KEMA02 Föreläsningsant. F2 February 18, 2011

Transkript

1 Syra/Bas-jämvikter - Svag syra HA vid ph>6 Uppskattning av ph för en mycket utspädd lösning av en svag syra med ph > 6 För svaga syror i sådan koncentration att syrans bidrag till ph är större än bidraget från vattnets autoprotolys kan vi göra en uppskattning av ph som är bättre än 6 < ph < 7. [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] [H 3 O + ] tot = [H 3 O + ] HA + [H 3 O + ] H2O Minimum [H 3 O + ] = [H 3 O + ] HA [H 3 O + ] min ur Maximum [OH - ] max = K w / [H 3 O + ] min Max total [H 3 O + ] [H 3 O + ] totmax = [H 3 O + ] min + K w / [H 3 O + ] min Uppskattning av ph -log [H 3 O + ] max < ph < -log [H 3 O+ ] min Uppskattningen blir naturligtvis bättre ju större bidrag vi får från syran. Syra/Bas-jämvikter - Svag syra HA vid ph>6 A&J Example Beräkna ph för en 0.10 mm aq. fenol. K a = [H 3 O + ] min då [HA] init /K a > 1000 Kontroll > vattnets autoprotolys ph max = -log = 6.94 [OH - ] max = K w / [H 3 O + ] min = / = [H 3 O + ] max = = ph min = -log = 6.70 Uppskattning 6.70 < ph < 6.94 (Anal.ber. ph = 6.82) 1

2 Syra/Bas-jämvikter konjugatbas/konjugatsyra Syrans konjugatbas och basens konjugatsyra För alla par av syra HA och dess konjugatbas A -, HA/A- HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] A - + H 2 O <-> HA + HO - K b = [HA][HO - ] / [A - ] K a. K b = [A - ][H 3 O + ] / [HA]. [HA][HO - ] / [A - ] = [H 3 O + ][OH - ] = K w K a. K b = K w => pk a + pk b = pk w På samma sätt visas för basen B/BH + pk a + pk b = pk w Från pk a (HA) + pk b (A - ) = 14 pk b (B) + pk a (BH + ) = 14 kan vi läsa att en mycket svag syra har en relativt stark konjugatbas och den starkare syran har en svagare konjugatbas. (A&J Tab. 11.3) Syrans konjugatbas och basens konjugatsyra (A&J Tab. 11.3) (nödvändig för buffertlösningar) 2

3 Polyprotiska syror och ph-beräkning Polyprotiska syror är Brønsted syror som undergår protolys i Ylera steg I H 2 A + H 2 O <- > HA - + H 3 O + K a1 II HA - + H 2 O <- > A 2- + H 3 O + K a2 (A&J Table 11.10) Tre viktiga polyprotiska syror (eller deras anjoner) Svavelsyra H 2 SO 4 Bulkkemikalie som blivit naturligt spridd. Fosforsyra H 3 PO 4 Byggsten och kemiska cykler i naturen. Kolsyra H 2 CO 2 Ständigt förekommande genom CO 2 (g). Polyprotiska syror och ph-beräkning Polyprotiska syror är Brønsted syror som undergår protolys i Ylera steg I H 2 A + H 2 O <- > HA - + H 3 O + K a1 II HA - + H 2 O <- > A 2- + H 3 O + K a2 (A&J Table 11.10) Tre viktiga polyprotiska syror (eller deras anjoner) Svavelsyra H 2 SO 4 Bulkkemikalie som blivit naturligt spridd. Fosforsyra H 3 PO 4 Byggsten och kemiska cykler i naturen. Kolsyra H 2 CO 2 Ständigt förekommande genom CO 2 (g). 3

4 Polyprotiska syror och ph-beräkning Polyprotiska syror är Brønsted syror som undergår protolys i Ylera steg I H 2 A + H 2 O <- > HA - + H 3 O + K a1 II HA - + H 2 O <- > A 2- + H 3 O + K a2 (A&J Table 11.10) Protolysjämvikter för de polyprotiska syrorna och deras salter beräknas lätt utom i två fall: H 2 SO 4 (aq) salt med sur poton tex. HCO 3- (aq) och H 2 PO 4- (aq) Beräkning av ph för H 2 SO 4 (aq) H 2 SO 4 pk a1 stark pk a2 = 1.92 (stark syra HX o svag syra HA - ) I Stark syra HX + H 2 O <-> X - + H 3 O + där X - = HA - Fullst. protolys (M) 0 C HX C HX där C HX = [H 2 SO 4 ] II Svag syra HA - + H 2 O <-> A 2- + H 3 O + Initialt (M) C HX 0 C HX Jämvikt (M) C HX x x C HX + x 4

5 Beräkning av ph för H 2 SO 4 (aq) H 2 SO 4 pk a1 stark pk a2 = 1.92 (stark syra HX o svag syra HA - ) Fall a x << [H 2 SO 4 ] => x = K a2 = [H 3 O + ] [H 2 SO 4 ] gäller för [H 2 SO 4 ] > 0.2 M Fall b x är inte << [H 2 SO 4 ] där [H 3 O + ] = C HX + x Beräkning av ph för H 2 SO 4 (aq) H 2 SO 4 pk a1 stark pk a2 = 1.92 (stark syra HX o svag syra HA - ) Fall b x är inte << [H 2 SO 4 ] där [H 3 O + ] = C HX + x A&J Self-Test 11.15A [H 2 SO 4 ] = M K a2 = [H 3 O + ] = = => ph =

6 Beräkning av ph för polyprotiska syror med pk a1 > 1 För polyprotiska syror gäller i flesta fall att de är svaga syror men en faktor 10 3 gånger starkare i första protolyssteget jämfört med andra protolysen. (A&J Table 11.10) Beräkning av ph för polyprotiska syror med pk a1 > 1 För polyprotiska syror gäller i flesta fall att de är svaga syror men en faktor 10 3 gånger starkare i första protolyssteget jämfört med andra protolysen. (A&J Table 11.10) Strategi för beräkning av ph och jämviktskoncentrationer då K a1 /K a2 > 10 3 För att beräkna [H 3 O + ] och ph kan bidraget från andra protolyssteget bortses ifrån då det är litet. Jämviktskoncentrationerna i andra protolyssteget kan därefter beräknas mha. [H n A - ] och [H 3 O + ]. 6

7 A&J Example Beräkna koncentrationen av alla specier i 0.10 M H 3 PO 4 H 3 PO 4 pk a1 = 2.12 pk a2 = 7.21 pk a3 = (svag syra H 3 A) I H 3 A + H 2 O <-> H 2 A - + H 3 O + Initialt (M) [H 3 A] init 0 0 Jämvikt (M) [H 3 A] init - x x x K a1 = [H 2 A - ][H 3 O + ] / [H 3 A] K a1 = x 2 / ([H 3 A] init - x) ([H 3 A]/K a1 10 => x ej försumb.) [H 3 O + ] = M ph = 1.6 => poh = 12.4 [OH - ]= M [H 2 PO 4- ] = M => [H 3 PO 4 ] = = M A&J Example Beräkna koncentrationen av alla specier i 0.10 M H 3 PO 4 H 3 PO 4 pk a1 = 2.12 pk a2 = 7.21 pk a3 = (svag syra H 3 A) II H 2 A - + H 2 O <-> HA 2- + H 3 O + Initialt (M) Jämvikt (M) x x x Antag x << då K a2 /K a1 < 10-3 K a2 = x. ( x)/( x) = x x = (=> x << 0.024) [HPO 4 2- ] = M 7

8 A&J Example Beräkna koncentrationen av alla specier i 0.10 M H 3 PO 4 H 3 PO 4 pk a1 = 2.12 pk a2 = 7.21 pk a3 = (svag syra H 3 A) III HA 2- + H 2 O <-> A 3- + H 3 O + Initialt (M) Jämvikt (M) x x x Antag x << då K a3 /K a2 < 10-3 K a3 = x. ( x)/( x) = x / x = /0.024 = (=> x << ) [PO 4 3- ] = M Huvudreaktionsmetoden Vi har bestämt koncentrationen för alla specier i en blandning som beskrivs av 4 kopplade reaktioner med 6 obekanta. I H 3 A + H 2 O <- > H 2 A - + H 3 O + (dominerande flesta polyprotiska) II H 2 A - + H 2 O <- > HA 2- + H 3 O + III HA 2- + H 2 O <- > A 3- + H 3 O + Detta har varit möjligt eftersom vi haft en dominerande reaktion, nämligen I. Vi har löst jämviktsproblemet med huvudreaktionsmetoden. (IV H 2 O + H 2 O <- > OH - + H 3 O + ) 8

9 Huvudreaktionsmetoden för kopplade (svaga) syra-basjämvikter Om en huvudreaktion finns bland jämvikterna identifieras den med: Den starkaste syran i blandningen reagerar med den starkaste basen! För H 2 CO 3 (aq) gäller : H 2 CO 3 är den starkaste syran H 2 O är den starkaste basen För Na 2 CO 3 (aq) gäller : Na 2 CO 3 är den starkaste basen H 2 O är den starkaste syran Enkel rättfram beräkning av ph för polyprotiska syror och deras fullständigt protolyserade salt. Därefter beräknas koncentration av övriga specier. Vattenlösning av salt som NaHCO 3 en konjugatbas och en syra Starkaste basen är HCO 3 - och starkaste syran är också HCO 3-. Huvudreaktionen skall i så fall tecknas 2HCO 3 - <-> H 2 CO 3 + CO 3 2- K beräknas från K = K a2 /K a1 därmed kan jämviktskoncentrationerna bestämmas ur K = x 2 / ([HCO - ] init - x) 2 varefter [H 3 O + ] beräknas från syra- eller basjämvikten HCO H 2 O <- > CO H 3 O + med K a2 9

10 ph-jämviktsdiagram för H 2 CO 3 (aq) Syra/Bas-jämvikter -- Buffertlösningar Bufferteffekt!pH 0.75 HPO !HPO 4 2- H 2 PO 4 - : HPO :50 vid ph = 7.21 ph ökning vid bastillsats 0.25 H 2 PO 4 -!"H 2 PO 4 - ph =

11 Syra/Bas-jämvikter -- Buffertlösningar Henderson-Hasselbalch ekvation Buffertlösning är en blandning av syra- konjugatbas, eller bas- konjugatsyra, i proportionerna ca. 1:1. HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + Initialt (M) [HA] init [A - ] init 0 Vid jämv. (M) [HA] init x [A - ] init + x x gäller då x << [HA] init och [A - ] init Henderson-Hasselbalch ekvation Syra/Bas-jämvikter -- Buffertlösningar Henderson-Hasselbalch ekvation Buffertlösning av en bas- konjugatsyra tecknas som B + H 2 O <-> BH + + OH - Initialt (M) [B] init [BH + ] init 0 Vid jämv. (M) [B] init x [BH + ] init + x x gäller då x << [B] init och [BH + ] init Henderson-Hasselbalch ekvation 11

12 Syra/Bas-jämvikter -- Buffertlösningar Henderson-Hasselbalch ekvation Henderson- Hasselbalch ekvation gäller alla par av syra och konjugatbas och ger samma graf för alla par men vid olika ph = pk a. A&J Table 12.1 Typiska buffertsystem Sammansättning pk a HOAc/AcO NH 4+ /NH H 2 PO 4- /HPO Syra/Bas-jämvikter - Titrerkurva Titrering av en stark syra med stark bas Bu Titrering används för att bestämma koncentrationen av tex. en syra i en vattenlösning. Titreringen kan göras så att en vattenlösning av en stark bas med känd koncentration droppas till syran. [H 3 O + ] minskar efterhan som den neutraliserande basen tillsätts. Då en stökiometrisk mängd bas har tillsats är vattenlösningen neutral med ph = 7. Den stökiometriska punkten S kan detekteras med indikatorfärg som har en omslagspunkt vid ph = 7. 12

13 Syra/Bas-jämvikter - Titrerkurva Titrering av en svag bas med stark syra Bu Vid titrering av en svag bas så är den stökiometriska punkten S inte vid ph = 7. B + H 2 O + <-> BH + + H 2 O Neutralisering av den svaga basen med stark syra ger vid den stökiometriska punkten en lösning av basens konjugatsyra BH +. Konjugatsyran sänker lösningens ph enligt BH + + H 2 O <-> B + H 2 O + Syra/Bas-jämvikter - Titrerkurva Titrering av en svag bas med stark syra Bu Då halva den stökiometriska mängden syra tillsats erhålls en lösning där [B] = [BH + ]. Lösningen är där en buffertlösning med ph = pk a med pk a för BH + Titreringen är då i en buffertzon omkring halva ekvivalenspunkten. 13

14 Syra/Bas-jämvikter - Titrerkurva Titrering av en svag syramed stark bas Bu Titrering av 0.10 M myrsyra. Observera! pk a = ph vid punkten C halva stökiometriska mängden Observera! ph > 8 vid stökiometriska punkten S Syra/Bas-jämvikter - Titrerkurva Indikatorval för olika ph-omslag Vid titrering av en stark syra med stark bas sker omslaget för den stökiometriska punkten vid ph 7. Litmus är lämplig indikator vi ph 7 Vid titrering av svag syra kommer omslaget vid ph > 7 och phenolphthalein är ett bra val. Vid titrering av svag bas kommer omslaget vid ph < 7 och metylorange är ett bra val. 14

15 Syra/Bas-jämvikter - Titrerkurva Titrering av fosforsyra, en polyprotisk syra D 15