Verifiering av analys av Summa nitrit- nitratkväve (NOX) med AutoAnalyzer 3. Ingrid Nygren

Relevanta dokument
Metodutvärdering I. Metodutvärdering -validering. Metodutvärdering II. Metodutvärdering III

Aluminium analyserat vid Institutionen för vatten och miljö - Jämförelse mellan olika metoder

Analys av nickel med ICP-MS

1. Lära sig plotta en beroende variabel mot en oberoende variabel. 2. Lära sig skatta en enkel linjär regressionsmodell

Tentamen i matematisk statistik

Validering grundläggande aspekter. Ulf Örnemark

Förteckning över ackrediterade metoder vid kemiska analyslaboratoriet English version further down in this document

Förteckning över ackrediterade metoder vid kemiska analyslaboratoriet English version further down in this document

Förteckning över ackrediterade metoder vid kemiska analyslaboratoriet English version further down in this document

2. Lära sig skatta en multipel linjär regressionsmodell samt plotta variablerna. 4. Lära sig skatta en linjär regressionsmodell med interaktionstermer

Valfri räknedosa, kursbok (Kutner m fl) utan anteckningar. Tentamen omfattar totalt 20p. Godkänt från 12p.

732G71 Statistik B. Föreläsning 4. Bertil Wegmann. November 11, IDA, Linköpings universitet

Validering och Verifiering: Vad är det och hur bör det utföras? Kerstin Elvin EQUALIS användarmöte 18 april 2013

7.5 Experiment with a single factor having more than two levels

Kvalitetssäkring och Validering Molekylära Metoder. Susanna Falklind Jerkérus Sektionen för Molekylär Diagnostik Karolinska Universitetslaboratoriet

10.1 Enkel linjär regression

8.1 General factorial experiments

Korrelation kausalitet. ˆ Y =bx +a KAPITEL 6: LINEAR REGRESSION: PREDICTION

Tentamen i matematisk statistik

Del A: Schema för ifyllande av svar nns på sista sidan

Uppgift 1. Deskripitiv statistik. Lön

Validering/verifiering av kvantitativa och. kvalitativa metoder - Vägledning. Tillämpningsområde: Laboratoriemedicin. Bild- och Funktionsmedicin

Lö sningsfö rslag till tentamen i matematisk statistik Statistik öch kvalitetsteknik 7,5 hp

Tentamen i matematisk statistik

TENTAMEN I REGRESSIONSANALYS OCH TIDSSERIEANALYS

Vattenkemiska analyser (mätområde/mätosäkerhet)

Mätosäkerhet. Tillämpningsområde: Laboratoriemedicin. Bild- och Funktionsmedicin. %swedoc_nrdatumutgava_nr% SWEDAC DOC 05:3 Datum Utgåva 2

Kvalitetssäkring i laboratoriediagnostik. Kerstin Elvin Allergi och Autoimmunitet; Laboratoriediagnostik Oktober 2016

Statistiska Institutionen Gebrenegus Ghilagaber (docent)

Verifiering av mätmetoder

732G71 Statistik B. Föreläsning 7. Bertil Wegmann. IDA, Linköpings universitet. Bertil Wegmann (IDA, LiU) 732G71, Statistik B 1 / 29

Lö sningsfö rslag till tentamen i matematisk statistik Statistik öch kvalitetsteknik 7,5 hp

Tungmetallanalys Jämförelse av ICP-MS-resultat från ofiltrerade, konserverade prov och filtrerade prov

Ett A4-blad med egna handskrivna anteckningar (båda sidor) samt räknedosa.

I vår laboration kom vi fram till att kroppstemperaturen påverkar hjärtfrekvensen enligt

Lö sningsfö rslag till tentamen i matematisk statistik Statistik öch kvalitetsteknik 7,5 hp

KOM IHÅG ATT NOTERA DITT TENTAMENSNUMMER NEDAN OCH TA MED DIG TALONGEN INNAN DU LÄMNAR IN TENTAN!!

Exempel 1 på multipelregression

Räkneövning 3 Variansanalys

Enkel linjär regression. Enkel linjär regression. Enkel linjär regression

Tentamen i matematisk statistik

732G71 Statistik B. Föreläsning 1, kap Bertil Wegmann. IDA, Linköpings universitet. Bertil Wegmann (IDA, LiU) 732G71, Statistik B 1 / 20

Samhällsvetenskaplig metod, 7,5 hp

TENTAMEN PC1307 PC1546. Statistik (5 hp) Lördag den 24 april, Ansvarig lärare: Bengt Jansson ( , mobil: )

Jämförelse mellan kisel analyserat med optisk ICP och kisel analyserat med AutoAnalyser III

Regressions- och Tidsserieanalys - F7

Kalibrering. Lars Andersson. - Intertek reder ut begreppen. Technical Manager, Intertek

ÖVNINGSTENTAMEN: Statistisk modellering för I3, TMS160 Hjälpmedel: Utdelad formelsamling med tabeller, BETA, på kursen använd ordlista och typgodkänd

Provningsjämförelse Metaller och spårämnen. Proficiency Test Metals and Trace Elements

Vattenkemiska analyser (mätområde/mätosäkerhet)

Mälardalens Högskola. Formelsamling. Statistik, grundkurs

OBS! Vi har nya rutiner.

KOM IHÅG ATT NOTERA DITT TENTAMENSNUMMER NEDAN OCH TA MED DIG TALONGEN INNAN DU LÄMNAR IN TENTAN!

Premiepensionens delningstal och dess känslighet för ändrad livslängd och ränteantagande

En scatterplot gjordes, och linjär regression utfördes därefter med följande hypoteser:

Soil quality - Determination of organic and total carbon after dry combustion (elementary analysis)

732G71 Statistik B. Föreläsning 3. Bertil Wegmann. November 4, IDA, Linköpings universitet

Provningsjämförelse Metaller och spårämnen. Proficiency Test Metals and trace elements

OBS! Vi har nya rutiner.

Svenska Intressegruppen för Luftlaboratorier. Utvärdering av analysosäkerheter i manuella våtkemiska metoder för HCl, HF, SO 2 och NH 3

Illustrerad noggrannhet

Preliminärrapport för provningsjämförelse

Fastställning utav mätosäkerhet inom miljölaboriatorium

Preliminärrapport för provningsjämförelse Preliminary Report for Proficiency Test

Kroppstemperaturen hos människa anses i regel vara 37,0 C/ 98,6 F. För att beräkna och rita grafer har programmet Minitab använts.

Metod och teori. Statistik för naturvetare Umeå universitet

OBS! Vi har nya rutiner.

Skrivning i ekonometri lördagen den 25 augusti 2007

Grundläggande Statistik och Försöksplanering Provmoment: TEN1 & TEN2 Ladokkod: TT2311 Tentamen ges för: Bt2, En2, Bt4, En4.

Lösningar till SPSS-övning: Analytisk statistik

Uppgift 1. Produktmomentkorrelationskoefficienten

Preliminärrapport för provningsjämförelse

Verifiering RP500 PNA-instrument Rapport

Psykologiska institutionen tillämpar anonymitet i samband med tentor i skrivsal, som går till så här:

Standard Normal Quantiles. Vilken av följande slutsatser kan man dra från qq-plotten?

Statistical Quality Control Statistisk kvalitetsstyrning. 7,5 högskolepoäng. Ladok code: 41T05A, Name: Personal number:

Ett A4-blad med egna handskrivna anteckningar (båda sidor) samt räknedosa.

Löpande kontroll av likvärdiga partikelinstrument

Prognosmodell för medlemstal i Svenska kyrkan. Av Thomas Holgersson

Skrivning i ekonometri torsdagen den 8 februari 2007

FÖRELÄSNINGSMATERIAL. diff SE. SE x x. Grundläggande statistik 2: KORRELATION OCH HYPOTESTESTNING. Påbyggnadskurs T1. Odontologisk profylaktik

Validering och Verifiering: Vad när och hur? Kerstin Elvin EQUALIS 26 mars 2015

sociology Unit B1: Introduction to correlation and regression 3/3 Brendan Halpin May

Provningsjämförelse Proficiency Test Metaller och spårämnen / Metals and Trace Elements

D. Samtliga beräknade mått skall följas av en verbal slutsats för full poäng.

VTI utlåtande 819 Dnr 2011/

Statistik B Regressions- och tidsserieanalys Föreläsning 1

Totalkväveanalyser vid Institutionen för vatten och miljö

Tentamenskrivning: TMS145 - Grundkurs i matematisk statistik och bioinformatik,

a) Bedöm om villkoren för enkel linjär regression tycks vara uppfyllda! b) Pröva om regressionkoefficienten kan anses vara 1!

Instuderingsfrågor till avsnittet om statistik, kursen Statistik och Metod, Psykologprogrammet på KI, T8

Bakgrundshalt av zink i kustvatten i Bottenviken och Bottenhavet. -att använda i statusklassificering till beslut 2018

Föreläsning 2. Kap 3,7-3,8 4,1-4,6 5,2 5,3

Skrivning i ekonometri lördagen den 29 mars 2008

Statistik för ekonomer, Statistik A1, Statistik A (Moment 2) : (7.5 hp) Personnr:..

TENTAMEN I MATEMATISK STATISTIK

En rät linje ett enkelt samband. En rät linje + slumpbrus. Observationspar (X i,y i ) MSG Staffan Nilsson, Chalmers 1.

Tentamen i Matematisk statistik Kurskod S0001M

LUNDS UNIVERSITET STATISTISKA INSTITUTIONEN MATS HAGNELL. Skrivning i ekonometri onsdagen den 1 juni 2011

Statistiska analyser C2 Inferensstatistik. Wieland Wermke

Transkript:

Verifiering av analys av Summa nitrit- nitratkväve (NOX) med AutoAnalyzer 3 Ingrid Nygren

Inledning Laboratoriet för geokemi vid Institutionen för vatten och miljö (IVM), SLU i Uppsala har sedan våren 2014 analyserat nitrit+nitratkväve med diskret analysator Gallery Plus. Analysen har dock varit behäftad med många problem och det har visat sig att instrumentet inte kan leva upp till de kvalitetskrav som utlovades av leverantören. Hösten 2017 beslutades därför att återgå till analys på AutoAnalyzer igen. Det gamla instrumentet uppgraderades med delvis nya delar för att bättre motsvara kraven i nuvarande standardmetod. Bytet av analysinstrument innebär också att vi återgår till att utföra analys på konserverade prover. Denna rapport utgör en sammanställning av de tester som gjorts för att verifiera att tidigare kvalitetskrav fortfarande uppfylls. Analys av kontrollösningar och konserverade prover vid olika halter har utförts under några månaders tid. Utgående ifrån dessa resultat samt resultat från analys av mq-vatten har olika statistiska parametrar beräknats och utvärderats i rapporten (bilaga 1-3). Ett stort antal parallellanalyser har också utförts för att bekräfta att resultaten från Galleryinstrumentet och AutoAnalyzer är likvärdiga (bilaga 6-8). Utöver detta har några prov även skickats till ett annat lab som utför analys med AutoAnalyzer 3 för parallellkörning (bilaga 4). Metod Nitrit+ Nitratkväve analyseras med CFA-teknik på AutoAnalyzer 3 enligt SS-EN ISO13395 modifierat enligt tillverkarens standardmetod, Seal Analytical method G-384. Rev.6 (Multitest MT 18). Mätområdet är 1-700 µg/l. Som kontroller används ett certifierat referensmaterial med halten 100 µg/l samt egentillverkade kontrollprov med halten 10 respektive 600 µg/l. Detaljerad metodbeskrivning bifogas i bilaga 9.

Valideringsplan Definition av mätstorhet (Vad skall mätas?) Nitrit+nitratkväve Valideringsplan Referens till metod Minsta provmängd Provkonservering Rapportering, måttenhet Matris Valideringsparametrar Spridning (Precision) Repeterbarhet, s r Inom-lab reproducerbarhet, s Rw Riktighet (bias) Referensmaterial, CRM SS-EN ISO 13395, SEAL G-384-08 Rev.4 12ml H2SO4 1ml/100ml µg/l Sötvatten Kravspec. (Markera med X om parametern ingår i valideringen) I nivå med resultat från galleryvalidering. Jämför även med table 7 i metod. I nivå med resultat från galleryvalidering. Jämför även med table 7 i metod. Jämför mot certifikat och bias vid tidigare mätosäkerhetsberäkning X X X X Kommentar Analysera 10 replikat av ett prov i samma körning, med samma kalibrering, vid olika haltområden. Kolla ett antal olika körningar internkontroller vid olika haltområden. Kolla ett antal olika körningar av CRM. Provningsjämförelser X Kolla två gamla provningsjämförelser NIVA-16 + ACES 2017-3 Dubbelkörningar ev. Mot annat instrument eller annat lab där så är möjligt Jämförelse med befintlig metod. X Ca 100 prov med olika halt och turbiditet Mätområde 1-1000 µg/l (samma som tidigare AA3) Detektionsgräns, LOD X Kör 10 blankar under 3 olika dagar och Kvantifieringsgräns, LOQ Linearitet 1µg/l (samma som tidigare AA3) Robusthet Mätosäkerhet Låg halt 2µg/l < 50 X Samma som nuv. Hög halt 12% 50 µg/l X Samma som nuv. X beräkna m+3*s. Beräkna 3*LOD. Verifieras enl. ISO/TS 13530:2009, 4.4.6 Gör residualplot över stdkurva. Behöver ej kontrolleras när en standardmetod följs. Beräkna mha kontrollkort och CRM.

Statistisk utvärdering Rapporteringsgräns Utgående från de tre blankkörningarna sätts rapporteringsgränsen för NOX på AA3-instrumentet till 1 µg/l (bilaga 1). Verifiering av rapporteringsgräns Ett prov spikat till halten 1 µg/l har använts för att verifiera rapporteringsgränsen. Standardavvikelsen då fem kontrollprover analyserats efter varandra blev 0,133 och medelvärdet blev 0,80 µg/l (bilaga 1). Enligt ISO/TS 13530 ska standardavvikelsen vid fem replikat, LOQ 0,8 µg/l och faktor 3 vara 0,216. Rapportgränsen är därmed verifierad. Repeterbarhet Repeterbarheten kontrollerades genom att naturvatten med olika halt av nitrit+nitratkväve blandades ihop så att en större volym prov i tre olika haltområden erhölls. Tio replikat var av de tre proven kördes direkt efter varandra i en och samma körning. CVr vid 13 µg/l blev 0,69 %, vid 53 µg/l blev den 0,26 % och vid 330 µg/l blev den 0,28 % (bilaga1). Detta uppfyller våra krav och är mycket lägre än metodstandardens uppgifter för en standard på ca 500µg/l (tabell 7 i EN ISO 13395:1996). ( inom lab)reproducerbarhet Reproducerbarheten beräknades från kontrollkorten. Som underlag användes några månaders kontroller, (runt 80 värden), då två olika personer kört analysen. För den certifierade kontrollen var CVR 1,02 % vid 100 µg/l och för kontrollprov 3,9 % vid 10 µg/l samt 0,76 % vid 600µg/l (bilaga 2). Detta kan jämföras med provningsjämförelse ACES 2018-3 del A där CV% för alla deltagande labb var 6,42 och 6,64 vid en halt av ca 390µg/l samt ACES 2017-3 del A där CV% var 27,56 och 22,53 vid en halt av ca 8 µg/l. Riktighet Bias för den certifierade kontrollen med halt 100 µg/l blev -2,32 % µg/l vilket är mindre än mätosäkerheten på prov över 20 µg/l. För den lägsta delen av mätområdet, 1-20 µg/l, beräknades bias med hjälp av internkontrollen med halten 10 µg/l till -0,05 µg/l. Även detta är mindre än mätosäkerhet i det aktuella området (bilaga 2). Mätosäkerhet Mätosäkerheten har beräknats med programmet MUkit enl. Nordtest (bilaga 3). Beräkningen gav en utvidgad mätosäkerhet på 1,35 µg/l vid halter 1-20 µg/l och 5,24 % på halter däröver (bilaga 3). Då analysen under valideringsperioden utförts av ett begränsat antal personer sätts mätosäkerheten till 2 µg/l vid 1-20 µg/l och till 7 % vid halter däröver eftersom spridningen kan antas öka med ökat antal analytiker.

Jämförelse med annat lab I november 2017 skickades några prov till Uppsala Vatten för samtidig analys på både Gallery, vår AA3 och deras AA3. Resultaten återfinns i bilaga 4. Vid detta tillfälle blev det endast små skillnader mellan de olika instrumenten utom i ett fall då Gallery gav ett betydligt lägre resultat än de båda AA3- instrumenten. Om man undantar detta prov var det något bättre överensstämmelse mellan vår AA3 och Uppsala Vattens än mellan Gallery och Uppsala vatten. Provmängden är dock för liten för att man ska kunna dra några långtgående slutsatser av resultaten utan tjänar mest till att visa att vi ligger på en rimligt riktig nivå på instrumentet vilket också senare bekräftats av resultaten från provningsjämförelseproverna. Provningsjämförelser Eftersom intrimningen av metoden tog betydligt längre tid än planerat var de provningsjämförelseprover som från början fanns med i valideringsplanen för gamla och gav inte längre tillförlitliga resultat. I stället kördes proven från ICP Forest 2017, HELCOM PLC7 och ACES 2018-3 (bilaga 5). Kriterierna för godkänt i ICP Forest var att minst 50 % av proven skulle ligga inom de för varje analys uppsatta toleransgränserna. Fyra av fem prov, dvs. 80 % av proven, ligger inom dessa gränser och resultaten skulle alltså ha varit godkända om de rapporterats in till provningsjämförelsen. I Helcom bestod proven av ett dubbelprov och ett spikat enkelprov. Z-värdet beräknades på medelvärdet av dubbelproven. Den slutgiltiga rapporten för provningsjämförelsen har ännu inte kommit men enligt preliminärrapportens resultat skulle resultaten från AA3-analysen fått ett z-värde på 1,06 vilket är godkänt enligt våra egna kriterier. Utvärdering av det spikade provet presenteras först i slutrapporten men vi kan se att vårt resultat endast skiljer 4 % från det förväntade värdet. Den provningsjämförelse där vi utfört analysen mycket kort tid efter att jämförelsen genomfördes är ACES 2018-3. Resultatet blev mycket bra, z-värdena beräknades till 0,06 och -0,08. Ytterligare ett provpar från jämförelsen NIVA 2018 32 har analyserats och även rapporterats in men denna jämförelse är ännu inte avslutad. Vi kan dock konstatera att resultatet från AA3 endast skiljer sig 3 respektive 2 % ifrån resultatet från Galleryinstrumentet vilket tyder på en god överenstämmelse mellan metoderna. Parallellkörningar Närmare 1000 prov har körts parallellt på Gallery och AA3 under perioden mars till augusti 2018. Halterna har legat mellan 3 och 1400 µg/l. Prov över 700 µg/l är spädda innan analys på AA3. Korrelationen mellan analysinstrumenten är god R 2 = 0,9908 och lutning på regressionslinjen är 0,9802. Dock finns det en systematisk skillnad mellan metoderna vilket gör att AA3 generellt ger något högre värden är Gallery (bilaga 6). När vi tittar tillbaka på valideringen av Galleryinstrumentet år 2014 kan vi se att en liknande skillnad fanns även då. För att kontrollera om detta skulle kunna ge upphov till hack i tidsserierna valdes 37 stationer inom flodmynnings- och trendvattendragsprojekten ut för en långtidsutvärdering. Där det fanns provvatten kvar gjordes analyser på konserverade prover från september 2017 till augusti 2018. För några stationer saknades det sparat prov och då gjordes jämförelsen istället från mars 2018 till augusti 2018. Tidseriediagram visar att skillnaden mellan

instrumenten tycks vara stationsbunden. För de flesta stationer är skillnaden så liten att den ryms inom mätosäkerheten medan några stationer får tydligt högre resultat med AA3. Som jämförelse gjordes därför tidserier med resultat 5 år tillbaka i tiden där även bytet från AA3 till Gallery samt parallellanalyser som gjordes då finns med (bilaga 7). Dessa visar att de stationer där skillnaden mellan instrumenten är stor uppvisade i stort sett samma skillnad vid det förra bytet. Om tidsserierna påverkas av bytet borde det i så fall alltså snarast vara så att vi återgår till den nivå som vi hade före juni 2014. Regressionsanalys av resultaten från de 37 stationerna år 2014 samt nu visar också liknade mönster (bilaga 8). Slutsats Den statistiska utvärdringen uppfyller de krav vi ställt i valideringsplanen. Resultatet på de provningsjämförelseprover som analyserats har varit godkänt. Parallellkörning med Gallery visar på en systematisk skillnad vilken ger något högre värden på AA3 än på Gallery. Samma skillnad kunde dock iakttas vid bytet från AA3 till Gallery vilket innebär att vi bara återgår till en tidigare nivå. Slutsatsen blir att vi kan återgå till att anlysera nitrit+nitratkväve på AA3. I denna validering har endast prov från IVM analyserats. Innan mark och miljö-proverna flyttas över till AA3 måste ytterligare ett mätområde, anpassat till högre halter, sättas upp. Uppsala den 8 oktober 2018 Ingrid Nygren

Bilaga 1. Verifiering av NOX AA3. Bestämning av LOD och LOQ. 20180620ar1 kal 250 delete 20180620br2 kal 250 delete 20180625ar1 kal 250 delete blank 1-0,165 blank 1-0,208 blank 1-0,172 blank 2-0,298 blank 2-0,314 blank 2-0,224 blank 3-0,311 blank 3-0,353 blank 3-0,263 blank 4-0,258 blank 4-0,366 blank 4-0,289 blank 5-0,445 blank 5-0,445 blank 5-0,25 blank 6-0,365 blank 6-0,498 blank 6-0,263 blank 7-0,391 blank 7-0,471 blank 7-0,263 blank 8-0,391 blank 8-0,406 blank 8-0,328 blank 9-0,351 blank 9-0,34 blank 9-0,276 blank 10-0,351 blank 10-0,498 blank 10-0,328 medel -0,3326 medel -0,3899 medel -0,2656 stdav.s 0,079233 stdav.s 0,092204 stdav.s 0,046186 LOD 0,24 LOD 0,28 LOD 0,14 LOQ 0,7 LOQ 0,8 LOQ 0,4

Bilaga 1. Verifiering av NOX AA3. Verifiering av LOQ. 2018-06-26 spikat prov 1µg/l 1,034 spikat prov 1µg/l 0,743 spikat prov 1µg/l 0,77 n= 5 spikat prov 1µg/l 0,783 t f;α = 2,776 spikat prov 1µg/l 0,691 n= 2,236 medel 0,804 S vid x LQ =1 0,268 stdav 0,133 s*medel= 0,216 = beräknad stdav vid K=3 För att verifiera LOQ ska stdav för det spikade provet vara < beräknad stdav 0,133 < 0,216 och därmed är rapporteringsgränsen verifierad

Bilaga 1. Verifiering av NOX AA3. Repeterbarhetstest 2018-03-14 Repeterbarhetstest 2018-06-28 Låg halt Medelhalt Hög halt Låg halt Medelhalt Hög halt 13,134 53,469 331,118 13,006 53,152 330,241 12,879 53,05 330,33 12,816 53,037 329,834 12,956 53,05 329,834 12,867 53,126 332,541 12,905 53,152 331,995 12,93 52,999 331,347 12,892 53,012 330,965 12,892 53,012 330,038 medel 12,9277 medel 53,1059 medel 330,8243 std s 0,089 std s 0,140 std s 0,935 %CV 0,69 %CV 0,26 %CV 0,28

Bilaga 2 Verifiering av NOX AA3 Sida 1 av 3

Bilaga 2 Verifiering av NOX AA3 Sida 2 av 3

Bilaga 2 Verifiering av NOX AA3 Sida 3 av 3

Nordtest Report about:blank Sida 1 av 1 2018-09-17 Bilaga 3 Verifiering av NOX AA3 MEASUREMENT UNCERTAINTY ESTIMATION Step Action NOX AA3 2018-09-17 1 Specify Measurand Analyte measured: Nitrit+nitratkväve Concentration range: 1-20 µg/l Matrix: Vatten Analysis method: Autoanalyzer 2 3 Quantify within-laboratory reproducibility, Control sample that covers all the steps in the analytical process Quantify method and laboratory bias, Control samples: Matrix: Egenblandad kontrolllösning Period of measurements: 2018-05-29-2018-08-27 Number of control samples: 54 Average concentration: 9,948074 µg/l Standard deviation, = 0,47 µg/l : 0,47 µg/l Method and laboratory bias from certified reference material: Different certified reference materials count, : 1 i 1 Certified concetration, Standard uncertainty of certified concentration, Measured concentration, Standard deviation of measured concentration, Number of Measurements, 54 10 µg/l 0,47 µg/l 9,95 µg/l 0,47 µg/l -0,05 µg/l Period of measurements Matrix Additional information 2018-05-29-2018- 08-27 egenblandad kontrolllösning 4 5 6 Convert components to standard uncertainty Calculate combined standard uncertainty, Calculate expanded uncertainty, 0,48 µg/l = 0,47 µg/l = 0,48 µg/l = 1,35 µg/l = 0,67 µg/l =

Nordtest Report about:blank Sida 1 av 1 2018-10-08 Bilaga 3 Verifiering av NOX AA3 MEASUREMENT UNCERTAINTY ESTIMATION Step Action NOX AA3 2018-10-08 1 Specify Measurand Analyte measured: Nitrit+nitratkväve Concentration range: 20-700 µg/l Matrix: Vatten Analysis method: Autoanalyzer 2 3 Quantify within-laboratory reproducibility, Control sample that covers all the steps in the analytical process Quantify method and laboratory bias, Control samples: Period of measurements: 2018-05-29-2018-08-15 Number of control samples: 50 Average concentration: 601 µg/l Standard deviation, : 0,76 % = 0,76 % Method and laboratory bias from certified reference material: Different certified reference materials count, : 1 i 1 Certified concetration, Standard uncertainty of certified concentration, Measured concentration, Standard deviation of measured concentration, Number of Measurements, 50 99 µg/l 0,77 % 96,7 µg/l 0,84 % -2,32 % Period of measurements Matrix Additional information 2018-05-29-2018-08-15 VKI QC RW1 2,45 % = 4 5 6 Convert components to standard uncertainty Calculate combined standard uncertainty, Calculate expanded uncertainty, = 0,76 % = 2,45 % = 5,14 % = 2,57 %

Bilaga 4 verifiering av NOX AA3 Jämförelsekörning med Uppsala Vatten i November 2017 Journalnr Typ Gallery µg/l Vår AA3 µg/l Uppsala Vatten AA3 µg/l 2017-09947 Vattendrag 244 243 250 2017-10200 Vattendrag 44 52 53 2017-10264 Vattendrag 166 169 170 2017-10453 Vattendrag 87 92 94 2017-10457 Vattendrag 327 325 330 2017-10851 Vattendrag 285 282 290 2017-11722 Vattendrag 73 88 87 2017-12231 Sjö 52 58 55 2017-12385 Sjö 162 160 160 2017-12398 Vattendrag 139 188 200

Bilaga 4 verifiering av NOX AA3 Bivariate Fit of Gallery By Uppsala Vatten Linear Fit Gallery = -10,14741 + 0,9949521*Uppsala Vatten Summary of Fit RSquare 0,967045 RSquare Adj 0,962926 Root Mean Square Error 19,15001 Mean of Response 157,9 Observations (or Sum Wgts) 10 Bivariate Fit of AA3 By Uppsala Vatten Linear Fit AA3 = 2,3820362 + 0,9669506*Uppsala Vatten Summary of Fit RSquare 0,998764 RSquare Adj 0,99861 Root Mean Square Error 3,546293 Mean of Response 165,7 Observations (or Sum Wgts) 10

Bilaga 5 Verifiering av NOX AA3 Provningsjämförelser nom.värde stdav z-score recovery % toleransgräns % Gallery z-score Gallery recovery Gallery ICP Forest 2016-2017 1 446,9 445 100,4 ± 25 331 74,38 ICP Forest 2016-2017 2 320,1 320 100,0 ± 25 329 102,81 ICP Forest 2016-2017 3 279,5 278 100,5 ± 25 242 87,05 ICP Forest 2016-2017 4 55,2 46 120,0 ± 25 41 89,13 ICP Forest 2016-2017* 5 1576,1 822 191,7 ± 15 842 102,43 * Har fel prov analyserats eller har provet förändrats under lagringen? HELCOM PLC7 2018-02109 1510 1600 94,4 1630 0,08-1,06 0,3 HELCOM PLC7 2018-02110 1520 1600 95,0 1620 Slutgiltig rapport har inte HELCOM PLC7 2018-02111 2300 2400 N/A 95,8 2380 N/A kommit ännu AA3/Gall % ACES 2018-3 2018-04209 390,7 392,1 25,2-0,06 399 0,27 98 ACES 2018-3 2018-04210 387,4 389,4 25,9-0,08 395 0,21 98 NIVA 2018 32 2018-09442 894,4 924,5 Pågående 97 NIVA 2018 32 2018-09443 819,8 839,4 provningsjmf 98

Bilaga 6 Verifiering av NOX AA3 Bivariate Fit of NO2+NO3_N AA by NO2+NO3_N Gallery µg/l Linear fit 1 Linear fit 2 Linear Fit 1 NO2+NO3_N AA = 14,855208 + 0,980226*NO2+NO3_N Gallery µg/l Summary of Fit RSquare 0,990771 RSquare Adj 0,990761 Root Mean Square Error 19,4744 Mean of Response 171,9641 Observations (or Sum Wgts) 975 Analysis of Variance Source DF Sum of Mean Square F Ratio Squares Model 1 39613221 39613221 104450,9 Error 973 369012 379,25223 Prob > F C. Total 974 39982234 <,0001* Parameter Estimates Term Estimate Std Error t Ratio Prob> t Intercept 14,855208 0,790753 18,79 <,0001* NO2+NO3_N Gallery µg/l 0,980226 0,003033 323,19 <,0001* Linear Fit 2 NO2+NO3_N AA = 0 + 1*NO2+NO3_N Gallery µg/l

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=AB0037, StNamn=Stockholm,jvb StKod=AC0012, StNamn=Kvistforsen Sida 1 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=AC0019, StNamn=Öre älv Torrböle StKod=BD0001, StNamn=Torne älv Mattila Sida 2 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=BD0004, StNamn=Kalix älv Karlsborg StKod=BD0006, StNamn=Råne älv Niemisel Sida 3 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=BD0511, StNamn=Laxtjärnsbäcken StKod=C0031, StNamn=Dalälven Älvkarleby Sida 4 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=D0040, StNamn=Nyköpingsån Spånga StKod=E0241, StNamn=Bulsjöån Sida 5 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=F0243, StNamn=Silverån StKod=G0216, StNamn=Dammån Sida 6 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=H0043, StNamn=Botorpström Brunnsö StKod=H0070, StNamn=Alsterån Getebro Sida 7 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=H0244, StNamn=Virån StKod=N0504, StNamn=Pipbäcken Nedre Sida 8 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=O0064, StNamn=Enningdalsälv N.Bullaren StKod=O0215, StNamn=Ö. Anråsälven Sida 9 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=O0240, StNamn=Lindåsabäcken StKod=O0501, StNamn=Ringsmobäcken Sida 10 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=S0220, StNamn=Mansån StKod=T0207, StNamn=Trösälven Sida 11 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=W0034, StNamn=V. Dalälven Mockfjärd StKod=W0509, StNamn=Lill-Fämtan Sida 12 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=X0027, StNamn=Delångersån Iggesund StKod=X0028, StNamn=Ljusne Strömmar Sida 13 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=X0245, StNamn=Björnbackån StKod=Y0021, StNamn=Gide älv Gideåbacka Sida 14 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=Y0022, StNamn=Ångermanälven Sollefteå StKod=Y0208, StNamn=Kvarnån Sida 15 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=Y0209, StNamn=Viskansbäcken StKod=Y0405, StNamn=Västersel Sida 16 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=Y0519, StNamn=Stormyrbäcken StKod=Z0025, StNamn=Ammerån Skyttmon Sida 17 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=Z0233, StNamn=Hökvattsån StKod=Z0249, StNamn=Lekarån Sida 18 av 19

Bilaga 7 Verifiering av NOX AA3 StKod=Z0513, StNamn=Lilltjärnsbäcken Sida 19 av 19

Bilaga 8 Verifiering av NOX AA3 Jämförelse 2014, 37 stationer Linjär regression 1 till 1linje Linear Fit NO2+NO3_N AA = 13,46475 + 0,9734785*NO2+NO3_N µg/l Gallery Summary of Fit RSquare 0,979142 RSquare Adj 0,97884 Root Mean Square Error 15,17881 Mean of Response 131,9014 Observations (or Sum Wgts) 71 Jämförelse 2017-2018, 37 stationer Linjär regression 1 till 1linje Linear Fit NO2+NO3_N AA = 7,4912613 + 1,0213044*NO2+NO3_N µg/l Gallery Summary of Fit RSquare 0,98817 RSquare Adj 0,988138 Root Mean Square Error 8,510295 Mean of Response 78,40601 Observations (or Sum Wgts) 373