defekter på ytan (som fylls snabbt om de utgör en liten del av alla möjliga säten), vilket ger större entalpi än adsorption till plana ytor. Den svaga ökningen mellan 0,5 och 4 µmol/m 2 kan förklaras med ökande växelverkan mellan adsorbaten vid ökande täckningsgrad. c) Växelverkan mellan (neutrala) molekyler eller atomer av samma slag är alltid attraktiv, och om en molekyl eller atom närmar sig en yta och kan adsorbera till denna och samtidigt växelverka med andra atomer eller molekyler ger detta en större energivinst vid adsorption, och kommer alltså att snabba på adsorptionen. Då borde Langmuirisotermen snabbare nå ett monolager än om växelverkan inte räknas med. Det omvända gäller förstås om växelverkan är repulsiv! 3. a) Yturvalsregeln vid IRAS på metallytor säger att endast ändringar i dipolmoment som ligger vinkelrätt mot ytan kan observeras. Ändringarna i dipolmoment för de två vibrationsmoderna är schematiskt indikerade i figuren till höger. Om bara en mod syns i taget måste det bero på att molekylen har olika konformation vid olika täckning, och det rimliga är då att anta att molekylen har en mera upprätt konformation vid högre täckning. I så fall är den symmetriska HCH-böjningen den som syns vid hög täckning, och alltså ligger vid ca 1380 cm 1, och CH 3 -rock den som är synlig vid lägre täckning då molekylen mer eller mindre ligger ner på ytan, och alltså har vågtalet 1430 cm 1.
b) Det finns flera tänkbara svar, men en kombination av TPD och STM är ett bra val; TPD gör det möjligt att upptäcka olika typer av bindningssäten (steg respektive plan yta), och STM ger möjlighet att direkt avbilda ytan. 4. a) Ädelgaskristaller hålls samman av van der Waalskrafter, och dessa beror på i vilken grad atomerna är polariserbara. Polariserbarheten ökar med atomnumnret nedåt i tabellen eftersom elektronmolnens storlek ökar, och därmed också van der Waals-växelverkan. b) P.H. ger att alla tre har fcc-struktur och gitterkonstanterna a enligt tabellen till höger. En fcc-cell innehåller 4 gitterpunkter, och volymen av en mol atomer blir då a 3 N A /4 där N A är Avogadros tal. Om energin/mol divideras med volymen per mol fås bindningsenergin per volymsenhet. E koh a E/m 3 (kj/mol) (pm) (MJ) Ne 1.92 453 137 Ar 7.74 531 343 Kr 11.2 564 415 c) [Här smög det sig in ett misstag i uppgiften som upptäcktes först vid rättningen; det skulle ha stått minimala arean; båda varianterna har accepterats vid rättningen!] Minimala arean per molekyl fås ur kurvans lutning där den är som störst, d.v.s. omedelbart före cmc. Eftersom diagrammet är logaritmiskt på koncentrationsaxeln, kan man antingen utnyttja tipset och räkna med de logaritmerade koncentrationer man får ur diagrammet (eller använda den naturliga logaritmen och strunta i tipset...!), eller använda koncentrationerna direkt och skriva om Gibbs ekvation med hjälp av ln c γ = 1 c c γ Γ = c γ RT c Om lutningen mellan de sista punkterna före cmc ritas in i diagrammet fås (den ungefärliga) lutningen γ/ c (35-75)/(7-0.8) -6,5 mn/(m M). Insatt i Gibbs ekvation (antag t.ex. T = 300 K) ger det Γ = 0.007 8.314 300 250 = 1,8 10 5 mol/m 2 Arean per molekyl blir då 1/N A Γ 9 Å 2, vilket är mindre än tvärsnittsarean för en tätpackad kolkedja, och kan betyda att molekylerna t.ex. ligger tätt packade och förskjutna i förhållande till varandra på ytan. 5. a) T.ex. Wilhelmy-metoden, kapillärstigning och mikroskopi på en droppe som ligger på en yta (se föreläsningsmaterialet för detaljerna). b) Att advancing- och receding-vinklarna är olika. Det är ett tecken på inhomogenitet (kemisk eller topografisk) på ytan. c) Kraften ges av F = 2γl, där tvåan kommer av att vattenfilmen har två vatten-luft-gränser (en på var sida om filmen), och γ är ytspänningen, ca 72 mn/m för rent vatten. Detta ger F = 2 0.072 0.01 = 1,4 mn. 6. a) Vid Brewstervinkeln reflekteras inget p-polariserat ljus som infaller mot en yta, men om ytan beläggs med ett tunt skikt kommer Brewstervillkoret att ändras, och genom att studera variationer i intensiteten hos det reflekterade ljuset över en yta kan man studera adsorption. Används företrädesvis för att studera adsorption till luft-vattengränsen.
b) Avståndet mellan de adsorberade svavelatomerna i överlagret är större än tvärsnittsdiametern hos en kolkedja, vilket betyder att det finns utrymme mellan kedjorna. Systemet minimerar energin genom att luta kedjorna och därmed öka van der Waals-växelverkan mellan kedjorna. c) Se föreläsningsmaterialet! 7. a) Referenselektroden används för att kunna kontrollera eller mäta arbetselektrodens potential (referenselektrodens potential är idealt alltid konstant). I SHE leds vätgas (p=1 atm) ned över en platinaelektrod, som även är neddoppad i saltsyra (protonaktivitet=1). Den potential som då uppkommer på platinaelektroden (via 2H + + 2e = H 2 ) sätts per definition till 0 V. b) Faradaisk ström uppkommer då något oxideras/reduceras vid elektrodytan. Icke-faradaisk ström uppkommer då potentialskillnaden vid gränsskiktet ändras (ingen laddningsöverföring). c) Från elektrodytan ut i lösningen skall potentialen först avta linjärt en kort bit, för att därefter avta exponentiellt. Detta beror på att joner i lösningen försöker utjämna alt. motverka elektrodens potential, vilket sker i ett mer strikt ordnat lager intill ytan, och via ett mer diffust (och tjockare) lager längre ut. d) Strömmen skall initialt vara noll för att sedan öka då man närmar sig formalpotentialen. Den når strax därefter ett maximum vilket beror på att masstransporten till ytan av Red. begränsar strömmen. Efter maxvärdet avtar strömmen exponentiellt för att till slut nå ett konstant värde (=ett fullt utvecklat diffusionsskikt).