BMP-test och rötrestanalys av fem olika akvatiska substrat

BMP-test och rötrestanalys av fem olika akvatiska substrat En teknisk rapport inom BUCEFALOS B.5 Filip Hvitlock, Trelleborgs kommun BUCEFALOS/LIFE11/ENV/SE/839

Abstract In the Baltic Sea eutrification is a problem caused by nutrient overload. BUCEFALOS is a project co-financed by EUs LIFE + program with partners from Trelleborg municipality, the City of Malmö and the Skåne Regional Council. The project focuses on uptake of nutrients from aquatic environments, while at the same time creating opportunities to produce new or existing products. The project consists of different parts that together form a holistic package of measures, presenting how to use aquatic substrates in a sustainable way. To ensure that the fermentation residues from the aquatic substrates that the BUCEFALOS project investigates can be used as biofertilizers, the amounts of heavy metals and pesticides in the residues need to be analyzed. This technical study investigates five aquactic substrates: beach cast algae, charophyceans, microalgae grown in wastewater, fish waste and reed. Beach cast algae, charophyceans and reed were collected from the surroundings of Trelleborg. Microalgae were harvested from the algae bioreactors at Smygehamn wastewater treatment plant. Fish waste (cod) was received from Simrishamn. The substrates were treated at Biomil AB and the residues were analyzed by ALcontrol. Statistical verifications of the results were made using analysis of variance between the samples (ANOVA). The results indicate that none of the samples exceeded the SPCR 120 certification values for heavy metals and pesitcides in biofertilizers. The only sample that gave measurement results over the detection value for pesticides was one out of three samples with fish waste residues, that measured 13 µg DDT-p,p/kg TS. Sammanfattning I Östersjön finns stora problem med övergödning som en följd av överskott på näringsämnen. Projektet BUCEFALOS är till hälften finansierat av EU:s LIFE+ program, samarbetspartners är Trelleborgs kommun, Malmö stad och Region Skåne. Projektet fokuserar på upptag av näringsämnen ur vattnet och samtidigt som produktion av nya eller existerande produkter möjliggörs. Projektet består av olika åtgärder som tillsammans bildar ett holistiskt paket och blir ett verktyg för hur akvatisk biomassa kan användas på ett mer hållbart sätt. För att kunna säkerställa att rötresterna från de akvatiska substrat som BUCEFALOS-projektet utvärderar ska kunna användas som biogödsel behöver tungmetallhalterna och eventuella halter av pesticider i rötresterna analyseras. Denna studie undersöker fem akvatiska substrat: tång från stränder, kransalger, mikroalger, fiskrens och vass. Tång, kransalger och vass samlades in från Trelleborgs omnejd. Mikroalger skördades från algodlingen på Smygehamns ARV. Fiskrenset (torsk) hämtades på renseriet i Simrishamn. Substraten skickades till Biomil AB som genomförde provrötningar och med hjälp av ALcontrols laboratorium efterföljande analyser på rötresterna. Statistiska verifieringar av testresultaten gjordes genom variansanalys (ANOVA). Resultaten visar på att inga av SPCR 120:s riktvärden överskreds i något substraten för något av de ämnen där gränsvärde fanns. Vid analys av pesticider hamnade samtliga mätningar under detektionsgränsen utom för ett av tre analyserade prover med rötrest från fiskrens där DDT-p,p uppmättes till 13 µg/kg TS. Eftersom endast ett av de 18 proven var över detektionsgränsen har inte någon statistisk bearbetning av analyserna för pesticider gjorts. 2

Inledning Projektetnamnet BUCEFALOS har inspirerats av Alexander den stores stridshäst och är en akronym för BlUe ConcEpt For A Low nutrient/carbon System regional aqua resource management. Projektet är beställt av Region Skåne men koordineras av Malmö stad med Region Skåne och Trelleborgs kommun som partners. Projektet är till hälften finanserat av EU och är en del av LIFE+ programmet Environmental Policy and Governance. BUCEFALOS startade 2012-09-01 och förväntas vara färdigt 2015-08-31. Inom BUCEFALOS action B.5 genomförde Trelleborgs Kommun och Region Skåne en studie som visar på biogaspotential och kvaliteten på rötresten som biogödsel. Metod Fem olika substrat valdes ut för analys: tång från stränder, kransalger, mikroalger odlade på avloppsvatten, fiskrens samt vass. Samtliga substrat samlades in 2015-04-08 och behandling av substraten för TS-analyser och provrötning påbörjades samma dag. Tabell 1 beskriver substraten och insamlingsplatserna närmare, Figur 1 visar bilder på de substrat som samlades in. Biomil AB upphandlades till att utföra provrötningarna och substratanalyserna (Persson 2015) Tabell 1. De analyserade substraten med artbeskrivningar och insamlingsplatser. Substrat Latinska namn på arter i substratet Datum Insamlingsplats Tång Fucus sp. och Furcellaria lumbricalis 2015-04-08 Skåre skansar dominerade Kransalger Chara sp. 2015-04-08 Buffertdammen till Albäcksåns produktionsvåtmarker Mikroalger Scenedesmus sp. och Chlorella sp. 2015-04-08 Smygehamns ARV Fiskrens Gadus morhua 2015-04-08 Simrishamn (Fisk Impex renseri) Vass Phragmites australis 2015-04-08 Albäcksån 3

Figur 1. Substraten som samlades in för analys. Insamling skedde 2015-04-08, bearbetning av substraten påbörjades samma dag. För att göra en inledande bedömning av ett substrats biogaspotential kan ett satsvist utrötningsförsök, sk BMP-test (Biochemical Methane Potential), göras. Substrat som undersökts i detta försök är vass, mikroalger, fiskrens, tång och kransalger från våtmark. Provtagningen gjordes av uppdragsgivaren och levererades till BioMils laboratorium. Ett utrötningsförsök går till så att en ymp från en befintlig rötkammare, innehållande en bakteriekultur med metanogener, tillsätts substratet. De båda materialen blandas och sätts i en sluten flaska i ett varmvattenbad med 37 C (mesofil rötning). Biogasen som bildas, samlas upp och producerad mängd avläses dagligen. Prov tas också ut på gasen för att bestämma metanhalten i bildad gas. När gasproduktionen i flaskorna börjar avstanna kan en beräkning göras av hur mycket biogas som produceras från materialet. För att veta hur mycket biogas som kommer från det organiska materialet som finns i ympen som tillsätts, sätts referensflaskor med enbart ymp. Gasproduktionen från substratet kan sedan räknas ut genom att beräkna skillnaden i gasproduktion jämfört med flaskan med enbart ymp. 4

I en biogasprocess i fullskala sker inmatning av nytt substrat kontinuerligt, varför den biologiska processen och sammansättningen i rötkammaren blir annorlunda än i ett satsvis utrötningsförsök. Utrötningsförsök i flaska är emellertid ett bra sätt att göra en inledande bedömning av ett substrats biogaspotential. Visar sig substratet vara intressant, kan ett kontinuerligt labskaleförsök genomföras för att få en fördjupad kunskap om substratets lämplighet som biogassubstrat. Försöksuppställning För att få god nedbrytning i försöken väljs en ymp som i möjligaste mån kommer från en rötkammare som rötar likartat material. I dessa försök valdes en ymp från Maglasäte gårdsbiogasanläggning som rötar svingödsel med halminblandning, matavfall och ensilage. För att få substraten mer homogena före försöken förbehandlades de något. Vass, tång och kransalger klipptes till ca 1 cm långa bitar och fiskrenset mixades i en mixer. Mikroalgerna behövde ej förbehandlas, då de redan var homogena. Torrsubstanshalten (TS-halten) för de fem substraten samt för ympen analyserades därefter på BioMils laboratorium genom torkning vid 105 C. Därefter fastlades lämpliga blandningsförhållanden mellan ymp och substrat för de olika proverna, baserade på uppmätt TS-halt samt antaganden baserade på BioMils erfarenheter av substratens egenskaper i en biogasprocess. Totalt sattes 18 provflaskor, tre stycken för varje substrat och tre stycken med enbart ymp. Den totala provvolymen var ca 750 ml per flaska. TS-halten för substrat och ymp anges i Tabell 2 samt andelen ymp i försöken räknat som TS i ympen i förhållande till TS i substratet framgår av Tabell 3 nedan. Tabell 2: TS-halt för de olika substraten samt använd ymp. Prov TS-halt (%) Vass 84,2 Mikroalger 7,8 Fiskrens 19,6 Tång 29,7 Kransalger 32,2 Ymp 4,6 Tabell 3: Blandningsförhållande mellan ymp och substrat med hänseende till TS-halt i BMP-försöken. Prov Förhållande (TS ymp/ TS substrat) Vass 0,7 Mikroalger 1,5 Fiskrens 3 Tång 0,8 Kransalger 0,7 Provflaskorna placerades i varmvattenbad med en temperatur på 37 ºC. Producerad biogas samlades upp i mätglas och avlästes dagligen under försöken, med undantag för vissa helgdagar. Metanhalten i den producerade biogasen bestämdes genom att låta en definierad mängd biogas flöda genom ett lutbad, i vilket koldioxid absorberas. Mätning av metanhalten skedde när mätglaset var fullt med gas, vilket skedde vid 5-10 gånger för substraten samt 4 gånger för ympen under försöksperioden. 5

För att veta hur mycket biogas som kommer från det organiska materialet som finns i själva ympen, görs referensförsök med enbart ymp. Gasproduktionen från substratet räknas ut genom att subtrahera gasproduktion med medeltalet för gasproduktionen för kolvarna med enbart ymp. När utrötningsförsöken avbrutits skickades prover på rötresten från varje provflaska till ALcontrol för bestämning av torrsubstanshalt (TS) samt innehåll av näringsämnen, tungmetaller och bekämpningsmedel. På BioMils laboratorium bereddes proverna med vass, tång och kransalger genom mixning för att få dem mer homogena. Innehållet i varje provflaska fördelades under omblandning i tre olika provkärl som tillhandahölls av ALcontrol. Proverna för pesticider förpackades i glasbehållare för att undvika eventuell kontaminering från plastkärl. Resultat och diskussion BMP-försök Rötningsförsöken pågick i 32 dygn och resultaten visas i Figur 2-7, där ympens bidrag till metanpotentialen är avdragen från redovisad metanproduktion. I Tabell 4 redovisas medelvärdet från trippelproverna för respektive substrat (ympens bidrag har dragits ifrån). Metanproduktionen redovisas som liter metan per kg TS för respektive substrat. Tabell 4: Resultat för BMP-försöken för de fem olika substraten beräknat som medelvärde av trippelproverna. Substrat Liter metan per kg TS Vass 91 Mikroalger 130 Fiskrens 248 Tång 85 Kransalger 31 Den möjliga tiden för utrötningsförsöken begränsades av uppdragsgivarens behov av resultat från försöken. Provrötningstiden för de flesta av substraten kan anses som tillräcklig för en bedömning av deras metanpotential, men för vass var tiden för kort för att metanproduktionen skulle hinna klinga av. Detta kan ses i Figurerna 2-7, som visar metanproduktionen i provflaskorna över tiden. Med hänsyn till tidigare erfarenheter med liknande substrat som vass bedömer BioMil metanpotentialen för detta substrat vara ca 115 liter metan per kg TS. Bedömningen bygger på försök med halm och våtmarksmassa, där ca 20 % av metanpotentialen erhölls efter dag 32 vid utrötningsförsök som pågått mer än 100 dagar. För metanproduktionskurvorna för tång ses en tydlig S-form, där metanproduktionen först tycks avstanna för att sedan plötsligt ta fart igen. Detta indikerar att något har inhiberat processen att effektivt bryta ner organiskt material, alternativt att organiskt material som tidigare i försöket varit otillgängligt för mikroorganismerna blivit mer tillgängligt. För metanproduktionskurvorna för fiskrens ser det ut som att kurvan sjunker, dvs metanproduktionen blir negativ, efter 12 dagar. Så är givetvis inte fallet, utan beror på avdraget från ympens metanproduktion som gjorts, och där nedbrytningsförloppet ser annorlunda ut vid separat utrötning av enbart ymp. Det som kan utläsas av metanproduktionskurvan för fiskrens är att nedbrytningen av substratet går fort och är så gott som klart efter 12 dagars utrötningsförsök. 6

Figur 2. Erhållen metanproduktion för ymp enbart. Figur 3. Erhållen metanproduktion för vass. 7

Figur 4. Erhållen metanproduktion för mikroalger. Figur 5. Erhållen metanproduktion för fiskrens. 8

Figur 6. Erhållen metanproduktion för tång. Figur 7. Erhållen metanproduktion för kransalger. 9

Analys av rötrest Resultaten från analyserna avseende näringsämnen, tungmetaller och bekämpningsmedelsrester erhölls från Alcontrol.. Näringsinnehåll och tungmetaller analyserades på ALcontrols laboratorium i Sverige, medan innehåll av bekämpningsmedel analyserades i Holland. Bilaga 1 består av ett analysprotokoll från ALcontrol, där det framgår vilka metoder som användes vid de olika analyserna. Resultaten från analyserna av näringsämnen, tungmetaller och bekämpningsmedelsrester syns i Tabell 5-7. Riktvärdena för maximala halter av de analyserade ämnena har hämtats från SPs Certifieringsregler för biogödsel SPCR 120 2015 (SP 2015). Analyserna av bekämpningsmedelsrester var under detektionsgränsen för samtliga ämnen och för samtliga 18 prover, utom för ett av de tre proverna med rötrest med fiskrens där ämnet DDT-p,p uppmättes till 13 µg/kg TS. Eftersom endast ett av de 18 proven var över detektionsgränsen har inte någon statistisk bearbetning av dessa analyser gjorts. Riktvärdet för innehåll av zink i rötresten överskrids enligt SPCR 120:s regelverk för samtliga prov för rötrest med mikroalger och fiskrens. För rötrest med mikroalger ligger zinkinnehållet strax över riktvärdet, medan för rötrest med fiskrens är zinkinnehållet det dubbla jämfört med maximal halt. Detta beror på att ympen innehöll höga halter zink (vilket är ett vanligt problem i biogasanläggningar med stor andel svingödsel), det dubbla jämfört med maximal halt i regelverket, och proverna med mikroalger och fiskrens var också de prover som innehöll störst andel ymp räknat som TS. Övriga riktvärden enligt SPCR 120 innehålls i proverna. 10

Tabell 5. Analysresultat för näringsämnen. Näringsämne Prov Vass Mikroalger Fiskrens Tång Kransalger Prov 1 26 48 94 33 35 Ammoniumkväve (g/kg TS) Prov 2 27 51 93 37 28 Prov 3 25 51 70 34 30 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,00000296 Prov 1 3,6 6,4 5,4 8,5 4,8 Magnesium (g/kg TS) Prov 2 4 6 6,1 6,9 3,9 Prov 3 3,6 6,3 5,3 8,1 4,1 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,00000962 Prov 1 11 23 24 13 9,8 Fosfor, total (g/kg TS) Prov 2 12 23 26 10 9,1 Prov 3 11 23 23 12 9,2 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,0000000075 Prov 1 22 90 46 34 200 Kalcium (g/kg TS) Prov 2 25 87 46 26 170 Prov 3 23 88 42 33 180 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,00000000057 Prov 1 47 88 130 54 57 Kväve, total (g/kg TS) Prov 2 46 89 120 68 45 Prov 3 47 90 110 60 49 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,000000188 Prov 1 31 40 55 47 29 Kalium (g/kg TS) Prov 2 33 44 61 35 31 Prov 3 29 43 60 45 32 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,000012 Prov 1 5100 8300 9900 16000 5500 Svavel (mg/kg TS) Prov 2 5800 8500 10000 13000 6000 Prov 3 5300 8500 11000 16000 5800 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,00000042 Riktvärde för maximal halt enligt SPCR120 11

Tabell 6. Analysresultat för metaller. Analysvärden som överstiger gränsvärdet är markerande i rött. Metall Prov Vass Mikroalger Fiskrens Tång Kransalger Prov 1 <2 2,4 <2 <2 2,4 Bly, Pb (mg/kg TS) Prov 2 2,1 2,6 2,3 <2 2,4 Prov 3 2 2,4 2,1 <2 2,4 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,035 Prov 1 0,22 0,26 0,35 0,7 0,4 Kadmium, Cd (mg/kg TS) Prov 2 0,23 0,23 0,3 0,59 0,37 Prov 3 0,24 0,27 0,35 0,73 0,42 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,00000043 Prov 1 160 170 230 170 140 Koppar, Cu (mg/kg TS) Prov 2 190 170 220 110 140 Prov 3 170 170 250 150 150 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,0004 Prov 1 5,5 21 5,8 22 8,6 Krom, Cr (mg/kg TS) Prov 2 5,1 20 5,8 23 6,1 Prov 3 5,3 21 5,5 23 7,6 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,000000000024 Prov 1 0,048 0,056 0,14 0,051 0,05 Kvicksilver, Hg (mg/kg TS) Prov 2 0,057 0,057 0,13 0,035 0,052 Prov 3 0,058 0,055 0,15 0,052 0,041 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,00000007 Prov 1 5,2 14 6,2 15 7,2 Nickel, Ni (mg/kg TS) Prov 2 5,1 14 5,6 13 5,9 Prov 3 5,6 15 7 15 7,6 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,000000048 Prov 1 640 820 1200 790 550 Zink, Zn (mg/kg TS) Prov 2 740 810 1100 570 580 Prov 3 680 820 1300 760 570 Anova, en faktor, mellan grupper: p = 0,00001 Riktvärde för maximal halt enligt SPCR120 100 1 600 100 1 50 800 12

Tabell 7. Analysresultat för pesticider (bekämpningsmedelsrester/organiska miljögifter). Analysvärden som nått över detektionsgränsen är markerade i rött. Eftersom att pesticider endast kunnat detekteras i två fall har inga statistiska analyser kunnat göras. Pesticid Prov Vass Mikroalger Fiskrens Tång Kransalger Riktvärde för maximal halt enligt SPCR120 Aldrin (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Dieldrin (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. DDT-o,p (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. DDT-p,p (µg/kg TS) DDT, summa (µg/kg TS) Prov 1 u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Prov 2 u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Prov 3 u.d. u.d. 13 u.d. u.d. Prov 1 u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Prov 2 u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Prov 3 u.d. u.d. 13 u.d. u.d. DDE-o,p (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. DDE-p,p (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. DDD-o,p (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. DDD-p,p (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Endrin (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Telodrin (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Isodrin (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Quintozen (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. HCH-alfa (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. HCH-beta (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. HCH-gamma (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. HCH-delta (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. cis-heptaklorepoxid (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. trans-heptaklorepoxid (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Heptaklor (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. cis-klordan (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. trans-klordan (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Klordan, summa (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Endosulfan-alfa (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Endosulfan-beta (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. Hexaklorbutadien (µg/kg TS) Alla u.d. u.d. u.d. u.d. u.d. 13

Medeltal för innehåll av näring i form av NPK (kväve, fosfor och kalium) för rötrest med de olika substraten finns illustrerade i Figur 8. Innehållet i rötresten påverkas givetvis betydande av halterna i ympen och vilket blandningsförhållande som använts vid försöken för respektive substrat. Figur 8. Innehåll av NPK för rötrest med de fem olika substraten, beräknat som medelvärde av trippelproverna. Avslutningsvis kan sägas att analys och utvärdering av samtliga ämnen hade underlättats om analys hade gjorts direkt på substraten och inte på rötresten där ymp också utgör en betydande andel av mängden. Emellertid så överskred inga mätvärden SPCRs gränsvärden för metaller (förutom för zink, där ympen tros vara orsaken), vilket tyder på att rötrester från alla de analyserade substraten är gångbara som biogödsel. För vissa ämnen skulle dock ympen hypotetiskt kunna agera utspädande, vilket återigen talar för analys av substraten innan rötning vid denna typ av studier. Referenser Persson, E. 2015. BMP-test och rötrestanalys av 5 olika substrat. Biomil AB. Uppdragsgivare: Region Skåne/Trelleborgs kommun/bucefalos. SP, 2015. SPs Certifieringsregler för biogödsel SPCR 120-2015. www.avfallsverige.se/fileadmin/uploads/arbete/biologisk_behandling_certifiering/spcr_120_version_2015.pdf 14

Bilaga 1 Analysrapport från ALcontrol 15

16