Beräkningar av ph för enprotoniga syror och baser

Transkript

1 Beräkningar av ph för enprotoniga syror och baser Lars Eriksson 31 juli 2013 Innehåll 1 Inledning 1 2 Nödvändigheten av protolysvillkor 1 3 ph för en vattenlösning av en svag syra, etansyra 2 4 ph för en vattenlösning av den svaga basen fluoridjon 2 5 ph för lösningar av amfotära substanser HCO 3 betraktad som svag syra HCO 3 betraktad som svag bas HCO 3 betraktad både som syra och bas Jämförande bestämning av ph för ovanstående exempel med enkla förekomstdiagram Etansyralösning med koncentrationen C tot = 0.10 mol{dm Natriumflouridlösning med koncentrationen C tot = 0.10 mol{dm Vätekarbonatjonlösning med koncentrationen C tot = mol{dm Mer noggranna beräkningar på syror och basers protolys i vatten Syra HA som protolyseras i vatten Olika beräkningsmetoder för ph har olika giltighetsområden Basen B som protolyseras i vatten Inledning Generellt begränsas framställningen nedan till syror respektive baser som kan avge eller uppta en vätejon. I de olika beräkningarna nedan används aktiviteter av olika specier, betecknat med txu. Aktiviteten för rena vätskor, exempelvis vatten är 1 och aktiviteten för lösningar är lika med mätetalet för koncentrationen. Koncentrationsmåttet mol{dm 3 används. Jämviktskonstanter definierade i termer av aktiviteter blir enhetslösa, de är enbart tal. Möjligen finns det fel av olika slag i texten nedan, även om viss möda nedlagts på att undvika dessa. 2 Nödvändigheten av protolysvillkor Protolysvillkoret eller protonvillkoret som det också kallas är ekvivalent med att antalet vätejoner är konstant. Lossnar det vätejoner från några specier återfinns de antingen som fria vätejoner eller associerade med andra specier. 1

2 3 ph för en vattenlösning av en svag syra, etansyra Etansyrans protolys i vattenmiljö kan beskrivas med jämvikten nedan. Initialkoncentrationen = 0.1 mol{dm 3. HOAcpaqq ` H 2 Oplq é OAc paqq ` H 3 O`paqq Initialt : C tot 1 Jämvikt : C tot x 1 x x Syrakonstanten är jämvikts-konstanten för reaktionen ovan formulerad här nedan. K a toac paqquth 3 O`paqqu thoacuth 2 Oplqu Detta kan uttryckas som i ekvationen nedan. «roac paqqsrh 3 O`paqqs rhoacpaqqs K a pc tot xq x 2 Ñ x 2 ` K a x K a C tot 0 x x pc tot xq Istället för att lösa den fullständiga andragradsekvationen kan x försummas vid sidan av C tot, vilket ger en enklare ekvation med lösning enligt nedan. Lösningen enligt formeln till vänster är bara en approximation men den kan förbättras iterativt med den högra formeln nedan. rh 3 O`pqqs x «a C tot K a eller rh 3 O`paqqs x a pc tot xq K a Genom att använda C tot = [HOAcpaqq] = 0.1 mol{dm 3 och värdet på K a fås x = rh 3 O`paqqs = mol{dm 3, vilket betyder att ph = 2.85 för etansyralösningen. Ovanstående beräkningar är typ-exempel på beräkning av ph i en vattenlösning av en svag enprotonig syra. 4 ph för en vattenlösning av den svaga basen fluoridjon En vattenlösning av natriumfluorid, med totalkoncentrationen C tot, kan sägas bestå av natriumjoner, Na`paqq och fluoridjoner, F paqq. Natriumjonerna påverkar i stort sett inte ph av vattenlösningen men fluoridjonen anses som en svag bas. Protolysen av fluoridjoner i rent vatten kan beskrivas med reaktionsformeln nedan. Den är förskjuten åt vänster men det hindrar inte att lite av proukterna på högersidan, bl.a. hydroxidjoner bildas, vilket ger lösningen dess basiska egenskaper. F paqq ` H 2 Oplq é HF paqq ` OH paqq Initialt : C tot 1 Jämvikt : C tot x 1 x x Baskonstanten för fluoridjonens protolys i vatten är samma sak som jämviktskonstanten för reaktionen ovan. K b thf paqqutoh paqqu tf paqquth 2 Oplqu «rhf paqqsroh paqqs rf paqqs x x pc tot xq Istället för att lösa den fullständiga andragradsekvationen kan x försummas vid sidan av C tot, vilket ger en enklare ekvation med lösningen nedan. roh paqqs x «a C tot K b eller roh paqqs x a pc tot xq K b Genom att använda C tot = [F paqq] = 0.1 mol{dm 3 och värdet på K b fås x = roh paqqs = mol{dm 3 vilkte leder till att poh = Därmed blir ph = 8.15 för fluoridjonlösningen eftersom ph+poh=14. Om baskonstanten för fluoridjonen inte är tillgänglig kan den beräknas ifrån syrakonstanten för vätefluorid och någon av relationerna nedan. K a phf q K b pf q eller pk a phf q ` pk b pf q p 2

3 5 ph för lösningar av amfotära substanser Vätekabonatjonen används som exempel för att påvisa några svårigheter att beräkna ph i lösningar av amfotära substanser. Vanliga naturliga vatten, sjöar och hav innehåller ofta vätekarbonatjoner med koncentrationen, C tot «0.001 mol{dm 3. Vanligt sjövatten har ph «8.3. Några lämpliga jämvikter med tillhörande jämviktskonstanter ges nedan. H 2 CO 3 paqq ` H 2 Oplq é H 3 O`paqq ` HCO 3 paqq pk a1 6.4 HCO 3 paqq ` H 2Oplq é H 3 O`paqq ` CO 2 3 paqq pk a H 2 Oplq é H`paqq ` OH paqq p HCO 3 betraktad som svag syra Ett sätt att beskriva vätekarbonatjonens protolys i vatten är att betrakta den som en svag syra. Om dess basiska egenskaper bortses ifrån kan jämvikten som uppstår i lösningen beskrivas med reaktionen nedan. HCO 3 paqq ` H 2Oplq é CO3 2 ` H 3O`paqq Initialt : C tot 1 Jämvikt : C tot x 1 x x Jämviktskonstanten för ovanstående reaktion formuleras enligt nedan. K a tco2 3 paqquth 3O`paqqu rco2 3 thco 3 uth «paqqsrh 3O`paqqs x x 2Oplqu rhco 3 s pc tot xq Samma slags förenklingar som tidigare, av den fullständiga andragradsekvationen kan göras. x a C tot K a2 eller x a pc tot xq K a2 Genom att använda C tot = [HCO 3 paqq] = mol{dm3 och värdet på K a2 fås x = rh 3 O`paqqs = mol{dm 3, vilket betyder att lösningen av vätekarbonatjoner borde ha ph = Detta resultat stämmer inte med det experimentellt uppmätta ph för sjövatten som var ca 8.3. Något är alltså troligen fel! Förmodligen ligger felet i att enbart tolka vätekarbonatjonen som en svag syra. 5.2 HCO 3 betraktad som svag bas Antag att vätekarbonatjonen fungerar som en svag bas, vilket den mycket väl gör i naturliga buffertsystem. Om dess sura egenskaper bortses ifrån kan jämvikten som uppstår i lösningen beskrivas av reaktionen nedan där baskonstanten för vätekarbonatjonen kan beräknas genom att kombinera lämpliga reaktioner. HCO 3 paqq ` H`paqq é H 2 CO 3 paqq K K 1 a1 H 2 Oplq é H`paqq ` OH paqq K HCO 3 paqq ` H 2Oplq é H 2 CO 3 paqq ` OH paqq K b K 1 a1 Jämvikten där vätekarbonatjonen fungerar som en svag bas kan alltså formuleras enligt nedan. HCO 3 paqq ` H 2Oplq é H 2 CO 3 paqq ` OH paqq Initialt : C tot 1 Jämvikt : C tot x 1 x x Baskonstanten för reaktionen ovan, K b K 1 a Detta leder till roh paqqs = x samt poh = px och därmed kan ph=14-poh beräknas. x a C tot K b or x a pc tot xq K b 3

4 Vätekarbonatlösningen får enligt den här modellen ph = 8.70, viket är ett väsentligt mycket bättre resultat om man jämför med beräkningen ovan då vätekarbonatjonen betraktades som syra men det är dock fortfarande inte riktigt acceptabel överensstämmelse med det experimentella ph-värdet som är ca HCO 3 betraktad både som syra och bas För att ta hänsyn till vätekarbonatjonens sura såväl som basiska egenskaper behövs ett s.k. protonvillkor. Alla vätejoner som avges ifrån några specier i lösningen återfinns på andra specier. Inga vätejoner försvinner. `H` Ursprungs-specier H` H 2 CO 3 paqq Ð HCO 3 paqq Ñ CO2 3 paqq H 3 O`paqq Ð H 2 Oplq Ñ OH paqq rh 2 CO 3 paqqs ` rh 3 O`paqqs rco3 2 paqqs ` roh paqqs De olika termerna i likheten ovan beskrivs m.h.a. rhco 3 paqqs, och jämviktskonstanter. rh 2 CO 3 paqqs rhco 3 paqqs K a1 rco 2 3 paqqs K a2rhco 3 paqqs Viket ger följande protonvilkor. roh paqqs rhco 3 paqqs K a1 ` K a2rhco 3 paqqs ` Den här ekvationen uttrycker alltså en relation mellan och rhco 3 paqqs med hjälp av några jämviktskonstanter. Uttrycket kan förenklas enligt nedan. ˆrHCO 3 paqqs ` 1 2 K a2 rhco 3 K paqqs ` a1 Ett uttryck för ges nedan. Därmed kan ph beräknas. g f e Ka2rHCO 3 paqqs ` rhco 3 paqqs K a1 ` 1 Med användande av de jämviktskonstanter som angavs för kolsyrasystemet blir ph = 8.31 i lösningen med rhco 3 paqqs = 10 3 mol{dm 3. Detta värde stämmer bra med det experimentella ph-värdet för naturliga vatten som var ca

5 6 Jämförande bestämning av ph för ovanstående exempel med enkla förekomstdiagram I samtliga fall som beskrivits i exemplen ovan kan ph beräknas väsentligt mycket enklare med hjälp av enkla förekomstdiagram. Nödvändiga premisser är totalkoncentration samt syrakonstanter eller baskonstanter för det aktuella syra/bas-systemet. ph min samt ph max beräknas för lösningen genom att tolka vilket ph lösningen skulle få om totalkoncentraionen bestod av vätejoner respektive hydroxidjoner. Ideen är att ph för en lösning av någon specie beskrivs av existensområdets mittpunkt. 6.1 Etansyralösning med koncentrationen C tot = 0.10 mol{dm 3 Enkelt förekomstdiagram för etansyra : etanoatjon-systemet. med pk a phoacq = 4.7. Eftersom C tot = 0.10 mol{dm 3 blir ph min 1.0 och ph max Markera pk a phoacq 4.7. ph för HOAcpaqq blir medelvärdet av 1.0 och 4.7 = Natriumflouridlösning med koncentrationen C tot = 0.10 mol{dm 3 Enkelt förekomstdiagram för vätefluorid : fluoridjon-systemet. med pk a phf q = 3.3 eller pk b pf q = = Eftersom C tot = 0.10 mol{dm 3 blir ph min 1.0 och ph max Markera pk a phf q 3.3. ph för F paqq blir medelvärdet av 3.3 och 13.0 = Vätekarbonatjonlösning med koncentrationen C tot = mol{dm 3 Enkelt förekomstdiagram för kolsyrasystemet. med pk a1 6.4 och pk a Eftersom C tot = mol{dm 3 blir ph min 3 och ph max 11. Markera pk a1 6.4 och pk a ph för HCO 3 paqq blir medelvärdet av 6.4 och 10.3 =

6 7 Mer noggranna beräkningar på syror och basers protolys i vatten För att ta hänsyn till vattnets eget bidrag till protolysen behövs s.k. protolysvillkor även för vanliga enprotoniga syror respektive baser. 7.1 Syra HA som protolyseras i vatten Såväl den svaga syran som lösningsmedlet vatten bidrar med vätejoner till omgivningen. Lösningsmedlet vatten kan också uppta respektive avge vätejoner. Följande protolysvillkor erhålls. `H` Ursprungs-specier H` Ð HApaqq Ñ A paqq H 3 O`paqq Ð H 2 Oplq Ñ OH paqq rh 3 O`paqqs ra paqqs ` roh paqqs De olika termerna i likheten ovan beskrivs m.h.a. totalkoncentrationen, C tot rhapaqqs ` ra paqqs, och jämviktskonstanter. Totalkoncentrationen och ra paqqs formuleras enligt nedan. ˆ C tot rhapaqqs ` ra paqqs ra paqqs 1 ` K a C tot ra paqqs 1 ` K a roh paqqs Vilket ger följande uttryck för protolysvillkoret. C tot 1 ` K a ` Den här ekvationen uttrycker alltså en relation mellan och C tot med hjälp av några jämviktskonstanter. Uttrycket kan förenklas enligt nedan. Som symbol för används h. h 3 ` K a h 2 pc tot K a ` q h K a 0 Denna tredjegradsekvation löses enklast med något slags datorprogram. Här nedan visas några rader med Octave, ett fritt Matlab-liknande program. Syrakonstanten för etansyra används. octave:1> Ka = 2e-5; octave:2> Ctot = 0.1; octave:3> Kw = 1e-14; octave:4> h = roots([ 1 Ka -(Ctot*Ka+Kw) -Ka*Kw ]) h = e e e-13 Tre olika lösningar för h, d.v.s. erhålls. Den enda rimliga är nummer 2, d.v.s. = mol{dm 3 vilket betyder att ph blir 2.85 i etansyra-lösningen. 6

7 7.1.1 Olika beräkningsmetoder för ph har olika giltighetsområden Den tidigare metoden att beräkna ph för en syra-lösning genom att lösa en andragradsekvation för att få vätejonkoncentrationen och därefter logaritmera den beskrevs i avsnittet ovan om etansyransprotolys i vatten kallas metod-1 i tabellen nedan. Genom att ta hänsyn till vattnets autoprotolys, beskrivet här ovan, blev det (dessvärre) nödvändigt att lösa tredjegradsekvationer. Denna metod kallas metod-2 i tabellen nedan. Slutligen finns den s.k diagram-metoden för att utröna vilket ph en vattenlösning av en syra får. Modell-1: h 2 ` K a h K a C tot 0 Modell-2: h 3 ` K a h 2 pc tot K a q h K a 0 Diagram: Rita och tolka enkla förekomstdiagram med följande regler: 1. Beräkna ph min och ph max med hjälp av totalkoncentrationen, C tot. Markera ph min och ph max på ph-linjen. 2. Markera pk a -värdet. 3. ph för syralösningen blir värdet i mitten av existensområdet för syraformen, förutsatt att detta ligger mellan ph min och ph max. ph för lösningen av den korresponderande basen blir på samma sätt värdet i mitten av existensområdet för basformen, 4. Om pk a ligger före ph min blir ph = ph min. 5. ph min kan aldrig bli större än ph max, största värdet blir alltså 7. Här nedan visas beräkningar för ph i en lösning av etansyra med olika koncentration med de två olika analytiska metoderna samt diagram-metoden. Som synes falerar den traditionella metoden med lösning av andragradsekvationer vid C tot mindre än ca För den som är road av tredjegradsekvationer eller att rita och tolka enkla diagram funkar det dock alltid! Diagrammetoden fungerar också, om man vill undvika alltför mycket beräkningar. Tabell 1: Jämförelse mellan olika modeller för ph i etansyralösningar av olika koncentration pc tot C tot ph(modell-1) ph(modell-2) ph(diagram)

8 7.2 Basen B som protolyseras i vatten Såväl den svaga basen som lösningsmedlet vatten bidrar till utbytet av vätejoner med omgivningen. Basen antas bara kunna ta upp vätejoner men lösningsmedlet vatten kan både uppta respektive avge vätejoner. Följande protolysvillkor erhålls. `H` Ursprungs-specier H` HB`paqq Ð Bpaqq Ñ H 3 O`paqq Ð H 2 Oplq Ñ OH paqq rhb`paqqs ` rh 3 O`paqqs roh paqqs De olika termerna i likheten ovan beskrivs m.h.a. basens totalkoncentration, C tot rhb`paqqs`rbpaqqs, och jämviktskonstanter. Totalkoncentrationen formuleras enligt nedan. ˆ C tot rhb`paqqs ` rbpaqqs rhb`paqqs 1 ` K b vilket ger: rhb`paqqs samt: roh paqqs Följande uttryck för protolysvillkoret fås alltså. 1 ` C tot K b 1 ` C tot K b ` Den här ekvationen uttrycker alltså en relation mellan och C tot med hjälp av några jämviktskonstanter. Uttrycket kan förenklas enligt nedan. Som symbol för används h. K b h 3 ` p ` K b C tot qh 2 pk b qh K 2 w 0 Denna tredjegradsekvation löses enklast med något slags datorprogram. Här nedan visas några rader med Octave, ett fritt Matlab-liknande program. Syrakonstanten för fluorvätesyra används för att beräkna baskonstanten för fluoridjonen. octave:1> Ka = 10^-3.3; octave:2> Kw = 1e-14; octave:3> Kb = Kw/Ka; octave:4> Ctot = 0.1; octave:5> h = roots([ Kb (Kw+Kb*Ctot) -Kb*Kw -Kw^2 ]) h = e e e-09 Det är bara rot nummer två som är rimlig att tolka som en vätejonkoncentration. Med detta värde på blir ph = vilket stämmer bra med övriga ph-beräkningar för fluoridjonlösningen. 8

9 Titreranalys av naturliga vatten. Lars Eriksson 31 juli 2013 Innehåll 1 Bestämning av alkalinitet «rhco 3 paqqs Labutrustning och kemikalier Provtagning Utförande Beräkningar och presentation av resultat Kommentarer Bestämning av hårdhet «rca 2`paqqs ` rmg 2`paqqs Labutrustning och kemikalier Provtagning Utförande Beräkningar och presentation av resultat Kommentarer

10 Besta mning av alkalinitet «rhco3 paqqs Labutrustning och kemikalier ph-meter med ph-elektrod, kalibreringsbuffertar och sma ba gare till eventuell kalibrering. Byrett med stativ och byrettha llare, titrerba gare ml. Magnetomro rare med omro rarmagnet. Saltsyra, mol{dm Provtagning Anva nd plastflaskor, ga rna gamla PET-flaskor som diskats ordentligt. Sko lj flaskorna och korkarna med det aktuella provvattnet minst en ga ng, ha ll inte ut sko ljvattnet pa precis samma sta lle da r du tar prov. Fyll flaskorna helt! 1.3 Utfo rande Anva nd ca 200 ml provvatten fo r att fa ca. 20 ml titratora tga ng av mol{dm3 saltsyra om alkaliniteteten «1 mekv. Idealt bo r na ra nog en hel byrett av titratorn a tga. Va ldigt liten titratora tga ng bo r undvikas da det ger stor osa kerhet var ekvivalenpunkten ligger. Om mo jligt bo r man undvika situationer da r byretten beho ver fyllas flera ga nger. Ma t volymen sa noga som mo jligt, ett bra alternativ a r att va ga provvattnet pa en snabbva g. En typisk uppsta llning fo r titrering. Magnetomro rare kan undvaras men da beho ver na gon annan form av omro rning/blandning go ras. Go r tillsatser och ma t ph efter en besta md tid. Go r ungefa r likadant genom hela fo rso ket. 2

11 1.4 Beräkningar och presentation av resultat En vanlig ofta återkommande definition av alkaliniteten ges nedan. alk. rhco 3 Vätekarbonatjonerna protoneras till kolsyra enligt nedan. Ekvivalensförhållanden och beräkning av alkalinitet. nphco 3 paqqq nph`paqqq paqqs ` 2rCO2 3 paqqs ` roh paqqs «rhco 3 paqqs HCO 3 paqq ` H`paqq é H 2 CO 3 paqq V vattenprov rhco 3 paqqs V H`paqq 1 Ñ rhco 3 paqqs V H`paqq V vattenprov En typisk titrerkurva på ett naturligt vatten med ekvivalenspunkten ungefär vid 20.5ml titratortillsats (markerad av pilen) med mol{dm 3 H`paqq. Prov-volymen = 392 ml vilket ger alkaliniteten = 1.05 mekv, ett typiskt värde på en vanlig oligotrop sjö. 1.5 Kommentarer Hög alkalinitet är ofta men inte alltid förknippad med högt ph på vattnet och låg alkalinitet är ofta men inte alltid förknippad med lågt ph på vattnet. Alkaliniteten är ett bättre mått än ph på om vattnet löper risk att försuras, d.v.s. att bli ordentligt surt vid syratillsats. Om du har väldigt rent vatten kan det bli besvärligt att mäta ph. Eventuellt tillsats av ytterst ren KCl till provvattnet kan hjälpa, men vanligt sjövatten är inte särskilt rent så det brukar gå bra att titrera på. 3

12 2 Bestämning av hårdhet «rca 2`paqqs ` rmg 2`paqqs 2.1 Labutrustning och kemikalier Byrett med stativ och byretthållare, titrerkolv 250ml. EDTA-lösning, stamlösning = mol{dm 3 spädes till respektive mol{dm 3. NH 3 paqq/nh`4 paqq-buffert med ph = Indikatorlösning = Eriokromsvart T. 2.2 Provtagning Använd plastflaskor, gärna gamla PET-flaskor som diskats ordentligt. Skölj flaskorna och korkarna med det aktuella provvattnet minst en gång, häll inte ut sköljvattnet på precis samma ställe där du tar prov. Fyll flaskorna helt! 2.3 Utförande Använd ca 200 ml provvatten (mät noga) för att få ca ml titratoråtgång av mol{dm 3 EDTA. Tillsätt ca 5 ml buffert och några droppar indikator, lösningen ska få en svag cerise färg. Den fria indikatorn är blå. Titrera med EDTA-lösningen tills titrandlösningens färg skiftar ifrån cerise till blå. Molförhållandet EDTA:metalljoner = 1:1. Idealt bör en stor volym EDTA förbrukas (flera ml) för att få godtagbar noggrannhet. 2.4 Beräkningar och presentation av resultat Kalcium respektive magnesium-jonerna komplexbinder med metallindikatorn (Eriokromsvart T) för att bilda ett cerise-färgat komplex. Me 2`paqq ` ErioT paqq blå é Me ErioT 2`paqq cerise Vid tillsats av EDTA bildas mer stabila komplex med magnesium respektive kalciumjoner varför ovanstående jämvikt drivs åt vänster. När tillräckligt mycket EDTA tillsatts för att komplexbinda i stort sett alla Mg 2` och Ca 2` blir lösningen blå av fri indikator enligt nedan. EDT Apaqq ` Me ErioT paqq cerise é Me EDT A 2`paqq ` ErioT paqq blå Ange metalljonkoncentrationen i mol{dm 3 eller mekv{dm Kommentarer Förekomst av Ca 2`paqq eller Mg 2`paqq ger upphov till torkfläckar på glas och försämrar vissa tvättmedels verkan. Därför brukar tvättmedel innehålla ämnen som avhärdar vattnet. Ett vanligt sådant medel är EDTA. Kalciumjonkoncentrationen i det naturliga vattnet motsvarande 10 mg CaO / dm3 motsvarar en tysk hårdhetsgrad, 1 dh. Magnesiumjoner anses ekvivalenta med kalciumjoner. 4