V. AVANCERAD KVANTKEMI

Transkript

1 Avancerad kvantkemi V-1 V. AVANCERAD KVANTKEMI Källor: - M. Hotokka, Kompendiet Kvantkemi II, Åbo, M. W. Hanna, Quantum Mechanics in Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, M. Karplus och R. N. Porter, Atoms & Molecules. An Introduction for Students in Physical Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, Oxford, I. Levine, Quantum Chemistry, Prentice Hall, D. Frenkel och B. Smit, Understanding Molecular Simulation, Academic Press, Syftet i detta kapitel är att ge studerande en allmän uppfattning om vad man kan vänta sig att få ut från kvantkemiska beräkningar. En del av de grundläggande principerna illustreras för Hückels metod. De övriga metoderna beskrivs mycket summariskt. Kapitlet kräver inte djuptgående insikter i matematik; att lösa ett lineärt ekvationssystem är det besvärligaste som diskuteras. Den stora skillnaden jämfört med molekylmekanikmetoden är, att i den klassiska molekylmekaniken betraktas bara kärnornas rörelser i ett fjädersystem utan att överhuvudtaget säga, att bindningarna bildas av elektroner. I kvantkemiska beräkningsmetoder betraktar man endast elektroner, kärnornas positioner bestäms sedan på basen av elektronhöljets form.

2 V-2 Molekylmodellering V.1. Hückels metod Hückels metod är den enklaste tänkbara kvantkemiska beräkningsmetoden. Den behandlar bara delokaliserade π-elektronsystem i kolväten; alla de övriga elektronerna inklusive alla σ-bindningarna uteslutes från modellen. Därför verkar modellen väldigt begänsad. Den stora fördelen är, att emedan mycket drastiska approximationer görs, blir metoden matematiskt enkel och åskådlig. Man kan lätt illustrera vad kvantkemin går ut på utan att råka ut för komplicerade matematiska ekvationer. Dessutom kan man få en hel del allmängiltiga idéer, som kan tillämpas på alla sorters molekyler, på basen av enkla Hückel beräkningar för aromatiska system. Hückels modell baserar sig på ett antal förenklande approximationer. De är Antagande 1 Hückels metod beskriver endast kolvätemolekylernas konjugerade π-system. Varje kolatom i molekylen (eller åtminstone i den delen av molekylen som beaktas) är sp 2 -hybridiserad. Detta innebär, att 2s-atomorbitalen och två utav de tre 2p-atomorbitalerna används för att bilda σ-bindningar. Den tredje 2p-atomorbitalen deltar i bildandet av π-orbitaler. Endast dessa rena 2p-atomorbitaler ingår i modellen. Man kan numrera kolatomerna i molekylen och eftersom varje kolatom bidrar med en 2p-atomorbital kan samma numrering användas även för atomorbitalerna. Antagande 2 Metoden baserar sig på MO-LCAO-principen, alltså uttrycks molekylorbitalerna i form av lineära kombinationer av atomorbitaler. Om molekylen består av n st. kolatomer och således n st. icke-hybridiserade 2p-atomorbitaler (som ingår i modellen) kan man bilda n st. molekylorbitaler ψ µ = c µ1 φ 1 + c µ2 φ c µn φ n µ = 1,2,...,n. (V.1) Man antar, att atomorbitalerna φ i är kända. Man behöver alltså bara lösa viktkoefficienterna c µi. Det visar sig, att man i ett senare skede introducerar ytterligare antaganden, vilka gör att man i praktiken försummar atomorbitalernas form. Antagande 3 Man löser molekylorbitalerna från Schrödingers ekvation. För varje molekylorbital har man ekvationen Ĥψ µ = ǫ µ ψ µ, (V.2) där ǫ µ är molekylorbitalens µ orbitalenergi. Man kan införa MO-LCAO-approximationen

3 i denna ekvation och då får man formeln n n Ĥ( c µi φ i ) = ǫ µ ( c µi φ i ). Avancerad kvantkemi V-3 i=1 i=1 (V.3) Ett standardförfarande i kvantmekaniken är, att man multiplicerar ekvationen med den första atomorbitalen, φ 1, och integrerar, [ ] n [ ] n φ 1 Ĥ( c µi φ i ) dτ = φ 1 ǫ µ ( c µi φ i ) dτ. (V.4) i=1 En summa kan integreras term för term. Konstanter, i detta fall ǫ µ och koefficienterna c µi, kan flyttas utanför integreringen. Då får man n [ c µi i=1 ] φ 1 Ĥφ i dτ Det är brukligt att införa notationerna och < 1 Ĥ i > < 1 i > i=1 n [ = ǫ µ c µi i=1 φ 1 Ĥφ i dτ φ 1 φ i dτ ] φ 1 φ i dτ. (V.5) (V.6) (V.7) för att spara skrivarbete. Med dessa notationer lyder Schrödingers ekvation för molekylorbital µ n n c µi < 1 Ĥ i >= ǫ µ c µi < 1 i >. (V.8) i=1 Nu kan man multiplicera ekvationen (V.3) med φ 2 och då får man en ekvationen i=1 n n c µi < 2 Ĥ i >= ǫ µ c µi < 2 i >. i=1 i=1 (V.9) Fortsätter man ända till orbitalen φ n så har man ett ekvationssystem med n ekvationer och n okända viktkoefficienter c µi. Antagande 4 Integralerna < j Ĥ i > och < j i > är svåra att räkna. Därför använder man i Hückels metod fasta värden för dem i stället för att räkna dem. Då har man också slopat formen av atomorbitalerna från beräkningen. I Hückels modell används värden { α om i = j; < j Ĥ i >= β om i och j är grannatomer; 0 annars (V.10)

4 V-4 Molekylmodellering och < j i >= { 1 om i = j; 0 annars. (V.11) Storheterna α och β är vanliga tal, ofta används α = -12 ev och β = -6 ev. Exakt vilka värden som används varierar från fall till fall. Att atomer är grannar betyder, att det finns en σ-bindning mellan dem. Dessa fyra antaganden definierar Hückels modell. Betrakta nu den enklaste tänkbara molekylen med konjugerade dubbelbindningar, nämligen eten H 2 C = CH 2, för att se hur allt detta fungerar. Molekylens orbitaler visas i figur V.1. Hybridorbitalerna är ritade som vita. De ligger i molekylens plan. Den fria 2p-atomorbitalen, som är skuggad, ligger vinkelrätt mot planet. + - Fig. V.1. Etenmolekylen. I Hückels modell för eten ingår två atomorbitaler, φ 1 och φ 2, en för vardera kolatom. De används för att konstruera molekylorbitalerna ψ 1 = c 11 φ 1 + c 12 φ 2 ψ 2 = c 21 φ 1 + c 22 φ 2. Uppgiften är att lösa koefficienterna c 11 och c 12 och orbitalenergin ǫ 1 från Schrödinger s ekvation Ĥ(c 11 φ 1 + c 12 φ 2 ) = ǫ 1 (c 11 φ 1 + c 12 φ 2 ) och koefficienterna c 21 och c 22 samt ǫ 2 från Ĥ(c 21 φ 1 + c 22 φ 2 ) = ǫ 2 (c 21 φ 1 + c 22 φ 2 ). Ta den första ekvationen. Den multipliceras först med φ 1 och sedan med φ 2. { φ1 Ĥ(c 11 φ 1 + c 12 φ 2 ) = φ 1 ǫ 1 (c 11 φ 1 + c 12 φ 2 ) φ 2 Ĥ(c 11 φ 1 + c 12 φ 2 ) = φ 2 ǫ 1 (c 11 φ 1 + c 12 φ 2 )

5 Avancerad kvantkemi V-5 Integrerar man dessa två ekvationer får man (med den nya notationen för integralerna) { c11 < 1 Ĥ 1 > +c 12 < 1 Ĥ 2 >= ǫ 1(c 11 < 1 1 > +c 12 < 1 2 >) c 11 < 2 Ĥ 1 > +c 12 < 2 Ĥ 2 >= ǫ 1(c 11 < 2 1 > +c 12 < 2 2 >) Slutligen inför man värden α, β, 1 eller 0 till integralerna, { αc11 + βc 12 = ǫ 1 (c c 12 0) βc 11 + αc 12 = ǫ 1 (c c 12 1). I det allmänna fallet kan Schrödingers ekvation för Hückels metod kan skrivas i form av ett ekvationssystem αc µ1 + βc µ2 + = ǫ µ c µ1 βc µ1 + αc µ2 + βc µ3 = ǫ µ c µ2 (V.12) eller i matrisform α β c µ1 c µ1 β α β c µ2 c µ2 0 β α β 0 0 c µ3.. = ǫ c µ µ α c µn c µn (V.13) Detta ekvationssystem bör man kunna skriva. Som exempel visas atomernas numrering i bensen i figur V.2. Det mostsvarande ekvationssystemet är α β β c µ1 c µ1 β α β c µ2 c µ2 0 β α β 0 0 c µ3 c = ǫ µ3 0 0 β α β 0 c µ. µ4 c µ β α β c µ5 c µ5 β β α c µ6 c µ6 I en circulär molekyl kan atomer med atomnummer, som inte följer varandra, vara kopplade Fig. V.2. Bensenmolekylen.

6 V-6 Molekylmodellering Dessutom bör observeras, att molekylorbitalen ψ µ måste vara normaliserad, dvs. ψ µ ψ µ = 1. (V.14) Inför man MO-LCAO-approximationen och Hückels antagande (V.11) i denna ekvation får man normaliseringsvillkoret c 2 µ1 + c 2 µ c 2 µn = 1. (V.15) Några i kvantmekaniken allmänna notationer har använts utan kommentarer. Överskjutning (overlap, peitto) är en storhet, som beskriver hur mycket atomorbitalerna penetrerar i varandra. Den definieras som produkten av atomorbitalerna integrerad över hela rymden, S ij = φ i φ j dτ. (V.16) Överskjutningsintegralen har alltid ett talvärde. Normaliseringsintegralen är ett specialfall av öveskjutningsintegraler. En atomorbital täcker sig själv perfekt så att S ii = 1. Väntevärdet är en uppskattning av värdet av den fysikaliska storheten, som operatorn Ô står för. Den räknas från formeln < Ô >= φ jôφ idτ. (V.17) Kvantkemisterna använder Heisenbergs bra - ketnotation för integralerna. Överskjutningsintegralen blir då och väntevärdet φ jφ i dτ < φ j φ i > < j i > φ jôφ idτ < φ j Ô φ i > < j Ô i >. (V.18) (V.19) Hur löser man ekvationssystemet? Det finns färdiga datorprogram, som löser ekvationssystemet. I läroböcker i numerisk matematik finnes många metoder för detta. Nedan visas hur man skulle förfara om man envisades att lösa problemet för hand. Vi har redan sett, att Schrödingers ekvation för eten leder till ekvationssystemet { αc1 + βc 2 = ǫc 1 βc 1 + αc 2 = ǫc 2.

7 Avancerad kvantkemi V-7 Man har i detta ekvationssystem två ekvationer och tre okända, nämligen c 1, c 2 och ǫ och då kan man inte lösa alla tre okända utan man behöver en ekvation till. För att se hur man får den ekvationen flyttar man allt som finns i högra membrum till vänstra membrum, { (α ǫ)c1 + βc 2 = 0 βc 1 + (α ǫ)c 2 = 0. Detta ekvationssystem kan skrivas i matrisform som ( ) ( ) α ǫ β c1 = 0, β α ǫ vilket är ett homogent ekvationssystem. Matematiken visar, att ett sådant ekvationssystem har lösningar om och endast om determinanten α ǫ β β α ǫ = 0. Här har man en ekvation för storheten ǫ. Determinanten kan nämligen enligt matematiken utvecklas som c 2 (α ǫ)(α ǫ) β 2 = 0 ǫ 2 2αǫ + α 2 β 2 = 0 ǫ = α ± β. Man väntar sig för eten två molekylorbitaler med var sin orbitalenergi och nu har man faktiskt två olika värden av ǫ. Välj ǫ 1 = α + β ǫ 2 = α β. Molekylorbitalenergierna kan ritas schematiskt så, att de ursprungliga atomorbitalenergierna visas vid kanterna och i mitten visas vad som händer när atomorbitalerna växelverkar i en molekyl. Då bildas utav två atomorbitaler två molekylorbitaler, en med lägre och en med högre energi än atomorbitalerna har. Ett sådant schema visas i Figur V.3. ε α α β α α+β Fig. V.3. Etenmolekylens orbitalenerginivåer.

8 V-8 Molekylmodellering Två uppsättningar koefficienter c 1, c 2 för molekylorbitalen ψ kan nu lösas från ekvationssystemet genom att sätta in det ena eller det andra värdet av ǫ. Sätter man in värdet ǫ 1 får man ( )( ) β β c1 = 0. β β Problemet är, att båda raderna ger vid handen, att c 1 = c 2. Detta händer genomgående i Hückels metod. För att kunna lösa koefficienterna, behövs ytterligare en ekvation. Den ekvationen är normaliseringsvillkoret (V.15). Det säger, som vi har konstaterat, att c 2 c c 2 2 = 1 c c 2 1 = 1 c 1 = 1 2 = c 2. På samma sätt kan man lösa koefficienterna c 1 och c 2, som motsvarar orbitalenergin ǫ 2 genom att införa ǫ 2 i Schrödingers ekvation. Den fullständiga lösningen till Hückels problem för eten är orbital ǫ c 1 c 2 1 ψ 1 α + β ψ 2 α β Storheterna α och β är parametrar, som man väljer på basen av beräkningar för lämpliga referensmolekyler så, att modellen förutsäger de önskade experimentella egenskaperna så noggrannt som möjligt. Man använder alltså ren teori för att härleda ekvationerna och sedan experimentella data för att anpassa parametrarna. Därför kallas metoden semiempirisk. Typiska värden är α = ev = kj/mol och β = -5.9 ev = -570 kj/mol men dessa beror på vilken egenskap man vill studera. I det allmänna fallet lyder ekvationssystemet såsom ekvationen (V.13) visar. Det är brukligt att dividera varje ekvation i ekvationssystemet med β och införa en ny variabel x α ǫ β. (V.20) Då förändras ekvationssystemet till xc 1 + c = 0 c 1 + xc 2 + c 3 = 0 (V.21)

9 Avancerad kvantkemi V-9 Nu kan man lösa orbitalenergin ǫ från sekularekvationen α ǫ β β α ǫ β 0 0 Det 0 β α ǫ β 0 = 0, α ǫ som efter ovannämnda matematiska manipuleringar lyder x x Det 0 1 x 1 0 = x (V.22) (V.23) Exempel: butadien Betrakta butadienmolekylen CH 2 = CH CH = CH 2. Atomernas numrering i denna molekyl visas i Figur V Fig. V.4. Atomernas numrering i butadien. Schrödingers ekvation för detta sytem lyder α β 0 0 β α β 0 0 β α β 0 0 β α c 1 c 2 c 3 c 4 = ǫ µ c 1 c 2 c 3 c 4. Sekularekvationen är då eller i utvecklad form x x 1 0 Det = x x x 4 3x = 0.

10 V-10 Molekylmodellering Man kan lösa x 2 från denna ekvation, x 2 = 3 2 ± Då är de fyra lösningarna 3 x 1 = ǫ 1 = α β 3 x 2 = ǫ 1 = α β 3 x 3 = ǫ 1 = α 0.618β 3 x 4 = ǫ 1 = α 1.618β. Nu kan man lösa koefficienterna c i för varje molekylorbital. T.ex. för ψ 1 får man x x x x 1 c 1 c 2 c 3 c 4 = 0, varav följer, att x 1 c 1 + c 2 = 0 c 2 = x 1 c 1 c 1 + x 1 c 2 + c 3 = 0 c 3 = (x 2 1 1)c 1 c 2 + x 1 c 3 + c 4 = 0 c 4 = ( x x)c 1. Den fjärde ekvationen är redundant. Normaliseringsvillkoret ger ekvationen c c c c 2 4 1, vilken leder till c 2 1[1 + x (x 2 1 1) 2 + ( x x) 2 ] 1 och slutligen Den slutliga lösningen är c 2 1 = 1 x 6 1 3x x MO ǫ c 1 c 2 c 3 c 4 ψ 1 α β ψ 2 α β ψ 3 α 0.618β ψ 4 α 1.618β

11 Avancerad kvantkemi V-11 ε Fig. V.5. Molekylorbitalerna för butadienmolekylen. Molekylorbitalerna ritas ofta i form av bollar på kolatomer med radier, som är proportionella mot coefficienterna c i. Molekylorbitalerna, orbitalenergierna och ockuperingen för butadien visas i figur V.5. Ockupationstalet n µ anger antalet elektroner i molekylorbitalen µ. Man kan i figuren ovan läsa, att butadienmolekylens lägsta molekylorbital har ockupationstalet n 1 = 2, dvs två elektroner är placerade i molekylorbitalen ψ 1. De övriga ockupationstalen är n 2 = 2, n 3 = 0 och n 4 = 0. Ockupationstalen är viktiga emedan endast orbitalerna med elektroner kan bidra till molekylens egenskaper. De viktigaste orbitalerna i en molekyl är den översta besatta orbitalen HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) och den lägsta obesatta orbitalen LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). De påverkas mest vid kemiska reaktioner; de utsätts lättast för spektrometriska övergångar osv. De grova approximationerna i härledningen ger Hückels metod sådana egenskaper som de riktiga kvantkemiska beräkningsmetoderna inte har. En av dessa egenskaper är att den totala energin kan räknas som en summa av orbitalenergierna, E Tot = N µ=1 n µ ǫ µ. (V.24) Den totala energin är inte en universiell termodynamisk storhet och kan inte användas för att jämföra två olika molekylers stabiliteter sinsemellan. Inte heller kan man räkna ut vilken konformer av en molekyl är den mest fördelaktiga ty molekylens geometri finns inte alls med i Hückels modell. Däremot kan man räkna bl.a. delokaliseringsenergin.

12 V-12 Molekylmodellering Butadienmolekylens totala energi är E Tot = 2 (α β) + 2 (α β) + 0 (α 0.618β) + 0 (α 1.618β) = 4α β. Energin är negativ ty både α och β är negativa tal. Ju mera negativ energin är desto stabilare är molekylen. Molekylens delokaliseringsenergi anger hur fördelaktigt det är att ha delokaliserade konjugerade π-orbitaler i stället för strängt lokaliserade enkla och dubbla bindningar såsom man ritar dem i en Lewis molekylstruktur. Energin för molekylen med lokaliserade dubbelbindningar får man så, att man betraktar varje formell dubbelbindning som en etenmolekyl, vars Hückels energi är 2α+2β (n 1 = 2). Har man m st. formella dubbelbindningar i Lewisformeln är Hückels energi för molekylen med lokaliserade dubbelbindningar m(2α + 2β). Delokaliseringsenergin räknar man som skillnaden mellan molekylens riktiga Hückels energi och Hückels energi för de lokaliserade dubbelbindningarna, DE = m E Tot (Eten) E Tot (Hückel). (V.25) Delokaliseringsenergin har här definierats fel väg så, att ju mera positiv är delokaliseringsenergin desto större är delokaliseringsvinsten. Butadienmolekylen har två formella dubbelbindningar. Således är dess delokaliseringsenergi DE = 2(2α + 2β) (4α β) = 0.47β. De beräknade delokaliseringsenergierna stämmer väl överens med de experimentellt bestämda resonansenergierna för aromatiska molekyler, såsom framgår i figur V.6. Experimental resonance energy (kj/mol) Perylene Triphenylene 1,2-benzanthracene Chrysene 3,4-benzphenanthrene Pyrene Tetracene Phenanthrene Anthracene Naphtalene Benzene Huckel delocalization energy/β Fig. V.6. Korrelation mellan Hückels delokaliseringsenergi och den experimentella resonansenergin. Här används värdet β = ev.

13 Avancerad kvantkemi V-13 Många aspekter av molekylens beteende kan även härledas från orbitalenergierna. Orbitalenergin för molekylorbitalen ψ µ anger hur starkt en elektron i just den molekylorbitalen är bunden till molekylen. Processen att avlägsna en elektron från molekylen kallas jonisering. Att avlägsna en elektron från orbitalen ψ µ kräver joniseringsenergin E I, som enligt Koopmans teorem fås av orbitalenergin ǫ µ som E I = ǫ µ. (V.26) Joniseringsenergin från HOMO i vissa molekyler jämförs med den beräknade orbitalenergin i figur V.7. 9 benzene Ionization potential, ev naphthalene anthracene naphthacene pentacene x=0 x=0.25 x=0.50 x=0.75 x=1.00 ε= (α+βx) Fig. V.7. Korrelation mellan joniseringsenergin och Hückels HOMO orbitalenergin. Endast värdet β = -4.0 ev är relevant (värdet α = -5.9 ev har använts här). Att avlägsna en elektron från butadiens ψ 2 orbital kräver energin α β. Den första UV-vis excitationen innebär, att en elektron flyttas från HOMO till LUMO. Den motsvarande excitationsenergin är skillnaden i orbitalenergierna, E = ǫ LUMO ǫ HOMO. (V.27) Några jämförelser mellan experimentella excitationsenergier och Hückels orbitalenergier visas i figur V.8. Vågfunktionen och molekylorbitalerna berättar om elektronhöljets placering i molekylen. Elektronfördelningen är ofta ojämn så att vissa atomer har mera elektroner runt sig än kärnladdningen förutsätter och vissa andra mindre. På detta sätt får atomerna nettoladdningar, som är bråktal. För en neutral molekyl är summan av nettoladdningarna lika med noll. Elektronfördelningen kan specificeras på olika sätt. En möjlighet är att rita en elektrontäthetskarta. Kartan ger en noggrann kvalitativ beskrivning av elektronhöljet,

14 V-14 Molekylmodellering ν (cm -1 ) ε LUMO ε HOMO Fig. V.8. Korrelation mellan H ckels orbitalenergier och den experimentella övergångsenergin för det första uv-absorptionsbandet. Parametern β = ev. men den är svår att kvantifieras. För att karaktärisera elektronfördelningen i siffror kan Mullikens populationsanalys användas. Antalet elektroner i närheten av atom i kallas nettopopulation. Den räknas enligt p ii = n µ=1 n µ c 2 µi. (V.28) Summan löper alltså över molekylorbitalerna. Nettopopulationerna i butadienmolekylens fyra atomer är p 11 = 2(0.372) + 2(0.602) + 0(0.602) + 0(0.372) = 1 p 22 = 2(0.602) + 2(0.372) + 0( 0.372) + 0( 0.602) = 1 p 33 = 2(0.602) + 2( 0.372) + 0( 0.372) + 0(0.602) = 1 p 44 = 2(0.372) + 2( 0.602) + 0(0.602) + 0( 0.372) = 1. Överskjutningspopulationen definieras som laddning mellan atomerna i och j. Den räknas enligt n p ij = n µ c µi c µj (V.29) µ=1 Denna storhet kan endast räknas då i och j är grannatomer. I annat fall är överskjutningspopulationen lika med noll även om formeln skulle ge ett värde. Egentligen är denna storhet inte alls relevant emedan den i själva verket är lika med noll för alla par av atomer, med den används ändå för att bestämma bindningsordningar.

15 Avancerad kvantkemi V-15 I butadien är överskjutningspopulationerna p 12 = 2(0.372)(0.602) + 2(0.602)(0.372) = 0.90 p 23 = 2(0.602)(0.602) + 2(0.372)( 0.372) = 0.45 p 23 = 2(0.602)(0.372) + 2( 0.372)( 0.602) = 0.90 Bindningsordningen berättar hur stark en kemisk bindning är. Bindningsordningen är lika med antalet elektronpar i bindningen mellan atomerna, dvs. 1 för en enkel bindning, 2 för en dubbelbindning och 3 för en trippelbindning. För en konjugerad bindning ligger bindningsordningen mellan ett och två. Den del av bindningsordningen, som kommer från π-elektronerna är lika med bindningens överskjutningspopulation p ij. Atomerna i och j måste vara grannar vilket betyder, att det också finns en σ-bindning mellan atomerna. Den bidrar till den totala bindningsordningen med exakt ett. Således är bindningens bindingsordning P ij = p ij + 1. (V.30) Bindningsordningarna i butadienmolekylen är P 12 = = 1.90 P 23 = = 1.45 P 34 = = 1.90 En kolatomkärna bär laddningen +1 i Hückels metod emedan alla elektroner förutom den, som deltar i det delokaliserade π-elektronhöljet, räknas med i kärnans laddning.

16 V-16 Molekylmodellering V.2. Ab initiometoden Två beräkningsmetoder har behandlats tidigare: molekylmekanik och Hückels metod. Molekylmekanik är en helt klassisk modell och beskriver inte elektronernas beteende i molekylen. I Hückel ingår endast de delokaliserade π-elektronerna, vilket gör att modellen är grov. Ab initiometoden är en rent kvantkemisk modell och beskriver enbart elektronernas beteende i molekylerna. Atomernas positioner finns med i metoden bara som justerbara parametrar. Beräkningen av elektronhöljets form baserar sig enbart på kvantmekanikens grundprinciper utan några som helst experimentella inslag (ab initio = från början). Därför används teoretiska beräkningar ofta som en oberoende verifiering av de experimentella upptäckterna. I motsats till de enklare metoderna såsom Hückels metod ingår molekylens alla elektroner i beräkningarna. Det finns dels likheter och dels drastiska skillnader mellan Hückels metod (eller andra approximativa metoder) och ab initiometoden. Det viktigaste gemensamma draget är, att molekylorbitalerna beskrivs enligt MO-LCAO-principen även i ab initiometoden. M.a.o. är MO ψ µ ψ µ = i c µi φ i, (V.31) där funktionerna φ i är atomorbitaler. Den matematiska formen av riktiga atomorbitaler är besvärlig och i många fall faktiskt okänd. Därför kan funktionerna φ µ inte vara exakta atomorbitaler utan man använder funktioner som å ena sidan liknar atomorbitaler så mycket som möjligt men å andra sidan är matematiskt hanterliga. Sådana funktioner kallas basfunktioner. Den totala elektroniska vågfunktionen omfattar molekylens alla elektroner. Den bildas från de enskilda molekylorbitalerna som en Slaters determinant Ψ = 1 n! ψ 1 (r 1 ) ψ 2 (r 1 ) ψ n (r 1 ) ψ 1 (r 2 ) ψ 2 (r 2 ) ψ n (r 2 ) (V.32). ψ 1 (r n ) ψ 2 (r n ) ψ n (r n ) Målet är att lösa formen av molekylorbitalerna eller m.a.o. att räkna MO-koefficienterna c µi. Metoden har diskuterats i samband med Hückels modell. Den går ut på att man löser

17 Avancerad kvantkemi V-17 ekvationssystemet < φ 1 Ĥ φ 1 > < φ 1 Ĥ φ 2 > < φ 1 Ĥ φ n > < φ 2 1 > < φ 2 Ĥ φ 2 > < φ 2 Ĥ φ n > < φ n Ĥ φ 1 > < φ n Ĥ φ 2 > < φ n Ĥ φ n > < φ 1 φ 1 > < φ 1 φ 2 > < φ 1 φ n > c 1 < φ 2 φ 1 > < φ 2 φ 2 > < φ 2 φ n > c ǫ < φ n φ 1 > < φ n φ 2 > < φ n φ n > c n c 1 c 2.. c n = (V.33) I Hückels metod räknar man varken integralerna i Hamiltons matris, H ij = < φ i Ĥ φ j >, eller överskjutningsintegralerna S ij = < φ i φ j > utan man inför empiriska värden α, β eller noll respektive 1 eller 0 för dem. I ab initiometoden räknas alla integraler. Att räkna integralerna är besvärligt och kräver mycket datortid. Dessutom visar det sig att det matematiska problemet är ännu mera komplicerat därför att ekvationssystemet inte är lineärt: för att kunna lösa ekvationssystemet måste man räkna integralerna och för att kunna räkna integralerna måste man känna lösningen. Därför löser man ekvationssystemet iterativt tills man uppnår en själv-konsistent lösning (self-consistent field). Denna beräkningsmetod kallas efter uppfinnarna Hartree-Fockmetod (HF-metod). Metodens kvalitet beror endast på hur noggrannt man har lyckats beskriva atomorbitalernas φ i rätta form, m.a.o. på de valda basfunktionerna. Därför ser man ofta i litteraturen notationer sådana som STO-3G, 3-21G eller 6-31G*. De är koder för uppsättningar av basfunktioner som används i beräkningarna. Några kommersiella ab initioprogram finns på marknaden. Det bäst kända av dem är GAUSSIAN programmet. Ab initiometoder används för att bestämma molekylernas optimala strukturer. Resultaten är pålitliga även för molekyler med exotiska strukturer och bindningar. Teoretiska beräkningar ger en möjlighet att studera molekyler som är svåra att tillverka, har en kort livstid eller är annars experimentellt besvärliga att undersöka. Man kan t.o.m. göra beräkningar för molekyler som inte existerar, vilket kan vara nyttigt för att få vissa referensvärden. Ab initiometoder används för att kartlägga kemiska reaktionsvägar och de tillhörande energierna. De används också för att bestämma de exakta elektronfördelningarna. Från dessa kan räknas molekylernas egenskaper som den totala energin. Energierna av två former av samma molekyl och också energierna mellan olika molekyler kan jämföras för att bestämma t.ex. deras relativa stabiliteter. Kemiska reaktionernas energetik kan också bestämmas. spektroskopiska storheter, såväl vibrationsfrekvenser som elektroniska övergångsenergier och joniseringsenergier kan förutspås. Spektrallinjernas intensiteter kan också räknas så att hela spektrets ustseende kan simuleras. Detta kan användas för att tolka spektroskopisk data.

18 V-18 Molekylmodellering parametrar för molekylmekanikberäkningar kan härledas från noggranna ab initioberäkningar. De svaga växelverkningarna är ett viktigt tillämpningsområde. reaktiviteter och reaktionsmekanismer kan härledas från elektronfördelningarna och orbitalenergierna. Dessa kan användas bl. a. i syntesplanering. växelverkning med omgivningen kan beräknas med ab initiometoder. T.ex. molekylens beteende i vattenlösning (hydratation) kan nämnas. molekylära egenskaper som beror på elektronfördelningen i molekylen kan beräknas. Dipolmoment är ett exempel på sådana egenskaper. Ab initioberäkningarna kräver en kraftfull dator. beräkningar kan göras endast för små molekyler, typiskt för organiska molekyler med upp till 100 tunga atomer (tung = annat än väte) och de tillhörande väteatomerna. I figur V.9. visas en typisk molekyl för vilken ab initioberäkningar kunde göras. Fig. V.9. En typisk kandidat för ab initioberäkningar.

19 V.3. Semiempiriska metoder Avancerad kvantkemi V-19 De semiempiriska metoderna är till hälften rena kvantkemiska metoder som baserar sig på ab initioformalismen och till hälften empiriska därför att alla de beräkningstunga delarna har ersatts med parametrar som har härletts från experimentella data. Det beräkningsmässigt besvärliga steget i en ab initioberäkning är att bestämma integralerna. Största delen av de problemen har man undanröjt i de semiempiriska metoderna genom att helt enkelt försumma integralerna. De integralerna, som är så viktiga att de absolut inte kan strykas, har man försökt gissa så bra som möjligt i stället för att räkna dem. Underlag för dessa gissningar kommer från experimentella data i form av empiriska parametrar. De empiriska parametrarna har bestämts på basen av en begränsad mängd inlärningsmolekyler. De semiempiriska metoderna fungerar givetvis bra för de molekyler som finns med i inlärningsmängden. De fungerar oftast bra också för molekyler som är nära besläktade till inlärningsmolekylerna men man måste alltid kontrollera att resultatet är förnuftigt, dvs. motsvarar kemistens intuitiva förväntningar. De semiempiriska metoderna har visat sig oftast fungera helt acceptabelt även för andra molekyler än de som finns i inlärningsmängden. Termen parametrisering betyder valet av de integraler som stryks och de som inkluderas i beräkningen som parametrar samt valet av experimentella data som används för att bestämma parametrarna. Detta kan genomföras på många olika sätt vilket leder till en rad semiempiriska metoder. Några av de bäst kända är CNDO (som är föråldrad och nämns här endast av historiskt intresse), MINDO/3, MNDO, AM1 samt PM3. Semiempiriska metoder kräver inte särskilt mycket beräkningsresurser (de är billiga ) eftersom alla de beräkningstunga delarna av ab initiometoderna har strukits. Ändå är de relativt pålitliga. De är därför en mycket populär kompromiss mellan de noggranna men dyra ab initiometoderna och molekylmekanik. De ger en beskrivning av molekylens elektroniska tillstånd vilket de klassiska metoderna inte kan göra och samtidigt en nästan lika bra struktur som de klassiska metoderna. Semiempiriska metoder bör inte användas för att studera mycket exotiska molekyler eftersom de empiriska parametrarna förmår inte återspegla elektronernas beteende i dem. De bör inte heller användas för att studera kemiska reaktionsvägar i deltalj ty där förekommer ofta elektroniska tillstånd som är mycket extravaganta. Semiempiriska metoder baserar sig på ab initioteorin och behandlar elektronhöljets egenskaper. Därför är även tillämpningsområden likartade. Semiempiriska metoder kan tillämpas för molekyler med upp till hundra tunga atomer. I figur V.10. visas en typisk molekyl för vilken semiempiriska beräkningar kunde göras.

20 V-20 Molekylmodellering Fig. V.10. En typisk kandidat för semiempiriska beräkningar.

21 V.4. Elektronkorrelation Avancerad kvantkemi V-21 De metoder som baserar sig på Hartree-Fockformalismen (dvs. de vanliga ab initiometoderna samt de semiempiriska metoderna) är en-elektronmodeller. Detta betyder att man räknar hur en elektron skulle bete sig om alla de övriga elektronerna skulle bilda en homogen elektrongas i vilken elektronen rör sig. Om man däremot betraktar de övriga elektronernas individuella inverkan får man energibidrag som kallas korrelationsenergi. Elektronernas rörelser i molekylen påverkar alltså varandra. En elektron har en negativ laddning och de övriga elektronerna kan inte komma i närheten av den ( Coulomb hål ), dvs. rörelserna är korrellerade; därav namnet. De matematiska formlerna för korrelation är något mera komplicerade än de vanliga Hartree-Fock ekvationerna. Korrelationseffekterna i det elektroniska grundtillståndet beskriver man genom att blanda in elektroniskt exciterade tillstånd i grundtillståndet. Att elektroniskt exciterade tillstånd ingår i modellen leder till viktiga praktiska konsekvenser: Man kan behandla exotiska elektroniska tillstånd som inte kan räknas med vanliga Hartree-Fock metoder. Man kan behandla exciterade elektroniska tillstånd vilket är omöjligt i Hartree-Fock formalismen. Man kan räkna noggrannt elektroniska excitationsprocesser. Man kan räkna noggrannt ändringar i elektronfördelningen under en kemisk reaktion. Kvantkemiska beräkningar där korrelationseffekterna beaktas kräver tredubbelt mera datorresurser än vanliga Hartree-Fock beräkningar. De är möjliga endast för tämligen små molekyler.

22 V-22 Molekylmodellering V.5. Simuleringar De vanliga kvantkemiska beräkningsmetoderna betraktar en enda molekyl, vilket inte är kemiskt särskilt relevant. Endast gasfas liknar något de kvantkemiska förhållandena. I verkliga experiment har man alltid en stor mängd molekyler i kärlet. En simulering strävar efter att beskriva molekylerna i normala kemiska förhållanden utgående från rent teoretiska växelverkningsenergier men med ett så stort antal molekyler, att de vanliga makroskopiska förhållanden härmas. I många fall ingår i simuleringen hundratals vattenmolekyler som omringar målmolekylen för att beskriva hydratationseffekterna. Simuleringar är den modell som förknippar de teoretiska lagarna med termodynamiken. En Monte Carlo (MC) simulering beskriver molekyler i ett stationärt tillstånd (alltså utan krafter som skulle tvinga systemet att ändras i någon viss riktning). Målet med MC simuleringar är att räkna molekylens termodynamiska och andra egenskaper för att kunna förstå och tolka de experimentella mätresultaten. MC simuleringar har blivit tämligen sällsynta i kemin på senare tid emedan teknikerna för molekyldynamiksimuleringar har förbättrats. Observera, att även om systemet är stationärt så att ett långtidsmedelvärde inte ändras lever systemet i en kort tidskala. Vattenmolekyler byter plats hela tiden och olika snabba svängningar pågår i molekylen. En molekyldynamisk (MD) simulering beskriver molekyler ändrar form eller påverkas av yttre krafter. Målet med MD simuleringar är att följa med ändringarna i tiden och räkna ut termodynamisk data, hastigheter, vibrationsfrekvenser, ändringar i strukturen och annan data som kan jämföras med experimentella mätningsresultat. En MD simulering börjar med att man placerar molekylen och de ev. lösningsmedelmolekylerna i en kub. Man räknar vilka krafter påverkar atomerna från precis samma växelverkningsenergier som används i molekylmekanik. Krafterna anger i vilken rikting en atom skulle åka om den skulle vara fri. Man låter varje atom åka fritt under en mycket kort tidsperiod. Tidsteget är av storleksordningen femtosekunder (1 fs = s). Därefter räknar man om alla krafter för de nya lägen av atomerna och tar ett nytt tidsteg. På detta sätt följer man systemets liv under några tiotals pikosekunders tid eller tar m.a.o. 100,000 eller 1,000,000 steg. Simuleringarna är oftast mycket beräkningstunga eftersom ett stort antal atomer ingår i modellen och antalet växelverkningar som måste räknas är betydligt större än i en vanlig molekylmekanikkörning samt därför att beräkningen av växelverkningarna upprepas så många gånger. Simuleringar kan göras för stora system upp till proteinklassen och med hundratals eller tusentals vattenmolekyler.

23 Avancerad kvantkemi V-23 V.6. QSAR QSAR- (Quantitative Structure-Activity Relationship)-analys är en metod för att med statistiska metoder förutsäga molekylens biologiska aktivitet. Den används mycket i läkemedelsindustrin för att utveckla nya aktiva läkemedelsmolekyler. En strukturparameter i detta sammanhang är ett tal som beskriver på något (ofta esoteriskt) sätt molekylens form. Strukturparametern kan t.ex. vara ett avstånd mellan två atomer som är centrala för molekylens biokemiska funktion eller en vinkel mellan två funktionella grupper som bestämmer om molekylen kan komma åt det aktiva centret i en biomolekyl. Ofta används experimentella värden som beskriver allmännt elektronfördelningen i molekylen (t.ex. dipolmoment eller laddning) eller molekylens reaktivitet (Hammets parameter). Några tiotals experimentella storheter används allmännt. Dessutom kan man använda parametrar som härleds från teoretiska beräkningsresultat. Några hundra sådana parametrar har uppfunnits och nya kommer hela tiden. Den biokemiska aktiviteten mäter man kliniskt. Den beror på den aktuella tillämpningen. I QSAR analys bildar man en tabell eller databas där varje rad innehåller alla de insamlade uppgifterna om en molekyl. Där ingår experimentella och teoretiska strukturparametrar och molekylens biologiska aktivitet. Man inkluderar oftast alla de parametrar som man överhuvudtaget kan räkna eller mäta i förhoppningen att någon skulle ge utslag. Antalet strukturparametrar i tabellen är alltid flera tiotals och ofta flera hundra. För att de statistiska analyserna om bioaktivitetens beroende på molekylernas struktur skulle bli pålitliga måste man ha många molekyler med i tabellen, ofta flera hundra. Tabellen illustreras i figur V.11. Avancerade statistiska metoder används för att sålla fram de strukturparametrar som beskriver bäst den biokemiska aktiviteten.

24 V-24 Molekylmodellering Energy Orbital Energy Free Hammett Valence Parameters LD50 mmol Fig. V.11. En typisk databas för QSAR analys.

25 Avancerad kvantkemi V-25