Föreläsning 15 Aromater III - andra reaktioner Kapitel 15 1) Introduktion 2) Sammanfattning av EAS 3) Aromatiska alkholer - fenoler 4) Aromatiska aminer 5) Aromatiska halider 6) Andra reaktioner 7) Praktiska aspekter
Metylrött - en indikator 1. Introduktion surt neutralt basiskt C N N N
2. EAS - sammanfattning Bas E E E nukleofil elektrofil σ-komplex (areniumjon) E E E
2. EAS - sammanfattning N 3, 2 S 4 X 2, FeX 3 (X = Cl, Br) I 2, N 3 2 S 4 (rykande) RCCl, AlCl 3 Friedel-Craftsacylering RCl, AlCl 3 Friedel-Craftsalkylering N 2 X I S 3 R R nitrering klorering/bromering jodering sulfonering acylering alkylering
2. EAS - sammanfattning X Br Br X Br hög elektrodensitet låg elektrondensitet
2. EAS - sammanfattning Substituenter i det aromatiska systemet påverkar: aktiverande grupper är orto/para-styrande deaktiverande grupper är meta-styrande halogener är orto/para-styrande X rto rto Meta Meta Para
2. EAS - sammanfattning Sammanfattning: N 2 N C 3 Cl N 2 alkyl Br CN CF 3 N 3 ökande aktivering orto/para-styrning ökande deaktivering meta-styrning
2. EAS - sammanfattning Tre föreningsklasser N 2 Cl fenol aromatisk amin aromatisk halogenid
3. Fenoler Fenoler är mycket vanliga i naturen C N 3 C NMe Me Me eugenol tyrosin vanillin adrenalin
Industriell produktion 3. Fenoler 2 syra värme kumen kumenhydroperoxid fenol aceton
3. Fenoler Fenoler är avsevärt surare än alifatiska alkoholer cyklohexanol pk a ~18 fenol pk a ~10
3. Fenoler Kan användas för att extrahera en fenol ur en vattenlösning Bas protonerad, ej vattenlöslig Bas- anjon, vattenlöslig eter eter vatten 1 M Na
3. Fenoler Fenolatjonen stabiliseras genom resonans Bas
3. Fenoler Fenolatjonen stabiliseras genom resonans Bas Substituenter påverkar syrastyrkan fenol pk a = 9.9
3. Fenoler Reaktioner: Fenoler är synnerligen reaktiva i EAS N 3 2 N N 2 2 S 4 N 2 phenol pk a = 9.9 picric acid pk a = 0.3
3. Fenoler Reaktioner: Fenolatjoner är ännu mer reaktiva Kolbereaktionen C ermann Kolbe (1818-1884) salicylsyra
3. Fenoler Reaktioner: ydroxidgruppen kan acyleras Ac 2 salicylsyra F17 acetylsalicylsyra
3. Fenoler Reaktioner: ydroxidgruppen kan företras Williamsons etersyntes I + I Alexander Williamson (1824-1904)
3. Fenoler xidation vissa fenoler kan oxideras till kinoner oxidation reduktion hydrokinon para-bensokinon
3. Fenoler xidation Koenzym Q - gör att vi kan utnyttja syret i luften oxidation reduktion hydrokinon para-bensokinon
Kinoner är ofta färgade 3. Fenoler juglon lawson Lawsonia inermes
4. Aromatiska aminer Aromatiska aminer kan framställas från motsvarande nitroföreningar N 2 reduktion t.ex. 2 /Pd/C N 2
4. Aromatiska aminer Aromatiska aminer är inte särskilt basiska Det aromatiska systemet är elektrondragande N 2 N 3 pk a = 10.6 N 2 N 3 pk a = 4.6
4. Aromatiska aminer Aromatiska aminer är inte särskilt basiska Kan användas i syntes N 2 N 3 pk a = 4.6
Diazotering 4. Aromatiska aminer NaN 2 + Cl N + NaCl natriumnitrit salpetersyrlighet N 2 N 2 Cl + N + Cl + 2 arendiazoniumsalt temperaturen måste hållas under 5 C!
4. Aromatiska aminer Diazotering arendiazniumsalterna är bra elektrofiler N N N N N N elektrofil aktiverad aromat smörgult
4. Aromatiska aminer Diazofärgämnen surt neutralt basiskt C N 2 N Cl C N N N C N N N
4. Aromatiska aminer Diazoniumföreningar kan användas på många sätt CuX X = -Cl, -Br, -CN X halogenering KI I jodering N 2 N N 2 Cl 1) BF 4 2) värme F fluorering 3 P 4 2 reduktion Cu 2, Cu 2+ 2 hydroxylering
5. Aromatiska halogenider Aromatiska halogenider framställs enkelt via EAS och diazotering 21.19 Aromaters reaktioner N 3, 2 S 4 EAS 14.2.2 2, Pd eller Pt hydrogenering N 2 N 2 15.2 X 2, FeX 3 EAS (X = Cl, Br) 14.2.1 X CuX (X = Cl, Br, CN) Sandmeyerreaktionen 15.2.2 N, 5 C diazotering 15.2.2 I 2, 2 S 4 EAS 14.2.2 I KI 15.2.2 N 2 3 P 4, 15.2.2 F BF 4 15.2.2
5. Aromatiska halogenider Aromatiska halogenider reagerar dock inte i vanliga nukleofila substitutionsreaktioner SN2 Nu Cl SN1 Cl Cl
5. Aromatiska halogenider Aromatiska halogenider reagerar dock inte i vanliga nukleofila substitutionsreaktioner men ändå fungerar detta: Cl 2 N N 2 2 N N 2 N 2 N 2
5. Aromatiska halogenider SNAr-mekanism additions-eliminationsmekanism Cl Cl Cl Cl Jakob Meisenheimer (1876-1934) X X X X X Meisenheimerkomplex för att detta ska fungera måste X vara en elektrondragande grupp, t.ex. N2
5. Aromatiska halogenider det finns en möjlighet till: Br N 2 N2 N 2 hur går detta till?
5. Aromatiska halogenider det finns en möjlighet till: Br N 2 Br N 2 N 2 N 3 N 2 N 2 N 3 N 2
6. Andra reaktioner oxidation av sidokedjor C 1) KMn 4 / 2) C 1) KMn 4 / 2)
6. Andra reaktioner reduktion av aromatiska system hydrogenering 2, Pt Birchreduktion Na, N 3, Me
7. Praktiska exempel hur gör man para-nitrobensoesyra från valfritt startmaterial? C N 2
7. Praktiska exempel hur gör man para-isoprpylfenol från bensen?
7. Praktiska exempel sammanfattning 20.19 Aromaters reaktioner 2, Pd eller Pt hydrogenering 15.5 N 3, 2 S 4 EAS 14.2.2 2, Pd eller Pt hydrogenering N 2 N 2 15.2 NaN 2, bensyn, 15.3.1 Na, N 3 (liq) Birchreduktion 15.5 X 2, FeX 3 EAS (X = Cl, Br) 14.2.1 X CuX (X = Cl, Br, CN) Sandmeyerreaktionen 15.2.2 N, 5 C diazotering 15.2.2 S 3 2 S 4 (rykande) EAS 14.2.3 I 2, 2 S 4 EAS 14.2.2 I KI 15.2.2 N 2 3 P 4, 15.2.2 R RCCl, AlCl 3 Friedel-Craftsacylering 14.2.5 F BF 4 15.2.2 R KMn 4 oxidation av sidokedja 15.4.2 RCl, AlCl 3 Friedel-Craftsalkylering 14.2.4 C C Me 2 N C 2, bas Kolbereaktionen 15.1.3 N N Cu 2 15.2.2 aktiverad aromat 15.2.2