KEMISK TERMODYNAMIK. Lab 1, Datorlaboration APRIL 10, 2016

KEMISK TERMODYNAMIK Lab 1, Datorlaboration APRIL 10, 2016 ALEXANDER TIVED 9405108813 Q2 ALEXANDER.TIVED@GMAIL.COM WILLIAM SJÖSTRÖM Q2 DKW.SJOSTROM@GMAIL.COM

Innehållsförteckning Inledning... 2 Teori, bakgrund till efterföljande frågor... 2 Van der Waals tillståndsekvation... 5 Redlich-Kwongs tillståndsekvation... 6 Svar till frågor/övningar... 6 Uppgift 1... 6 Frågor... 6 Övning... 6 Uppgift 2... 7 Frågor... 7 Uppgift 3... 7 Frågor... 7 Resultat... 8 Uppgift 1... 8 Uppgift 2... 8 Uppgift 3... 9 Antaganden för att beräkna integral, redogörelse... 10 Diskussion... 11 Van der Waal, rimliga värden på a och b?... 11 Appendix... 12 Uppgift 1 MATLAB kod... 12 Uppgift 2 MATLAB kod... 12 Uppgift 3 MATLAB kod... 13

Inledning Syftet med denna laboration är att få en ökad förståelse för olika termodynamiska modeller och hur dessa används med givna data samt vilken/vilka modeller som är mest lämpliga för att modellera termodynamiska system. Teori, bakgrund till efterföljande frågor Inom termodynamiken talar man ofta om ideala gaser. Detta görs för att ett enkelt samband då kan uttnyttjas kallad ideala gaslagen : Där p betecknar trycket gasen utsätts för i pascal [Pa], V är gasens volym [m 3 ], n är antal mol gas, R gaskonstanten * + och T temperaturen [K]. Den ideala gaslagen beskriver hur storleken på en ideal gas varierar med temperaturen. Tyvärr så existerar inga helt ideala gaser, detta eftersom att partiklarna i en gas kan attrahera eller repellera varandra med vad som kallas intermolekylära krafter (även van der Waals krafter), se figur 1. (1) Figur 1, Beroende på elektronkonfigurationen i partiklarna kommer intermolekylära krafter mellan de vara attraherande eller repellerande Dessa krafter påverkar hur stor plats en gas tar, om de attraherande krafterna är stora tar gasen liten plats (partiklarna vill ligga nära varandra) medan om de repellerande krafterna är stora så tar gasen stor plats (partiklarna vill inte vara nära varandra). Ju större denna intermolekylära kraft blir ju mer varierar alltså koncentrationen av partiklar inom ett givet område. Denna koncentration ges av (antal mol gas per volym): (2) Dock så är inte partiklarna attraherade till enbart en partikel någonstans i gasen utan även till alla partiklar runt om. Detta leder till att ekv.(2) inte helt beskriver partikelkoncentrationen. Koncentrationen ökar exponentiellt ju större de intermolekylära krafterna blir, därför måste ekv.(2) kvadreras, då fås:

( ) (3) Ekv.(3) kan inte ensam beskriva partikelkoncentrationen utan måste kompletteras med någon konstant som karaktäriserar vilken gas som studeras. Låt kalla denna konstant för a: ( ) (4) Jämförs två gaser är det inte säkert att dess partiklar är lika stora. Det behövs då något som beskriver hur stor plats x antal mol av en gas utgör. Låt b vara ett mått på hur stor en partikel i en gas är (även denna karaktäriserar vilken gas som studeras, b är alltså en ämnes-konstant). Man kan då skriva: Som beskriver hur mycket plats x antal mol av en gas tar upp. Exempel på konstanten a s storlek för några ämnen: a minst < a He < a Ar < a N2 < a O2 < a NO < a CO < a störst Där He och Ar båda är ädelgaser, således är deras yttersta elektronskal fullt och de vill inte reagera. Ar har dock fler valenselektroner, således finns fler elektroner som kan ge upphov till intermolekylära krafter så a är något högre för Ar. På samma vis har N2 färre valenselektroner än O2. NO och CO är båda dipoler, där CO är mer polär och således ger upphov till större a. (5) Figur 2. Trots att Ar har 9 gånger fler protoner än He så är dess storlek endast cirka 2 gånger så stor som He. Exempel på konstanten b s storlek för några ämnen: b minst < b Ar < b He < b O2 < b N2 < b NO < b CO < b störst Här är det molekylernas molvolym som spelar in, Ar har fler protoner än He, krafterna på elektronerna mot atomkärnan är alltså större och således har Ar mindre molvolym, så b ä mindre för Ar. N2 och O2 består båda av två likadana atomer, där O2 har flest protoner. NO och CO är båda dipoler, där kombinationen NO har flest protoner. Utgående från ideala gaslagen (ekv.(1)) kan denna skrivas om för att ta hänsyn till de intermolekylära krafterna inom gasen. Ett exempel för att se hur växelverkan (intermolekylära krafter mellan partiklar) påverkar den matematiska modellen för en gas kan man tänka sig en gas i ett stängt kärl (se figur 2).

Figur 2, Illustration av tryckändring med stora/små intermolekylära krafter. För att kunna ta hänsyn till denna tryckförändring måste p i ekv.(1) korrigeras. Detta kan göras genom att m.h.a ekv.(4) skriva: ( ) (6) Även volymen måste korrigeras för att mer beskriva en verklig gas. Inom ett kärl av given volym finns olika många gaspartiklar beroende på vilken gas kärlen fylls med (se figur 3). Figur 3, Illustration av en gas med stort b (en partikel tar mycket plats) samt en gas med litet b (en partikel tar lite plats).

Van der Waals tillståndsekvation För att ta hänsyn till denna partikel/volym ratio måste även volymen ur ideala gaslagen (ekv.(1)) korrigeras. Detta görs m.h.a ekv.(5): Nu, m.h.a ekv.(6)-(7) kan ekv.(1) skrivas om för att bättre beskriva en verklig gas: (7) a och b brukar kallas ( ( ) ) ( ) (8) Ekv.(8) Kan också skrivas: ( ) ( ) (9) Skillnaden mellan ekv.(8) och ekv.(9) är att man antingen studerar mol/volym (8) eller volym/mol (9). Denna ekvation (8/9) kallas för van der Waals tillståndsekvation, vilken till skillnad från den ideala gaslagen kan beskriva både gasfasen och vätskefasen av ett ämne. Van der Waals ekvation beskriver dock inte systemets tillstånd bra under kritiska temperaturer, dvs temperaturer sådana att man inte kan skilja på vätskeform och gasform. Figur 4. Graf över olika faser samt kritisk temperatur

Redlich-Kwongs tillståndsekvation Varför man måste använda sig av en annan metod för att beskriva dessa temperaturer. Här kan istället Redlich-Kwongs tillståndsekvation användas: ( ) ( ( ) (10) Konstanten A är här emperiskt framtagen och ekvationen beskriver systemets tillstånd bättre än vad van der Waals ekvation gör. Redlich-Kwong är dock krångligare att räkna med, varför van der Waals ekvation ofta används istället. Svar till frågor/övningar Uppgift 1 Frågor 1. Vad är det som van der Waals modell (till skillnad från ideala gaslagen) tar hänsyn till? 2. Vilka fysikaliska egenskaper är a relaterat till? Under vilka förhållanden blir a av betydelse? Varför? 3. Vilka fysikaliska egenskaper är b relaterat till? Under vilka förhållanden blir b av betydelse? Varför? Svar 1 : van der Waals modellen tar hänsyn till att partiklar i gasen växelverkar med varandra (intermolekylära krafter) samt att partiklar i en gas faktiskt utgör en volym (väldigt liten), till skillnad från den ideala gaslagen, vilken inte tar hänsyn till växelverkan och att partiklarna utgör en volym. Svar 2 : a är relaterad till den intermolekylära krafterna. Denna konstant kan anta både positivt och negativt värde beroende på om kraften är attrahernade eller repulserande (antas positiv av konvention). Denna konstant får stor betydelse då starka dipoler bildas i en molekyl (hög elektronegativitet) då de intermolekylära krafterna blir större än vid mindre elektronegativa partiklar. Svar 3 : b är relaterad till volymen x antal mol tar upp i en gas. b blir av stor betydelse då partiklarna i en gas är väldigt stora då det ses att produkten blir stor och påverkar beräkningarna mer än om partiklarna i gasen är väldigt små ty om blir väldigt liten blir den korrigerade volymen (ekv.(5)) nästan lika stor som. Övning Rangordna: CO O 2 He NO Ar N 2 från lägst till högst värde på a: Intermolekylära krafter uppträder när dipoler bildas. Dipoler bildas när två atomer går ihop och bildar en molekyl. Elektronerna vandrar upp till molekylens mest elektronegativa del. Elektronegativitet beskriver en partikels förmåga att attrahera elektroner och ju större elektronegativitet ju större starkare attraktionskraft (på den sidan) har partikeln. He och Ar är monoatomära, de får ingen ökad elektronegativitet då de helst inte bildar nya partiklar. Dessa två har därför lägst a. C, O och N har olika elektronegativitet. Utifrån tabeller kan dessa rangordnas från lägst till högst elektronegativitet enligt: C<N<O

När två atomer av olika elektronegatiitet bildar en molekyl kommer elektronerna i bindningen ligga närmare den mer elektronegativa atomen. Dessa diatomära molekyler borde, enligt ovanstående resonemang, bilda starkare dipoler och därför bör CO och NO ha högre a än diatomära molekyler bestående av samma atomer. Därför bör CO ha en del av molekylen med högre elektronegativitet än NO, dvs. CO bör ha högst a. Rangordningen blir: a minst < a He < a Ar < a N2 < a O2 < a NO < a CO < a störst Rangordna: CO O 2 He NO Ar N 2 från lägst till högst värde på b: Här är det molekylernas molvolym som spelar in, Ar har fler protoner än He, krafterna på elektronerna mot atomkärnan är alltså större och således har Ar mindre molvolym, så b ä mindre för Ar. N2 och O2 består båda av två likadana atomer, där O2 har flest protoner. NO och CO är båda dipoler, där kombinationen NO har flest protoner. Enligt ovanstående resonemang fås följande ordning: Uppgift 2 Frågor b minst < b Ar < b He < b O2 < b N2 < b NO < b CO < b störst 1. Under vilka omständigheter är Redlich-Kwongs tillståndsekvation bättre än van der Waals? Varför? 2. Under vilka omständigheter är det bättre att använda van der Waals tillståndsekvation? Varför? Svar 1 : Van der Waals tillståndsekvation kollapsar under kritiska temperaturer därför bör Redlich- Kwongs ekvation användas istället. Redlish-Kwong ger bäst beskrivning av systemet men är även mer beräkningstung, varför van der Waals ekvation ofta används över kritiska temperaturer. Svar 2 : Över kritiska temperaturer så beskriver van der Waals tillståndsekvation systemet lika bra som Redlich-Kwongs ekvation, eftersom att det är enklare att använda van der Waals ekvation så är det bäst att använda den. Uppgift 3 Frågor 1. Förklara entropibegreppet med egna ord 2. Diskutera kort vad C p beskriver Svar 1 : Entropi är ett mått på hur många olika sätt som energi kan vara fördelat i ett system och hur mycket av värmeenergin i ett system som inte kan omvandlas i en process. Svar 2 : är värmekapacitet vid konstant tryck, vilket innebär hur mycket värme som behövs för att öka temperaturen med en grad då temperaturen ges vid ett konstant tryck.

Resultat Givet experimentellt värde för CO s molvolym vid 200K och 1000 bar är: 0, 04009 [dm 3 /mol]. För att se hur stor skillnaden blir när volymen beräknas med antaganden som görs för en ideal gas och där hänsyn tas till växelverkan mellan partiklar och att gaspartiklarna faktiskt utgör en en liten massa beräknas molvolymen för CO med ideala gaslagen (ekv.(1)): [ ] [ ] Uppgift 1 van der Waals tillståndsekvation användes för att beräkna ett teoretiskt värde med hjälp av MATLABscriptet som finns bifogat i appendix och givna värden på a och b: a = 1, 4734 * + Resultatet blev: b = 0, 039523 * + Beräknad molvolym * + Beräknad molvolym (korrigerad enhet) * + = ( ) = ( ) = 0.003084455520506-0.033993311845981i Uppgift 2 Redlich-Kwongs tillståndsekvation användes för att beräkna ett teoretiskt sådan värde med hjälp av Matlab-scriptet som finns bifogat i appendix och givna värden på A och B: A = 17, 208 [ ] B = 0, 027394 * + Beräknad molvolym * + Beräknad molvolym (korrigerad enhet) * + = 0.044022944000000 ( ) = -0.027394000000000

Uppgift 3 Ett tredjegradspolynom anpassades, med hjälp av ett Matlab-script (bifogat i Appendix), till givna data för lustgas (N2O) som redovisas i tabell 1. Utifrån detta interpolerade tredjegradspolynom skulle entropiändringen från 15.17K till 182.26K beräknas m.h.a följande samband: (11) Resultatet av det anpassade polynomet redovisas i graf 1. Tabell 1. Given data för uppgift 3. Graf 1. Plott över anpassat tredjegradspolynom mot punkter i tabell 1.

Sedan integrerades tredjegradspolynomet dividerat med temperaturen, i intervallet 15,17K till 182,26K, värdet på denna integral motsvarar entropiändringen per mol i det givna intervallet- Resultatet blev: [ ] En plott för entropiändringen över hela intervallet visas i graf 2 nedan. Graf 2. Plott över entropiändring inom temperaturintervallet. Antaganden för att beräkna integral, redogörelse - Vilka antaganden måste göra här för att beräkna integralen i det givna intervallet (tabell 1)? För att kunna beräkna integralen (ekv.(11)) måste konstant tryck antas samt att inget arbete utförs. Ur definitionen för entropiändring: (12) Måste ett samband hittas där kan skrivas som. Med antaganden ovan kan man skriva: ( ) Varpå ekv.(12) nu kan skrivas: Vilken är samma integral som ekv.(11) =

Diskussion Det endast är reella värden på molvolymen som är intressant ty en volym inte kan vara imaginär. Detta innebär att vare sig eller är intressanta för denna laboration Från resultatet för uppgift 1 kan det konstateras att är ganska nära det givna experimentella värdet på molvolymen som synes under Resultat skiljer sig resultatet mellan van der Waals tillståndsekvation och ideala gaslagen ganska mycket. Detta innebär att ideala gaslagen inte fungerar för att beskriva denna gas. Studeras resultatet för uppgift 2 kan det konstateras att är ännu närmare det givna experimentella värdet än resultatet i uppgift 1. Detta beror på att konstanterna A och B i Redlich-Kwongs tillståndsekvation är empiriskt framtagna ( matchat mot verkligheten) och således beskriver experimentell data bättre än van der Waals tillståndsekvation. Denna ekvation blir såklart svårare att använda då konstanterna empiriskt måste bestämmas men om ett så exakt resultat som möjligt sökes är det värt besväret. Från resultatet från uppgift 3 ses att entropiändringen inte innehåller några punkter där värmekapaciteten är singulär. Detta säger oss att de givna datan beskriver entropiändringen för N 2 O under en och samma fas. Då värmekapaciteten är singulär i fasövergångar gäller inte ekv.(11) längre utan den kan endast användas för en substans som befinner sig i en och samma fas över temperaturintervallet (enfasområde) under konstant tryck. Van der Waal, rimliga värden på a och b? Värdet b betecknar hur mycket plats en partikel i en gas tar upp. Då denna konstant är ett mått på hur stor molvolym en partikel har kan denna estimeras som radien hos en av gaspartiklarna om partiklarna kan antas vara sfäriska. Nedan följer en tabell med tabullerade värden på b samt beräknade b-värden med ovanstående antaganden: Ämne (gas) Tabullerade värden på b Beräknade värden på b ( ) Aceton 0.1124 Väte 0.02661 Argon 0.03201

Appendix Uppgift 1 MATLAB kod % Lab 1, upg 1, kemisk termodynamik, VT16. %Av: Alexander Tived, William Sjöström %% KONSTANTER P = 1000 * 100000; %Enhet: Tryck i Pa a = 1.4734 * 100000 * 0.000001; %Enhet: Pa*m^6 / mol^2 b = 0.039523 * 0.001; %Enhet: m^3 / mol R = 8.314472; %Enhet: Joule/Kelvin T = 200; %Enhet: Kelvin %% BERÄKNINGAR Pol = [(P), (-(P*b) - (R*T)), (a), (-a*b)]; %Van der Waals tillståndsekvation omkriven som %tredjegradspolynom H = roots(pol) %Finner rötterna till polynomet Pol Hexp = H*1000 %Konverterar rötternas enheter för att kunna jämföra med uppmätta värden Uppgift 2 MATLAB kod % Lab 1, upg 2, kemisk termodynamik, VT16. %Av: Alexander Tived, William Sjöström %% KONSTANTER P = 1000 * 100000; %Enhet: Pa A = 17.208 * 100000 * 0.000001; %Enhet: Pa*m^6 / mol^2 B = 0.027394 * 0.001; %Enhet: m^3 / mol R = 8.314472; %Enhet: J/K T = 200; %Enhet: K %% BERÄKNINGAR Pol = [(P*sqrt(T)), (-R*T^(3/2)), (-P*(B^2)*sqrt(T) - R*B*T^(3/2)), (0)]; %Redlich-Kwongs tillståndsekvation omkriven som tredjegradspolynom H = roots(pol) %Finner rötterna till polynomet Pol Hexp = H*1000 %Konverterar rötternas enheter för att kunna jämföra med uppmätta enheter

Uppgift 3 MATLAB kod % Lab 1, upg 3, kemisk termodynamik, VT16. %Av: Alexander Tived, William Sjöström clear all; %% MÄTDATA T = [15.17, 19.95, 25.81, 33.81, 42.61, 52.02, 57.35, 68.05, 76.67, 87.06, 98.34, 109.12, 120.29, 130.44, 141.07, 154.71, 164.82, 174.90, 180.75]; %Enhet: K C = [2.90, 6.19, 10.89, 16.98, 23.13, 28.56, 30.75, 34.18, 36.57, 38.87, 41.13, 42.84, 45.10, 47.32, 48.91, 52.17, 54.02, 56.99, 58.85]; %Enhet: J / K*mol %% BERÄKNINGAR P_C = polyfit(t, C, 3); %Anpassar ett tredjegradspolynom till mätdatan T_plot = linspace(15.17, 182.26, 300); %Temperaturer som anpassat polynom ska plottas i C_plot = polyval(p_c, T_plot); %Anpassat polynom beräknat i T_plot func = @(x) (polyval(p_c, x)./x); %funktionen som skall integreras I = quad(func, 15.17, 182.26); %integration av func i intervallet [15.17, 182.26] %% PLOTTAR plot(t, C, '*', T_plot, C_plot) %Plottar mätdata och anpassat polynom xlabel('t [Kelvin]'); ylabel('c_p [Joule/Kelvin*mol]'); figure %Skapar nytt figurfönster int_func = @(t2) (quad(func,15.17,t2)) %Skapar integral-funktion att plotta fplot(int_func, [15.17, 182.26]) %Plottar int_func ylabel('delta S [Joule/Kelvin*mol]'); xlabel('t [Kelvin]')