1 a) Namnge följande strukturer med gängse trivialnamn eller enligt IUPAC (1p per struktur)

Transkript

1 Tentamen i rganisk Kemi 2 (KD1100/3B1760) Torsdagen den 28 augusti 2008, kl Tillåtet hjälpmedel: molekylmodeller Periodiskt system och tabeller med bindingsstyrkor, pk a -värden och MR-skift är bifogade efter frågorna. Totalt 10 uppgifter, vardera värd 10p (totalt 100p). Betygsgränser: KD1100 3B1760 A p p B 80-89p C 70-79p p D 60-69p E 50-59p p Fx 45-49p F 0-44p U 0-50p För de som når upp till 45-49p kommer en kompletteringstentamen att äga rum torsdagen den 11 september 2008, kl i Erdtmanrummet, rganisk kemi, Teknikringen 30, plan 7. Särskild anmälan behövs ej. bservera att det även då fordras att kraven för godkänt kan visas. Besvara varje fråga på separat papper Skriv namn och årskurs på varje inlämnat papper Motivera dina svar; oftast krävs både text och figur bservera att frågorna inte är ordnade efter ökande svårighetsgrad Lycka till! lof Ramström 1 a) amnge följande strukturer med gängse trivialnamn eller enligt IUPAC (1p per struktur) b) Rita strukturen av följande föreningar (1p per struktur) - pyridin -,-dimetylformamid 1 (11)

2 c) Förklara kortfattat begreppen (1p per begrepp): - reaktionsutbyte (förklara hur det räknas ut) - homolytisk klyvning - kinetiskt enolat d) Förklara med ett orbitalresonemang varför nukleofil attack mot en karbonylgrupp sker "snett uppifrån bakifrån" (3p). 2 a) Rita ett reaktionsdiagram (energi mot reaktionskoordinat) för en typisk elektrofil aromatisk substitutionsreaktion. Ange aktiveringsenergi, övergångstillstånd (transition state) och samtliga strukturer (4p). b) Vilken av nedanstående strukturer är mest reaktiv i en elektrofil aromatisk substitutions-reaktion Vilken struktur är minst reaktiv (2p) 2 Cl Et c) Ange var nästa elektrofila aromatiska substitution sker för var och en av strukturerna i uppgift b (4p). 3 a) ptimistiske teknologen squar ville syntetisera substans 1 nedan. Det lyckades emellertid inte särskilt bra och utbytet blev mycket lågt. Förklara med utförlig mekanism vad som i huvudsak bildas och varför squars metod inte fungerade (4p). Cl AlCl 3 b) Beskriv hur 1 kan syntetiseras med en alternativ metod utgående från ett liknande startmaterial. Mekanismer behövs ej, men ange betingelser och reaktanter/reagens (2p). c) Förklara vad som bildas om 1 behandlas med KMn 4 och produkten hettas upp (4p). 1 KMn 4 värme 1 2 (11)

3 4 a) Redogör med utförlig mekanism hur en typisk aldolkondensation går till (4p). b) Förklara vilka startmaterial som verkar ha använts för var och en av nedanstående aldolkondensationsprodukter (4p). c) Vilken av substanserna i uppgift b kan inte framställas med högt utbyte i en typisk aldolkondensation Varför (2p) 5 Komplettera följande reaktioner. Inga mekanismer krävs (2p per reaktion). ClCr 3 - (vattenfri miljö) ac Et C 1) MeMgBr/eter 2) + / 2 värme aet Et 3 (11)

4 6 En förening med summaformeln C uppvisar nedanstående 1 -MR spektrum: två singletter med förhållandet 1:1. m föreningen behandlas med 0,1 ekvivalenter ame (0,1 mol ame/mol förening) bildas en ny förening med summaformeln C efter upparbetning i sur lösning. Den nya substansen kan isoleras i upp till 10% utbyte och uppvisar nedanstående 1 -MRspektrum (tre singletter förhållande 1,5:1:1,5). a) Förklara vilka substanserna är och ange vilka signaler som tillhör vilka protoner (4,5p). b) Beskriv med mekanism vilken reaktion som inträffat vid tillsats av ame (4p). c) Varför kan maximalt 10% utbyte erhållas i reaktionen (1,5p) 4 (11)

5 7 Bakelit, en polymer producerad genom kondensation av fenol med formaldehyd, är en härdplast (tvärbunden nätverkspolymer) som först utvecklades av den Belgiske kemisten Leo Baekeland redan Materialet blev snabbt den första syntetiska polymer som producerades i industriell skala, men konkurrerades senare ut till stor del av andra plastmaterial med bättre egenskaper. a) Baekeland upptäckte också att det var möjligt att göra linjära termoplaster (icke tvärbundna) med samma metod. Föreslå med tydlig mekanism hur syntesen av den linjära polymeren från p-kresol och formaldehyd går till under syrakatalyserade betingelser (6p). + + n p-kresol formaldehyd b) Den linjära polymeren i uppgift a kan härdas (tvärbindas) till nedanstående struktur. Förslå vilka övriga reaktanter/reagens som behövs och beskriv med tydlig mekanism hur detta går till (4p). n m 8 a) Stollé-syntesen är en beprövad metod att tillverka så kallade oxindoler från aniliner (Chem. Ber. 1913, 46, 3915). Reaktionen sker i två steg från lämplig anilin och en syraklorid. Ange mellanprodukten 1 i Stollé-syntesen nedan och beskriv med tydliga mekanismer - inklusive reagens/reaktanter - reaktionsstegen A-B (6p). + Cl Cl A 1 B -metylanilin oxindol-derivat b) Förklara med mekanismer hur -metylanilin kan syntetiseras från bensen och lämpliga reagens/reaktanter (3p). c) Förklara med mekanism hur syrakloriden i uppgift a kan syntetiseras från lämplig karboxylsyra (3p). 5 (11)

6 9 Transaminaser är enzymer som katalyserar utbytet mellan en aminosyra och en ketosyra med hjälp av coenzymet pyridoxalfosfat. Utbytet sker i flera steg enligt sekvensen nedan (Ez = enzymet): R 4 R 1 R 3 R 2 Ez 2 aminosyra Ez- 2 R 1 R 3 R 2 R 4 Ez- 2 Ez- 3 + R 1 R 3 R 2 R 4 Ez- 2 Ez- 3 + pyridoxaminfosfat R 1 R 3 R R 4 ketosyra 2-2 R 1 R 3 R 2 R 4 a) Är protonerad pyridoxalfosfat aromatisk Motivera ditt svar (2p). P 3 - Pyridoxalfosfat b) Första steget är en så kallad transiminering. Beskriv med tydlig mekanism hur följande transiminering går till (4p): R Ez 2 R c) De övriga stegen i sekvensen är tautomerisering och hydrolys. Föreslå mekanismer för hur nedanstående syntessteg går till (4p). B B + 6 (11)

7 10. Lyrica är ett läkemedel som godkändes av läkemedelsverket 2004 för behandling av perifer och central neuropatisk smärta, och redan efter ett år på världsmarknaden (2006) uppgick försäljningen till cirka sju miljarder kronor. Lyrica innehåller den aktiva substansen Pregabalin som är en strukturell analog till transmittorsubstansen gammaaminosmörsyra (GABA). Verkningsmekanismen för Pregabalin är inte helt klarlagd, men substansen minskar frisättningen av flera transmittorsubstanser inklusive glutamat, noradrenalin och substans P. Substansen Pregabalin utvecklades ursprungligen av R. B. Silverman (orthwestern University, USA), och den industriellt använda syntesen visas nedan (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3500). Ange startmaterialet 1 och beskriv med tydliga mekanismer - inklusive reagens/reaktanter - reaktionsstegen A-D (10p). Et 1 + Et Et A Et B Et 2 D C C C Et Kiral kristallisation med S-mandelsyra 2 2 Pregabalin gamma-aminosmörsyra (GABA) 7 (11)

8 8 (11)

9 Average Bond Strengths Bond Dissociation Energies (BDE) a Average Bond Dissociation Energies (kcal/mol) C F Si S Cl Br I a C b 73 c 86 d 116 e 72 f c 39 g 53 h a 86 d 53 h F e Si f S Cl Br I Average value. Approximately 103 kcal/mol for alchols and 119 kcal/mol for water b C=C 146 kcal/mol C C 200 kcal/mol c C= 147 kcal/mol C 213 kcal/mol d C= 176 kcal/mol for aldehydes and 179 kcal/mol for ketones e In CF 4 f C=Si 111 kcal/mol g = 111 kcal/mol 226 kcal/mol h In nitrites and nitrates Release of strain energy upon ring opening Cyclopropane 27 kcal/mol Cyclobutane 26 kcal/mol Epoxide 25 kcal/mol Aromatization energy Benzene 36 kcal/mol Pyridine 28 kcal/mol Delocalization of lone pair Carboxylic ester ~7 kcal/mol Carboxylic amide 17 kcal/mol ydrogen bonds 4-10 kcal/mol (usually) 9 (11)

10 SME APPRXIMATE pk a VALUES C -10 Strong Mineral Acids <0 F 3 C 12 (C) 3 C -5 Cl 14 C CF 3 C 2 R C R S 2 3 C R R R C R C R C C 25 RS 11 R 2 ~30 9 (C 6 5 ) 3 PC 3 35 RS R (I-Pr) 2 R C > R R (11)

11 CARACTERISTIC PRT CEMICAL SIFTS* Type of Proton Structure Chemical Shift, ppm Tetramethylsilane (TMS) (C 3 ) 4 Si 0 Cyclopropane C Primary R-C Secondary R 2 -C Tertiary R 3 -C 1-2 Amino R ydroxylic R-C- 1-6 Allylic C=C-C Esters -C-CR Acids -C-C 2-3 Carbonyl Compounds -C-C= 2-3 Acetylenic C C- 2-3 Benzylic Ar-C- 2-3 Iodides -C-I 2-4 Bromides -C-Br Alcohols -C- 3-4 Ethers -C-R 3-4 Chlorides -C-Cl 3-4 Esters RC-C Vinylic C=C- 4-6 Fluorides -C-F Phenolic Ar Aromatic Ar- 6-9 Aldehydic R-(-)C= 9-10 Enolic C=C Carboxylic RC * Fritt modiferad från: 11 (11)