Föreläsning Termodynamik och Förbränning 2/11 215 Per-Erik Bengtsson Förbränningsfysik per-erik.bengtsson@forbrf.lth.se
Projektstart Projekt: Förbränningsfysik För alla projekt i Förbränning, samling på torsdag 5/11 kl. 8.15 i E421. För vägbeskrivning till E421 se instruktionen på laborationshäftet. Denna sal (E421) ligger alldeles bredvid E42 där laborationsgenomgångarna kommer att hållas. Projekt: Kärnfysik För alla projekt i Kärnfysik, samling på torsdag 5/11 kl. 8.15 i H322. Projekt: Matematisk Fysik För alla projekt i Matematisk Fysik, samling på torsdag 5/11 kl. 8.15 i C368
Laboration i Förbränning 1 laborationstider (+ 1 reservtid) mellan 9/11 och 25/11. Bokning sker på tavlan i trapphallen utanför sal Rydberg (1 trappa ner) fram till och med fredagen den 6 november kl. 16 därefter finns listan vid rum E314 i Enoch Thulinlaboratoriet. För att garanteras plats på laborationen ska bokning ha skett senast den 6 november. 8 personer per laboration, laborationen görs i grupper om två. Laborationhandledningen består av tre delar (Laborationsinstruktion, Teori (om förbränning),teori (om termoelement) Tre förberedelseuppgifter ska vara gjorda före laborationstillfället. Två beräkningsuppgifter (i laborationsinstruktionen) ska lämnas in tillsammans med rapporten. Samling inför laborationerna sker i E42, se information på laborationshandledningens framsida. Laborationen ingår inte i betygsättningen på kursen.
Global energianvändnng Prognos världens energibehov överraskning geotermisk Nya och förnybara energikällor sol ny biomassa Organiska och fossila bränslen vind kärnkraft vattenkraft gas olja År kol biomassa
Mål: Effektiv miljövänlig förbränning! Partikelutsläpp från marin Dieselmotor Foto: Henrik Bladh NO 2 -utsläpp från stationär förbränningsugn
Förbränning är komplext! Delområden Kemisk kinetik Flödeskarakteristik Fysikaliska processer Diffusion Värmeledning Strålning Termodynamik Olika faser Gaser Droppar Partiklar Komplexa bränslen Exempel på turbulent förbränning Verktyg Teori Modellering Experimentella tekniker Lasertekniker!
Olika flamtyper på Bunsenbrännare Diffusionsflamma Förblandad flamma, Turbulent strömning Förblandad flamma, Laminär strömning
Flamstruktur N 2 Reaktionszon H 2 O CO 2 C 3 H 8 N 2 O 2
Förbränning av vätgas med syrgas 2 H 2 + 1 O 2 2 H 2 O k = A T n exp(-e a /RT) Number Reaction A n E a [kj/mole] 1 H + O 2 OH + O 1.94 1 14. 68.78 2 O + H 2 H + OH 5.8 1 4 2.67 26.32 3 OH + H 2 H + H 2 O 2.16 1 8 1.51 14.35 4 O + H 2 O OH + OH 2.95 1 6 2.2 56.7 5 H 2 + M H + H + M 4.57 1 19-1.4 436.73 6 O + O + M O 2 + M 6.75 1 15 -.5. 7 O + H + M OH + M 4.72 1 18-1.. 8 H + O + M H 2 O + M 2.24 1 22-2.. 9 H + O 2 + M HO 2 + M 6.7 1 19-1.42. 1 HO 2 + H H 2 + O 2 6.62 1 13. 8.91 11 HO 2 + H OH + OH 1.69 1 14. 3.64 12 HO 2 + O OH + O 2 1.75 1 13. -1.67 13 HO 2 + OH H 2 O + O 2 1.9 1 16-1.. 14 HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 4.2 1 14. 5.12 15 H 2 O 2 + M OH + OH + M 1.2 1 17. 19.37 16 H 2 O 2 + H H 2 O + OH 1. 1 13. 15.2 17 H 2 O 2 + H H 2 + HO 2 4.82 1 13. 33.26 18 H 2 O 2 + O OH + HO 2 9.64 1 6 2. 16.61 19 H 2 O 2 + OH H 2 O + HO 2 1. 1 12..
Förbränning av metan 1 CH 4 + 2 O 2 1 CO 2 + 2 H 2 O 149 reaktioner för metanoxidation Hur många behövs för ett verkligt bränsle?
Lektionens innehåll 1 Frigjord energi H (entalpi) Värmevärde mol 2 Adiabatisk flamtemperatur H Vad är temperatur? C p (värmekapacitet) Molekylers rotationer och vibrationer B A 3 Produktgasens sammansättning H Kemisk jämvikt S (entropi) G (Gibbs fria energi) 4 Sammanfattning Några förbränningsexempel
Ur NY TEKNIK Bränslens energiinnehåll = värmevärde
Standardtillstånd Standardtillstånd: den termodynamiskt stabila formen av ett atomslag (N, O, H, C) vid ett referensförhållande. För N är det N 2 (inte N, N 3, etc.) För O är det O 2 (inte O, O 3, etc.) För H är det H 2 (inte H, H 3, etc.) För C är det C s,grafit (inte C, C s,diamant, etc.) Referensförhållandet är ett definierat tryck och en definierad temperatur, oftast T=298 K och p =.1 MPa.
Standardbildningsentalpi Entalpin för standardtillståndet (N 2, O 2, H 2 och C s,grafit ) vid referensförhållandet ges värdet, dvs H=. Från denna definition kan standardbildningsentalpin bestämmas för alla andra ämnen. DH f, 298 Entalpi, H H 2, O 2, N 2, C s, grafit DH f, 298 C 3 H 8 H 2 O (l) -13.85 kj/mol -285.1 kj/mol
Tabell 1. Standardbildningsentalpin, DH f, 298, för olika ämnen (p =.1 MPa, T =298 K) SO 3 svaveltrioxid DH f, 298 (kj/mol) -395.76 CO 2 koldioxid -393.52 SO 2 svaveldioxid -296.84 H 2 O(l) vatten, vätskefas -285.1 H 2 O(g) vatten, gasfas -241.83 CH 3 OH(l) metanol, vätska -239. CO kolmonoxid -11.53 C 3 H 8 propan -13.85 CH 4 metan -74.87 O 2 syrgas N 2 kvävgas H 2 vätgas C grafit (s) kol, grafit SO svavelmonoxid 5.1 NO 2 kvävedioxid 33.1 C 2 H 4 etylen (eten) 52.47 NO kväveoxid 9.29 H väte 218. C 2 H 2 acetylen (etyn) 226.73 O syre 249.17 C(g) kol, gasfas 716.67
Beräkna värmevärdet för propan vid 298 K och.1 MPa (1) Lösning 1. Beräkna stökiometriska koefficenter: 1 C 3 H 8 + 5 O 2 + 18.8 N 2 3 CO 2 + 4 H 2 O (l) + 18.8 N 2 2. Beräkna frigjord energi vid reaktionen: DH n ( DH ) n ( DH ) T j j f, T j i i f, T i Hess lag Luft: X N2 =.78 X O2 =.21 X Ar =.1 Förenkla: X N2 =.79 X O2 =.21 Det ger 3.76 mol N 2 på varje mol O 2 298 298 f, 298 ( N 2 f, 3 8 f, 298 2 f, 298 ( N2 ) 298 DH 298 3 DH f, ( CO 2 ) 4 DH f, ( H 2 O( l )) 18. 8 DH 1 DH ( C H ) 3 DH ( O ) 18. 8 DH ) DH 298 = 3(-393.52) + 4(-285.1) + - 1(13.85) - - = -2217.1 kj Frigjord energi Q = -DH = 2217.1 kj per mol propan
Beräkna värmevärdet för propan vid 298 K och.1 MPa (2) 3. Beräkna molvikten för propan: M C =12 g/mol och M H =1 g/mol ger M C =312+81= 44 g/mol 3H8 4. Beräkna värmevärdet HV = Q / M C = 2217.1 kj/mol / 44. g /mol = 5.4 MJ/kg 3H8 Detta är det högre värmevärdet, dvs HHV=5.4 MJ/kg. Då görs beräkningen på att vatten bildas i vätskefas. Det benämns också kalorimetriskt värmevärde. Det lägre värmevärdet, LHV, erhålls med beräkning av vatten i gasfas. Det ger LHV = 46.4 MJ/kg. Detta värmevärde kallas också effektivt värmevärde.
Alkaner har liknande värmevärden Etanol och metanol har låga värmevärden Vätgas har mycket högt värmevärde
Flamtemperaturer Den frigjorda energin från reaktionen kommer att värma upp produkterna. Temperaturen kommer att öka! (T T f ) DH T T f T C p produkter dt Q = -DH = 2217.1 kj per mol propan 1 C 3 H 8 + 5 O 2 + 18.8 N 2 3 CO 2 + 4 H 2 O (l) + 18.8 N 2 Hur hög blir temperaturen maximalt i en propan/syrgas-flamma? Hur hög blir temperaturen maximalt i en propan/luft-flamma? Vilken flamma ger högst temperatur?
Entalpi vs temperatur H 1 C 3 H 8 5 O 2 18.8 N 2 DH T T f T C p produkter dt 3 CO 2 4 H 2 O 18.8 N 2 C p H T P DH 298 Adiabatisk flamtemperatur Entalpin är konstant om det inte finns värmeförluster 298 Temperatur / K
Fundera på följande problem! Q Q Kvävgas (N 2 ) Koldioxid (CO 2 ) Två identiska volymer är isolerade från omgivningen. Den ena innehåller kvävgas och den andra koldioxid vid 298 K och atmosfärstryck. Värme Q överförs till kvävgasen så att temperaturen ökar 1 grader. Samma värme Q överförs till koldioxiden. Hur hög blir temperaturen? Över 1 grader 1 grader Under 1 grader
Värmekapacitet, Cp Cp / J mol -1 K -1 7 6 5 4 3 2 1 N2 O2 CO2 H2O Ar 5 1 15 2 25 3 Temperatur / K Ett ämne med fler frihetsgrader har högre värmekapacitet!
Enatomär gas P(v) Maxwell-Boltzmannfördelning Ökad T v 8k T m 1/ 2 v k = Boltzmanns konstant (1.38 E-23 J/K) m = massa (kg) T = temperatur (K) 1. Argon vid temperaturen 3 K v 4 m/s Atomstorlek: Fri medelväglängd : Kollisionsfrekvens: Tid mellan kollisioner: 1 Å 1 m 41 8 per sekund 2 ns
Diatomär gas P(v) Maxwell-Boltzmannfördelning Ökad T v 8k T m 1/ 2 v k = Boltzmanns konstant (1,38 E-23 J/K) m = massa (g) T = temperatur (K) 1. Kvävgas vid temperaturen 3 K v = 5 m/s Molekylstorlek: 2 Å Fri medelväglängd :.3 m Kollisionsfrekvens: 21 9 per sekund Tid mellan kollisioner:.6 ns
Enatomär gas Diatomär gas P(v) Maxwell-Boltzmannfördelning Ökad T v 8k T m 1/ 2 Det finns ytterligare frihetsgrader: rotationer och vibrationer! v
Relativ population Relativ population Rotationer och vibrationer,9 Nitrogen (N 2 ),8,7,6,5,4 T=3 K Energinivådiagram för diatomär moleyl,3,2,1 3 6 9 12 15 18 21 24 27 3 33 36 39 Rotationskvanttal T=17 K J J v= v=1 v=2 Internukleärt avstånd 1,9,8,7,6,5,4,3,2,1 v= v=1 v=2 2 7 12 17 22 27 32 Temperatur (K)
Signal Temperaturmätning i motor T=49 K T=76 K Energi
Vad är temperatur? Ett system med lika många mol av ett ämne har ett större energiinnehåll vid högre temperatur. T=3 K Luft T=1 K Luft Molekylerna (i genomsnitt) rör sig snabbare (mer rörelseenergi) vibrerar snabbare (mer vibrationsenergi) roterar snabbare (mer rotationsenergi) vid högre temperatur Temperatur är ett mått på ett systems förmåga att avge värme.
Vad händer vid en molekylkollision? P(v) v,9,8,7,6 T=3 K,5,4,3,2 T=17 K Totala energin bevaras vid kollisionen.,1 3 6 9 12 15 18 21 24 27 3 33 36 39 För att bestämma en temperatur behövs en fördelning, dvs information från många molekyler.
Gibbs fria energi (G) G = H TS G avgör riktningen för en reaktion. En tänkt reaktion A + B C + D Om DG = G(produkter) G(reaktanter) < reaktionen går spontant åt höger > reaktionen går spontant åt vänster Med spontant menas riktning för att uppnå termodynamisk stabilitet, dit systemet strävar.
Är reaktionen 1 H 2 +.5 O 2 1 H 2 O(g) spontan vid 298 K and.1 MPa? D D D D D D D i i T i j j T j i i,t f i j j,t f j i i,t f i j j,t f j T ) S ( n ) S ( n T ) H ( n ) H ( n ) G ( n ) G ( n G,,,, T T f T f S H G D D D kan hittas i tabeller j produkter i reaktanter Lösning: 1. Beräkna DG T = G(products) G (reactants) vid 298 K
Termokemiska data för vatten
Är reaktionen 1 H 2 +.5 O 2 1 H 2 O(g) spontan vid 298 K and.1 MPa? D D D D D D D i i T i j j T j i i,t f i j j,t f j i i,t f i j j,t f j T ) S ( n ) S ( n T ) H ( n ) H ( n ) G ( n ) G ( n G,,,, T T f T f S H G D D D kan hittas i tabeller j produkter i reaktanter 1 H 2 +.5 O 2 1 H 2 O (g) DS 298 298, H f D -241.826 13.68 25.147 188.834 [kj/mol] [J/mol-K] DG 298 = 1) (-241.826-1 -.5-298(1188.834 -.513.68-125.147)1-3 = -228.59 kj DG <, alltså är reaktionen spontan mot att bilda vatten! Är detta korrekt? Lösning: 1. Beräkna DG T = G(products) G (reactants) vid 298 K
Aktiveringsenergi H E a 2 H 2 + O 2 D H 241.826 kj 2 H 2 O
Ett system strävar mot att minimera G Gibbs fria energi (G) Gibbs fria energi (G) Gibbs fria energi (G) 298 K DG 298 = -228.582 kj/mol H 2 + ½ O 2 H 2 O 15 K DG 298 = -164.376 kj/mol H 2 + ½ O 2 H 2 O 3 K DG 298 = -77.163 kj/mol H 2 + ½ O 2 H 2 O G = H TS
Förbränning i förblandad flamma Kolväte/H 2 O 2 N 2 CO 2 H 2 O N 2 T f ~21-25 K 295 K T ~3-5 m
Produktgaskoncentrationer in C 3 H 8 /luftflamma
Produktgaskoncentrationer in C 3 H 8 /O 2 -flamma Mer CO än CO 2
Sammanfattning: Förbränning i förblandad flamma C 3 H 8 O 2 N 2 3 4 Mest CO 2 H 2 O N 2 1 2 1: Reaktanterna närmar sig reaktionszonen 2: Hundratals ämnen och reaktioner. 3: Hög temperatur, >2 K, höga koncentrationer av ämnen som CO, H 2 och atomer. Kemisk jämvikt råder. Systemet maximerar entropin och minimerar Gibbs fria energi. G=H-TS 4: Temperaturen sjunker. De kemiska jämvikterna förskjuts mot mer CO 2 och H 2 O.
Vätskeformiga bränslen Vätskeformiga bränslen brinner ALLTID i gasfas. Vätskan förångas och förbränningen sker i gasfas (som en diffusionsflamma vid låg turbulens) För pölar beror risk för antändning på förångningsegenskaper. Pöl I en dieselmotor förångas dropparna i upphettad luft från den ökade kompressionen. Droppe
Fasta bränslen (Biobränslen) Högt vatteninnehåll försämrar förbränningen då bränslet först måste torkas. 8-9% av förbränningen sker i gasfas då flyktiga ämnen förbränns (olika slags flyktiga kolväten) Resterande förbränning sker i det återstående kolet. Återstoden är aska (hög halt av metallsalter) Intensiv värmestrålning från sotpartiklar.
Bränder Brandförlopp är exponentiella och ett rum kan vara övertänt på några minuter! Rummet är övertänt när värmestrålningen från sot vid taket är så stark att den initierar brand i rummets brännbara material. HA EN BRANVARNARE HEMMA!
Det är lätt att få något att brinna, men att göra det miljövänligt och effektivt kräver kunskap inom många vetenskapliga områden! Experiment kopplat till teori och modellberäkningar leder till bättre design av förbränningsapparater. Vi har enbart gjort en termodynamisk betraktelse av en förblandad flamma. Några saker att fundera på: Förbränning kan ske inom stora tryck- och temperaturområden och bete sig olika på grund av detta. Olika flamtyper (förblandat, icke-förblandat) beter sig olika. Graden av turbulens har stor inverkan på effektivitet och föroreningar. Fasta och vätskeformiga bränslens struktur ger olika beteenden. That s fantastic! I can t keep up with all this modern combustion technology!