Laboration 2, Materials Termodynamik

Laboration 2, Materials Termodynamik Vi bekantade oss med Thermo-Calc i förra uppgiften och idag skall vi fortsätta att undersöka hur vi kan manipulera termodynamik med detta datorprogram. Du förväntas själv lista ut vilka kommandon du kan använda för dessa beräkningar. Konsultera gärna förra uppgiften eller den dokumentation du skrev. Deluppgift a I denna uppgift skall vi använda POLY för att räkna jämvikter för ett system med tre komponenter, C, H och O. Hämta data från SSUB3 databasen och använd de kunskaper du fått från tidigare deluppgifter för att besvara följande frågor. Vilka molekyler dominerar vid 1773 K och 1 bar i ett system med N(O)=15, N(C)=5 och N(H)=10? Hur varierar detta för temperaturer mellan 300 K och 3000 K (svara med figur och förklarande text!). Plotta även hur entalpin (H) och värmekapaciteten (H.T) varierar med temperaturen. Värmekapaciteten kan vi beräkna genom att skapa en funktion med kommandot ENTER FUNCTION: POLY 3: enter Constant, variable, function or table? /FUNCTION/: Name: Cp Function: h.t; Hur varierar detta med mängden O? Variera N(O) mellan 10 och 100 vid 1773 K (figur och förklarande text!). Plotta även hur entalpin (H) och värmekapaciteten (H.T) varierar med sammansättningen. Syrepotentialen är en viktig storhet i många processer. Denna anges ofta som partialtrycket av syrgas. För ideala gaser är detta lika med fraktionen O 2 i gasen, dvs Y(GAS,O2) med de beteckningar POLY använder. Ange hur partialtrycket av syre varierar i förra frågan. Byte av referenstillstånd behöver man ofta göra för att få jämförbara värden av kemiska potentialer och andra storheter. För plottning av entalpier är det stabila tillståndet vid 298.15 K och 1 bar ofta ett lämpligt referenstillstånd. Men för aktiviteter vill man oftast 1

jämföra med ett tillsånd för det rena ämnet vid samma temperatur som man har i systemet. I POLY finns kommandot SET-REFERENCE-STATE för att välja referenstillstånd för en komponent. För att jämföra referenstillstånd startar vi från jämvikten med 5 mol C, 10 mol H och 15 mol O vid 1773 K och 1 bar: Output from POLY-3, equilibrium = 1, label A0, database: SSUB3 Conditions: T=1773, P=1E5, N(O)=15, N(H)=10, N(C)=5 DEGREES OF FREEDOM 0 Temperature 1773.00 K (1499.85 C), Pressure 1.000000E+05 Number of moles of components 3.00000E+01, Mass 3.10120E+02 Total Gibbs energy -7.55544E+06, Enthalpy -2.47146E+06, Volume 1.47632E+00 Component Moles W-Fraction Activity Potential Ref.stat C 5.0000E+00 1.9363E-01 6.6333E-11-3.4549E+05 SER H 1.0000E+01 3.2500E-02 1.7124E-06-1.9573E+05 SER O 1.5000E+01 7.7386E-01 2.4998E-08-2.5804E+05 SER GAS Status ENTERED Driving force 0.0000E+00 Number of moles 3.0000E+01, Mass 3.1012E+02 Mass fractions: O 7.73865E-01 C 1.93635E-01 H 3.25003E-02 Constitution: H2O1 4.98506E-01 C1H2O2_DIOXI 9.46780E-23 C2H4O1_OXIRA 1.00000E-30 C1O2 4.97120E-01 C1H1 3.36630E-23 C3H8 1.00000E-30 C1O1 2.14931E-03 C3O2 3.37871E-25 C2H4 1.00000E-30 O2 1.27290E-03 C2H2 5.84087E-26 C2H3 1.00000E-30 H2 5.78043E-04 C2H4O2_ACETI 1.22312E-26 C4 1.00000E-30 H1O1 3.63030E-04 C2H2O1 9.22829E-29 C4H10_1 1.00000E-30 H 6.85315E-06 C2H4O1_ACETA 7.38775E-29 C4H10_2 1.00000E-30 O 3.34921E-06 C2H1 2.40536E-30 C2 1.00000E-30 H1O2 5.99368E-08 C4H6_1 1.00000E-30 C4H6_3 1.00000E-30 H2O2 1.41939E-08 C3H6O1 1.00000E-30 C4H6_4 1.00000E-30 C1H1O2 1.34157E-09 C3H6 1.00000E-30 C4H6_5 1.00000E-30 C1H2O2_CIS 3.37695E-10 C3H4_2 1.00000E-30 C4H8 1.00000E-30 C1H2O2_TRANS 1.16196E-10 C3H4_1 1.00000E-30 C4H8_1 1.00000E-30 C1H1O1 9.44731E-12 C3H1 1.00000E-30 C4H8_2 1.00000E-30 O3 8.68851E-13 C3 1.00000E-30 C4H8_3 1.00000E-30 C1H2O1 5.31090E-13 C4H6_2 1.00000E-30 C4H8_4 1.00000E-30 2

C1H3O1_CH2OH 3.56256E-19 C2H6O2 1.00000E-30 C4H2 1.00000E-30 C1H4 2.36839E-19 C2H6O1 1.00000E-30 C4H8_5 1.00000E-30 C1H4O1 8.86051E-20 C2H6 1.00000E-30 C5 1.00000E-30 C1H3 5.77148E-20 C2H5 1.00000E-30 C60 1.00000E-30 C1H3O1_CH3O 3.53160E-21 C2H4O3_124TR 1.00000E-30 C6H6 1.00000E-30 C1H2 7.44214E-22 C2H4O3_123TR 1.00000E-30 C6H6O1 1.00000E-30 C2O1 1.57093E-22 C2H4O2_DIOXE 1.00000E-30 C4H4 1.00000E-30 C 9.99037E-23 C3H6_2 1.00000E-30 Aktiviten av O är enligt denna lista 2.5 10 8 relativt SER men det är mycket rimligare att jämföra med en ren syrgas med samma temperatur. Vi kan göra detta genom kommandot: POLY 3: s-r-s o Reference phase: gas Temperature /*/: Pressure /1E5/: Temperaturen * betyder att man alltid använder aktuell temperatur för att beräkna aktiviteten. Vi kan lista värdet på enskilda tillståndsvariabler med kommandot SHOW. Aktiviten av syre fås genom POLY 3: sh acr(o) ACR(O)=3.5677784E-2 Detta värde motsvarar aktiviteten av O, oftast vill man ha aktiviteten av O 2 och detta är kvadraten av denna aktivitet. Vi kan beräkna den genom att skapa en funktion i POLY med kommandot ENTER FUNCTION. POLY 3: enter Constant, variable, function or table? /FUNCTION/: Name: po2 Function: acr(o)**2; POLY 3: sh po2 PO2=1.2729043E-3 Vi kan se i listan av fraktioner av molekyler ovan att detta motsvarar fraktionen av O 2. Förklara hur det kan komma sig! Det lämpliga referenstillståndet för kol är grafit och i SSUB3 databasen heter denna fas C S där S betyder fast fas. Vi kan sätta referenstillståndet för kol på samma sätt som för syre. 3

POLY 3: s-r-s c Reference phase: c s Temperature /*/: Pressure /1E5/: Vilket blir värdet på acr(c)? Man kan även sätta villkor på aktiviter i ett system och om vi vill tillsätta så mycket kol som möjligt utan att få sotning, dvs utan att det bildas grafit, kan vi göra en beräkning när kolaktiviteten är 1. POLY 3: s-c acr(c)=1 POLY 3: l-c T=1773, P=1E5, N(O)=15, N(H)=10, N(C)=5, ACR(C)=1 DEGREES OF FREEDOM -1 Vi har ett villkor för mycket, givetvis skall vi ta bort villkoret på mängden kol, n(c): POLY 3: s-c n(c)=none POLY 3: c-e 32 ITS, CPU TIME USED 0 SECONDS POLY 3: l-e OUTPUT TO SCREEN OR FILE /SCREEN/: Options /VWCS/: Output from POLY-3, equilibrium = 1, label A0, database: SSUB3 Conditions: T=1773, P=1E5, N(O)=15, N(H)=10, ACR(C)=1 DEGREES OF FREEDOM 0 Temperature 1773.00 K (1499.85 C), Pressure 1.000000E+05 Number of moles of components 4.00004E+01, Mass 4.30234E+02 Total Gibbs energy -9.26841E+06, Enthalpy -7.03038E+05, Volume 2.94805E+00 Component Moles W-Fraction Activity Potential Ref.stat C 1.5000E+01 4.1877E-01 1.0000E+00 0.0000E+00 C_S H 1.0000E+01 2.3427E-02 3.5594E-05-1.5100E+05 SER O 1.5000E+01 5.5780E-01 1.0209E-08-2.7125E+05 GAS 4

GAS Status ENTERED Driving force 0.0000E+00 Number of moles 4.0000E+01, Mass 4.3023E+02 Mass fractions: O 5.57802E-01 C 4.18771E-01 H 2.34268E-02 Constitution: C1O1 7.49910E-01 C2H4O1_ACETA 5.86730E-12 O2 1.04214E-16 H2 2.49744E-01 C1H4O1 5.77083E-12 C2H6O1 7.65954E-17 H 1.42448E-04 C1H2O2_TRANS 5.01190E-12 C3H6O1 4.71706E-17 H2O1 6.16268E-05 C3H6 4.63938E-12 C4H8_1 1.55851E-17 C1H4 5.39099E-05 C3H6_2 4.54089E-12 C4H8_5 1.31966E-17 C1O2 4.96291E-05 C1H1O2 2.78392E-12 C4H8_3 1.05029E-17 C2H2 3.75236E-05 C1H3O1_CH2OH 1.11628E-12 C4H8_2 7.64524E-18 C1H3 6.32027E-07 O 9.58312E-13 C5 1.74592E-18 C2H4 2.54443E-07 C1H1 8.53231E-13 C4 5.36634E-19 C1H2O1 8.00597E-08 C 1.21823E-13 H2O2 5.02070E-19 C1H1O1 6.85151E-08 C4H6_2 4.98413E-14 H1O2 1.01998E-19 C2H3 8.65390E-09 C3 4.96854E-14 C6H6O1 4.62293E-20 H1O1 2.15911E-09 C2H2O1 1.69634E-14 C4H8 1.36549E-20 C4H2 1.95088E-09 C1H3O1_CH3O 1.10658E-14 C4H8_4 8.53766E-21 C3H4_2 8.19403E-10 C6H6 1.09087E-14 C4H10_1 2.19152E-21 C1H2 3.92083E-10 C4H1 8.12072E-15 C4H10_2 7.27592E-22 C3H4_1 3.26156E-10 C4H6_1 5.70266E-15 C2H6O2 7.96447E-23 C2H6 9.61235E-11 C2 4.01119E-15 C1H2O2_DIOXI 4.08374E-24 C2H1 7.43430E-11 C4H6_3 3.85179E-15 C2H4O2_DIOXE 1.06461E-30 C2O1 6.68366E-11 C4H6_4 3.51590E-15 C60 1.00000E-30 C3O2 5.01555E-11 C4H4_1_3 6.64894E-16 C2H4O3_124TR 1.00000E-30 C3H1 3.83433E-11 C3H8 4.22816E-16 C2H4O3_123TR 1.00000E-30 C2H5 2.12869E-11 C2H4O2_ACETI 2.77946E-16 O3 1.00000E-30 C1H2O2_CIS 1.45658E-11 C2H4O1_OXIRA 1.82109E-16 C4H4 7.88273E-12 C4H6_5 1.15453E-16 I listningen ovan ser vi att nästan allt syre reagerar med kol innan vi får grafit, gasen består enbart av CO och H 2. I listan för komponenter ser vi att mängden kol i systemet nu ökat till 15 mol. Syrepotentialen, po2, har sjunkit rejält, vi har ett kraftigt reducerande gas. POLY 3: show po2 PO2=1.0421364E-16 Din uppgift är nu att sätta referenstillståndet för H till gas för aktuell temperatur och sedan att ändra villkoren så att aktiviteten för H blir 0.7 och lista jämviktstillståndet. Hur ändras systemets sammansättning och vad blir de dominerande gasmolekylerna? 5

Deluppgift b För att omvandla malm till metall måste man reducera syrehalten i malmen, oftast genom att tillsätta kol som reagerar kraftigt med syre som tidigare deluppgifter visat. Utgå från ett system med 1 mol ren hematitmalm, dvs Fe 2 O 3, och 1 mol grafit, dvs C, vid 2000 K och 1 bar. Använd SSUB3 databasen och beräkna jämviktstillståndet i POLY. (Vid 2000 K har hematit smält. I SSUB3 databasen och med vår sammansättning och temperatur heter den stabila malmen FE1O1 L.) Ändra mängden kol tills all malm reducerats, hur mycket behövs? Påpeka vilka förenklingar som denna beräkning lider av. Vad händer om man tillsätter för mycket kol? Till sist ska du ta fram två figurer genom att stega först med temperaturen och sedan med kolhalten som axlar för att se hur systemet förändras. Du kan använda NP(*) eller BP(*) för att plotta mängden av alla faser i systemet. N och B står för mol respektive vikt och P för fas. NP(*) betyder således antal mol av alla stabila faser. 6

Deluppgift c För att göra effektiva beräkningar med Thermo-Calc kan man skapa så kallade macro-filer. En macro-fil är en vanlig textfil med ändelsen.tcm. Man kan skriva filerna i sin favoriteditor t.ex. Emacs, NotePad eller WordPad. Macro-filer är väldigt användbara när samma beräkningar görs ofta med bara små ändringar (i villkor, axlar i step osv). Macro-filen kan innehålla alla giltiga Thermo-Calc kommandon. Om man avslutar macro-filen med kommandot SET-INTERACTIVE tillåts användaren att fortsätta köra Thermo-Calc efteråt, annars kommer Thermo-Calc att avslutas. Prova att skriva in nedanstående rader i en fil och kör filen genom att skriva macro filnamn antingen i POLY-3 eller SYS modulen. go data sw ssub3 d-sys h o get go poly s-c t=1000 p=101325 n(h)=2 n(o)=2 c-e s-a-v 1 t 300 3000 10 save test y step,,,, post s-d-a x t s-d-a y y(gas,*),,,, s-a-ty y log s-s-s y n 1e-6 1 s-lab f pl,, @?Hit-any-tangent s-d-a y np(*),, s-a-ty y lin s-s-s x n 300 400 pl,, set-inter Du ska nu skriva ett macro som genererar dom figurer som frågas efter i deluppgift b. 7