Provningsjämförelse Suspenderade ämnen och slam

Transkript

1 ACES RAPPORT Provningsjämförelse 18-1 Suspenderade ämnen och slam Proficiency Test 18-1 Suspended solids and sludge Marsha Hanson Marcus Sundbom Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi

2 ACES Rapport Nr Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet 18

3 Provningsjämförelse 18-1 Suspenderade ämnen och slam Proficiency Test 18-1 Suspended solids and sludge Marsha Hanson Marcus Sundbom ACES, Stockholms universitet

4 Innehåll / Table of Contents Förord / Preface... 3 Inledning... Prover... Metoder och analyskoder... Sammanfattning av resultat... 5 English summary... 6 Sammanfattningstabell / Summary Table... 7 Z-score sammanfattning / Z-score summary... 8 STR Suspenderade ämnen / Total suspended solids... 9 SFR Glödrest / Fixed suspended solids S7 Grova partiklar (Susp7/Vira) / Susp7... TS Torrsubstans / Dry solids... 5 TFR Glödrest (slam) / Dry fixed solids (sludge)... 8 ph ph (slam) / ph (sludge) Alk Alkalinitet (slam) / Alkalinity (sludge)... 3 VFA Organiska syror (slam) / Organic acids (sludge) NHN Ammoniumkväve (slam) / Ammonium nitrogen (sludge)... 1 Referenser / References... Statistisk bearbetning och diagram... 3 Statistical calculations and diagrams... 5 Tidigare provningsjämförelser / Previous rounds... 7 Deltagare / Participants... 9

5 Förord Statens Naturvårdsverk började 1973 erbjuda de svenska laboratorier som regelbundet utförde kemiska analyser inom miljövårdsområdet att delta i provningsjämförelser för de vanligast förekommande parametrarna. Deltagandet var frivilligt fram till 1991 då det blev obligatoriskt för ackrediterade laboratorier. Provningsjämförelserna organiseras och utförs numer av ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi vid Stockholms universitet, på uppdrag av SWEDAC (Styrelsen för teknisk ackreditering) till självkostnadspris för laboratorierna. Resultaten redovisas i rapporter där analysresultaten är anonyma nyckel till sambandet mellan labkod och resultat finns endast hos SWEDAC och ACES. SWEDAC använder sig av resultaten från provningsjämförelser vid sin tillsyn och kontroll av de ackrediterade laboratorierna. Det är emellertid inte något krav på ackreditering för att delta i provningsjämförelser alla laboratorier deltar under samma premisser. Denna rapport, nummer 13 i serien, har sammanställts av Marsha Hanson, ACES. Provningsjämförelser underlättar för laboratorier att upptäcka fel på sina analyser samt att varsebli och sålla bort olämpliga analysmetoder. De ger dessutom övergripande information om kvalitet och mätosäkerhet inom miljöanalysområdet. Verksamheten befrämjar tillförlitligheten hos de analyser och mätresultat som utförs inom miljövårdsområdet. Stockholm, 5 april 18 ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet Preface In 1973 the Swedish environmental protection agency began to organize proficiency tests of common parameters for Swedish laboratories performing environmental chemical analyses. Participation for accredited laboratories became mandatory in ACES, the Department of Environmental Science and Analytical Chemistry at Stockholm University, currently organizes these proficiency tests under commission by SWEDAC, the Swedish Board for Accreditation and Conformity Assessment. Participation is anonymous. Results are presented in the reports according to an assigned lab code only SWEDAC and ACES have the key. SWEDAC uses the results when reviewing the laboratories they accredit. But accreditation is not necessary for participation the tests are open to all laboratories performing relevant analyses. This report, number 13 in the series, has been compiled by Marsha Hanson, ACES. Proficiency tests help laboratories discover flaws in their analyses and provide an overview of the general quality of analytical methods and their margins of error. This has led to the gradual replacement of inadequate methods and consequently to the promotion of more reliable methods and results in the field of environmental analysis. Stockholm, April 5, 18 ACES, The Department of Environmental Science and Analytical Chemistry Stockholm University 3

6 Inledning ACES 18-1 behandlar resultat från analyser av följande: Del A Suspenderade ämnen och glödrest i ett spikat utgående kommunalt avloppsvatten. Del B Suspenderade ämnen, glödrest, grova partiklar i ett spikat utgående skogsindustriellt avloppsvatten. Del C Torrsubstans, glödrest, ph, alkalinitet, ammoniumkväve, organiska syror i rötslam. Proverna sändes från ACES måndagen den 5 februari 18. Deltagande Av 81 anmälda laboratorier deltog samtliga i omgången genom att rapportera resultat för en eller flera parametrar. Av dessa deltog 3 laboratorier i fler än en del. Antalet deltagande laboratorier är för del A ( anmälda), 6 för del B (6anmälda) och 5 för del C (5 anmälda). Prover ACES provningsjämförelser använder sig av prover i par. De enskilda proverna inom ett provpar har samma ursprung men är blandade separat. Analysresultaten ska därmed skilja sig något mellan de två proverna. Del A: Ett utgående kommunalt avloppsvatten spikat med bentonit. Del B: Ett utgående skogsindustriellt avloppsvatten spikat med bentonit och pappersmassa. Halterna suspenderade ämnen och grova partiklar för prov B är lägre än planerat vilket troligen beror på ett misstag vid spikningen. Halten suspenderade ämnen var ändå inom det väntade haltområdet, medan halten grova partiklar var något under. Del C: Rötslam från ett kommunalt reningsverk. Stickprov togs vid tre tillfällen under upptappningen av prover på flaska. Stickprovsanalyser indikerar ingen tidsberoende trend för någon av de ingående parametrarna och vi bedömer att provvattnens homogenitet varit tillfredsställande. Metoder och analyskoder Från och med 1993 använder vi oss av kort beskrivna analyskoder när vi delar upp och redovisar analysmetoderna som deltagarna använt. Koderna har sitt ursprung i Naturvårdsverkets gamla kalkningsregister KRUT men har gradvist anpassats för att passa provningsjämförelserna. En lista med de aktuella koderna skickas med i paketen tillsammans med proverna. Laboratorierna uppmanas att använda dessa koder för rapportering av sina analysmetoder. Användning av koderna har lett till större precision i databehandlingen och vi får ut mer detaljerad information ur materialet. Information om metoderna som använts i den aktuella provningsjämförelsen finns i avsnitten för respektive parameter under rubriken "Analyskoder & metoder". Specialmetoder och ofullständigt redovisad metodik får koden "XX" alt. "XXD" (filtrerade prover) eller "XXN" (ofiltrerade prover). Vid utvärderingen av materialet kan vi vid behov ha grupperat eller delat upp ett antal liknande metoder för att bättre kunna se eventuella mönster. Uppdelningar kan ha gjorts med avseende på för- eller slutbehandlingsmetod och dessa redovisas då som kommentarer i texten för respektive parameter och prov.

7 Sammanfattning av resultat Information presenteras om signifikanta avvikelser från normalfördelning, signifikanta skillnader mellan metoder och andra kommentarer på den statistiska utvärderingen. Deltagarnas och arrangörens kommentarer på avvikande resultat redovisas. Informationen återges i avsnitten för de enskilda parametrarna. Systematiskt fel kan uppskattas med hjälp av Youden-diagrammen. Tabeller med historisk statistik finns i avsnitten för varje parameter för att kunna jämföra med tidigare omgånger. Suspenderade ämnen Del A Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Del B Halterna för prov B är lägre än planerat vilket troligen beror på ett misstag vid spikningen. Halten var ändå inom det väntade området. Glödrest Del A Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Del B Inga kommentarer. Grova partiklar (Susp7) Del B Halterna för prov B är lägre än planerat vilket troligen beror på ett misstag vid spikningen. Halten var under det väntade området. Torrsubstans (slam) Del C Inga kommentarer. Glödrest (slam) Del C Kommentarer: Lab 89 Resultaten ser ut att vara i % våtvikt istället för % TS som efterfrågats. Lab 6 Deltagaren informerar att resultaten angetts som glödförlust. Resultaten för glödrest är B1: 37,5 % TS (questionable) och B: 38, % TS (underkänd). ph (slam) Del C Prov 1 och : Signifikant skev fördelningen med svans mot högre värden och spetsigare än normalfördelning. Alkalinitet (slam) Del C Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Medelvärdesberäkning enligt Huber borde ge ett bättre medelvärde (x Huber = ). VFA (slam) Del C Spridningen bland resultaten är stor och många resultat blir outliers i vår vanliga statistisk analys. Vi har valt att redovisa statistiken för samtliga resultat, utan uteslutning av outliers. Inga z-scores har beräknats. Enheterna antas vara mg/l som ättiksyra-ekvivalenter. Resultattabellen innehåller kompletterande informationen från deltagarna gällande filtrering, centrifugering och bortdragen egenfärg/blank. Deltagarna har frågats om sina erfarenheter angående analysen och har pekat ut följande faktorer som kan påverka resultaten: Provets egenfärg. Kompensation genom att dra bort en blank eller nollprov från resultatet. Filtrering/centrifugering. Filtertyp. Varvtal och hur länge man centrifugerar. För LCK365 kan det skilja mellan batcherna. Kalibrering. Blandning av prov och reagens i de olika stegen. Tiden mellan filtering/centrifugering och analys. Ändring från preliminärrapporten: Statistiken som redovisades i preliminärrapporten var från den vanliga statiska analysen med uteslutning av outliers. Tabellerna har uppdaterats med statistiken för hela materialet. NHN (slam) Del C Försöket med NH-N i slam har endast tre deltagare eftersom några intresserade missade informationen att jämförelsen skulle bli av. Det är för få för en utvärdering men spridningen bland resultaten är mycket låg så vid tillräcklig många intresserade kan vi ta med parametern nästa år. Kommentarer: Lab 17 Labbet har påpekat att enheten µg/l som efterfrågades på rapporteringsblanketten är olämplig för parametern. Vi har korrigerat resultaten till mg/kg. 5

8 English summary ACES 18-1 was dispatched on February 5, 18, and consists of the following matrices and parameters: Part A: Suspended solids and fixed ignition residue in a treated municipal wastewater spiked with bentonite. Part B: Suspended solids, fixed suspended solids and coarse particles in a treated paper industry wastewater spiked with bentonite and paper pulp. Part C: Dry solids, fixed solids, ph, alkalinity, VFA and NHN in sludge from a wastewater treatment plant. Participation. All of the 81 registered labs reported results, 3 for more than one part. Part A had participants ( registered), part B 6 (6 registered), and part C 5 (5 registered). Samples. Each part consists of a sample pair with the same origin but mixed in separate tanks. Homogeneity is checked by analyzing three random samples from each tank. Results were acceptable for all tested parameters. Methods and analysis codes. The analysis codes used to describe the analytical methods increase the precision of the data analysis and provide more informative results. Relevant analysis codes are described for each parameter. Summary of the results. This summary includes significant deviations from normal distribution, significant differences between methods and comments from participants and the coordinator regarding nonconforming results. A table with statistics for each parameter and a z-score diagram illustrating the total performance of each laboratory follow. Suspended solids Part A Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Part B B is lower than planned which presumably is due to a mistake in the spiking solution. The level is still within the target interval. Fixed suspended solids Part A Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Part B No comments. Coarse particles (Susp7) Part B B is lower than planned which presumably is due to a mistake in the spiking solution. The level is below the target interval. Dry solids (sludge) Part C No comments. Fixed solids (sludge) Part C Comments: Lab 89 Results appear to be in % wet weight instead of % TS as requested. Lab 6 The participant informs that results were given as volatile solids. Results for fixed solids are B1: 37.5 % TS (questionable) and B: 38. % TS (unacceptable). ph (sludge) Part C Sample 1 and : Significantly skew distribution, tailing towards higher values, and narrower than normal. Alkalinity (sludge) Part C Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Mean according to Huber should give a fairer value (x Huber = ). VFA (sludge) Part C The range is very large and our usual statistical methods classify many of the results as outliers. We have chosen to present statistics for all results, without outlier exclusion. No z-scores are calculated. Units are assumed to be mg/l as acetic acid equivalents. The results table includes information from the participants concerning filtration, centrifugation and colour compensation. The participants were asked about their experience with the analysis and have suggested the following factors that may affect analytical results: Compensation for inherent colour. Filtration (filter type)/centrifugation (RPM, time). Differs between batches for LCK365. Calibration. Blending of sample and reagents. Time between filtration/centrifugation and analysis. Change from preliminary report: The statistics presented in the preliminary report were from our usual statistical analysis with outlier exclusion. The tables are updated with the statistics for the whole material. NHN (sludge) Part C The trial has only three participants because some labs that expressed interest missed the information that the trial would be included. There are too few results for an evaluation, but the differences among the results are small so we may include the parameter next year if there is enough interest. Comment: Lab 17 The lab pointed out that the unit µg/l requested on the results form is inappropriate for the parameter. The results have been adjusted to mg/kg. 6

9 Sammanfattningstabell / Summary table Avloppsvatten / Wastewater Suspenderade ämnen / Total suspended solids Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten A mg/l Municipal wastewater B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater Glödrest / Fixed suspended solids Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix A1 mg/l Kommunalt avlopp, spikad A mg/l Kommunalt avlopp, spikad B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater Susp7 / Coarse particles Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater Slam / Sludge Torrsubstans / Dry matter Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix C1 % Rötslam C % Digested sludge Glödrest / Fixed dry matter Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix C1 % TS Rötslam C % TS Digested sludge ph Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix C1 ph Rötslam C ph Digested sludge Alkalinitet / Alkalinity Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix C1 mmol/l Rötslam C mmol/l Digested sludge VFA (resultat utan uteslutning av outliers / results without outlier excludsion ) Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix C1 mg/l Rötslam C mg/l Digested sludge Ammoniumkväve / Ammonium nitrogen Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix C1 mg/kg för få deltagare 3 Rötslam C mg/kg too few participants 3 Digested sludge 7

10 z-score sammanfattning / z-score summary Diagrammet visar godkända z-scores för att ge ett överblick över varje labbs samlade prestation. Ett kryss till höger betecknar ett eller flera z-scores utanför visat intervall. The diagram plots passing z-scores to give an overview of each lab s total performance. An X to the right indicates one or more z-scores outside of the shown interval z-score z-score 8

11 STR Suspenderade ämnen / Total suspended solids Del A Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Del B Halterna för prov B är lägre än planerat vilket troligen beror på ett misstag vid spikningen. Halten var ändå inom det väntade området. Part A Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Part B B is lower than planned which presumably is due to a mistake in the spiking solution. The level is still within the target interval. Analyskoder & metoder STR-STG Glasfiberfilter. Torkat i 15 C. SS 811 (upphävd); SS-EN 87:5 STR-XX Lab 7: Membranfilter, µm. Egen metod. Lab 97:Glasfiberfilter torkas i mikrovågsugn i 7 min. Analysis codes & methods STR-STG Glass fiber filter. Dried at 15 C. SS 811 (upphävd); SS-EN 87:5 STR-XX Lab 7: Membrane filter. µm. Own method. Lab 97: Glas fiber filter dried 7 min. in microwave oven. 9

12 Suspenderade ämnen / Total suspended solids Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 18-1 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 18-1 A mg/l Municipal wastewater 18-1 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 18-1 B mg/l Paper industry wastewater 17- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 17- A mg/l Municipal wastewater 17- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17- B mg/l Paper industry wastewater 16- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 16- A mg/l Municipal wastewater 16- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16- B mg/l Paper industry wastewater 15- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 15- A mg/l Municipal wastewater 15- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 15- B mg/l Paper industry wastewater 1- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 1- A mg/l Municipal wastewater 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Paper industry wastewater 13-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 13- mg/l Paper industry wastewater 1-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- mg/l Paper industry wastewater 11-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- mg/l Paper industry wastewater mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 mg/l Paper industry wastewater 6-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Paper industry wastewater 3-3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 3- mg/l Paper industry wastewater mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-1 mg/l Paper industry wastewater -1 3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -1 mg/l Paper industry wastewater 1

13 Sample A, mg/l <= >16.7 Antal <= > Antal STR Del A / Part A STR Sample A1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG XX STR Sample A1 STR Sample A mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG XX mg/l STR Sample A mg/l STR Part A Youdendiagram Mean 1 Mean 5º STG XX Sample A1, mg/l 11

14 STR Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 18 STG XX STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG XX STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG X STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG

15 STR Del A / Part A z-score for STR Lab Code (Method) 5 (STG) 18 (STG) 31 (STG) 66 (STG) 97 (XX) 11 (STG) 56 (STG) 6 (STG) 175 (STG) 81 (STG) 37 (STG) 1 (STG) 173 (STG) 35 (STG) 39 (STG) 365 (STG) 315 (STG) 81 (STG) 373 (STG) 5 (STG) 89 (STG) 71 (STG) 76 (STG) 3 (STG) 183 (STG) 1 (STG) 96 (STG) 7 (XX) 9 (STG) 6 (STG) 35 (STG) 9 (STG) 73 (STG) (STG) (STG) 17 (STG) 376 (STG) 171 (STG) 9 (STG) 1 (STG) 7 (STG) 1 (STG) 7 (STG) 361 (STG) 61 (STG) z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable 13

16 Sample B, mg/l <= >38.35 Antal <= >6.95 Antal STR Del B / Part B STR Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG STR Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG STR Sample B1 mg/l STR Sample B mg/l STR Part B Youdendiagram Mean 1 Mean 5º STG Sample B1, mg/l 1

17 STR Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 9 STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG X 11 STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG X 6 STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG

18 STR Del B / Part B z-score for STR Lab Code (Method) 55 (STG) 319 (STG) 17 (STG) 33 (STG) 317 (STG) 18 (STG) 95 (STG) 99 (STG) 7 (STG) 6 (STG) 66 (STG) (STG) 7 (STG) 3 (STG) 69 (STG) 31 (STG) 16 (STG) 3 (STG) 185 (STG) 67 (STG) 38 (STG) 37 (STG) 36 (STG) 31 (STG) 5 (STG) 76 (STG) 6 (STG) 11 (STG) 99 (STG) 169 (STG) 15 (STG) 51 (STG) 75 (STG) 89 (STG) 316 (STG) 315 (STG) 9 (STG) 9 (STG) 18 (STG) 3 (STG) 191 (STG) 11 (STG) 137 (STG) 1 (STG) 3 (STG) 3 (STG) z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable 16

19 SFR Glödrest / Fixed suspended solids Del A Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Del B Inga kommentarer. Part A Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Part B No comments. Analyskoder & metoder SFR-STG Glasfiberfilter. Bränt i 55 C. SS 811 (upphävd); SS-EN 87:5 SFR-XX Lab 17: Glasfiberfilter. Bränt i 8 C. Analysis codes & methods SFR-STG Glass fiber filter. Ignited at 55 C. SS 811 (upphävd); SS-EN 87:5 SFR-XX Lab 17: Glass fiber filter. Ignited at 8 C. Glödrest / Fixed suspended solids Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 18-1 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 18-1 A mg/l Municipal wastewater 18-1 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 18-1 B mg/l Paper industry wastewater 17- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 17- A mg/l Municipal wastewater 17- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17- B mg/l Paper industry wastewater 16- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 16- A mg/l Municipal wastewater 16- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16- B mg/l Paper industry wastewater 15- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 15- A mg/l Municipal wastewater 15- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 15- B mg/l Paper industry wastewater 1- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 1- A mg/l Municipal wastewater 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Paper industry wastewater 13-1 mg/l otillförlitlig statistik / unreliable statistics 15 Skogsindustriellt avloppsvatten 13- mg/l otillförlitlig statistik / unreliable statistics 15 Paper industry wastewater 1-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- mg/l Paper industry wastewater 11-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- mg/l Paper industry wastewater mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 mg/l Paper industry wastewater 6-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Paper industry wastewater 3-3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 3- mg/l Paper industry wastewater 17

20 Sample A, mg/l <= >13.81 Antal <= >1.6 Antal SFR Del A / Part A SFR Sample A1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG XX SFR Sample A1 SFR Sample A mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG XX mg/l SFR Sample A mg/l SFR Part A Youdendiagram Mean 1 Mean 5º STG XX Sample A1, mg/l 18

21 18 (STG) 35 (STG) 31 (STG) (STG) 11 (STG) 97 (STG) (STG) 17 (STG) 71 (STG) 171 (XX) 6 (STG) 7 (STG) 3 (STG) 81 (STG) 76 (STG) 1 (STG) 361 (STG) 5 (STG) z-score for SFR SFR Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 18 STG X X 3 STG STG STG X X 81 STG STG STG STG STG XX STG STG STG STG STG STG STG STG z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 19

22 Sample B, mg/l <= >15.15 Antal <= >13. Antal SFR Del B / Part B SFR Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG SFR Sample B1 1 SFR Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG mg/l SFR Sample B 1 mg/l SFR Part B Youdendiagram Mean 1 Mean 5º STG Sample B1, mg/l

23 31 (STG) (STG) 11 (STG) 3 (STG) 7 (STG) 1 (STG) 76 (STG) 18 (STG) 17 (STG) z-score for SFR SFR Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 3 STG STG X STG STG STG STG STG STG STG z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 1

24 S7 Grova partiklar (Susp7/Vira) / Coarse particles Del B Halterna för prov B är lägre än planerat vilket troligen beror på ett misstag vid spikningen. Halten var under det väntade området. Part B B is lower than planned which presumably is due to a mistake in the spiking solution. The level is below the target interval. Analyskoder & metoder S7-STV Vira-duk filter (~7 µm). Torkat i 15 C. SS 8138 Analysis codes & methods S7-STV "Vira"-mesh filter (~7 µm). Dried at 15 C. SS 8138 Grova partiklar (Susp7/Vira) / Coarse particles Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 18-1 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 18-1 B mg/l Paper industry wastewater 17- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17- B mg/l Paper industry wastewater 16- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16- B mg/l Paper industry wastewater 15- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 15- B mg/l Paper industry wastewater 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Paper industry wastewater 13-1 mg/l för få giltiga resultat / too few valid results 6 Skogsindustriellt avloppsvatten 13- mg/l för få giltiga resultat / too few valid results 6 Paper industry wastewater 11-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- mg/l Paper industry wastewater mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 mg/l Paper industry wastewater 6-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Paper industry wastewater 3-3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 3- mg/l Paper industry wastewater -1 3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -1 mg/l Paper industry wastewater

25 Sample B, mg/l <= >33.15 Antal S7 Del B / Part B S7 Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STV S7 Sample B1 S7 Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STV mg/l S7 Part B Youdendiagram Mean 1 Mean 5º STV Sample B1, mg/l 3

26 55 (STV) 7 (STV) 69 (STV) 169 (STV) 51 (STV) 137 (STV) 316 (STV) z-score for S7 S7 Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 51 STV STV X 169 STV STV STV STV X 7 STV X z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

27 TS Torrsubstans (slam) / Dry solids (sludge) Del C Inga kommentarer. Part C No comments. Analyskoder & metoder TS-SF Total torrsubstans vid 15 C, frystorkat prov. TS-ST Total torrsubstans vid 15 C. SS 8113; SS-EN 188 TS-XX Lab 56: Ugn som väger provet, bränner bort och bestämmer när provet är klart. Lab 97: 13 C. Analysis codes & methods TS-SF Total solids (the residue) at 15 C, freeze-dried sample. TS-ST Total solids (the residue) at 15 C. SS 8113; SS-EN 188 TS-XX Lab 56: Oven that weighs and dries the sample, and determines when the endpoint is reached. Lab 97: 13 C. Torrsubstans (Slam) / Dry solids (Sludge) Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 18-1 C1 % Rötslam 18-1 C % Digested sludge 17- C1 % Rötslam 17- C % Digested sludge 5

28 Sample C, % <= >3.1 Antal <= >3.7 Antal TS Del C / Part C TS Sample C1 % Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total SF ST XX TS Sample C1 TS Sample C % Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total SF ST XX % TS Sample C % TS Part C Youdendiagram Sample C1, % Mean 1 Mean 5º SF ST XX 6

29 97 (XX) (ST) 18 (ST) 56 (XX) (ST) 71 (ST) 39 (ST) 3 (ST) 6 (ST) 31 (ST) 5 (ST) 373 (ST) (ST) 81 (ST) 1 (ST) 6 (ST) 73 (ST) 35 (ST) 361 (ST) 1 (ST) 183 (ST) 89 (ST) 39 (ST) 56 (ST) 17 (ST) 365 (ST) 361 (SF) z-score for TS TS Del C / Part C Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 18 ST ST ST ST XX ST ST ST ST XX X X 17 ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST SF ST ST ST ST z-score C1 z-score C Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 7

30 TFR Glödrest (slam) / Fixed solids (sludge) Del C Kommentarer: Lab 89 Resultaten ser ut att vara i % våtvikt istället för % TS som efterfrågats. Lab 6 Deltagaren informerar att resultaten angetts som glödförlust. Resultaten för glödrest är B1: 37,5 % TS (questionable) och B: 38, % TS (underkänd). Part C Comments: Lab 89 Results appear to be in % wet weight instead of % TS as requested. Lab 6 The participant informs that results were given as volatile solids. Results for fixed solids are B1: 37.5 % TS (questionable) and B: 38. % TS (unacceptable). Analyskoder & metoder TFR-ST Total substans. Glödrest efter bränning i 55 C. SS 8113; SS-EN 1879 Analysis codes & methods TFR-ST Total fixed solids ignited at 55 C. SS 8113; SS-EN 1879 Glödrest (slam) / Fixed solids (sludge) Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 18-1 C1 % TS Rötslam 18-1 C % TS Rötslam 17- C1 % TS Rötslam 17- C % TS Rötslam 8

31 Sample C, % TS <= > Antal <= >37.6 Antal TFR Del C / Part C TFR Sample C1 % TS Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total ST TFR Sample C % TS Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total ST TFR Sample C1 % TS TFR Sample C % TS TFR Part C Youdendiagram Mean 1 Mean 5º ST Sample C1, % TS 9

32 89 (ST) 365 (ST) 361 (ST) 3 (ST) 1 (ST) 1 (ST) 35 (ST) 39 (ST) 183 (ST) (ST) 373 (ST) 17 (ST) 56 (ST) (ST) 81 (ST) 73 (ST) 31 (ST) 39 (ST) 18 (ST) 6 (ST) 5 (ST) 71 (ST) (ST) 97 (ST) 6 (ST) z-score for TFR TFR Del C / Part C Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 18 ST ST ST ST ST ST ST ST X X 97 ST X. 7.1 X 17 ST ST ST ST ST ST ST X X 39 ST ST ST ST ST ST ST ST ST z-score C1 z-score C Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 3

33 ph ph (slam) / ph (sludge) Del C Prov 1 och : Signifikant skev fördelningen med svans mot högre värden och spetsigare än normalfördelning. Part C Sample 1 and : Significantly skew distribution, tailing towards higher values, and narrower than normal. Analyskoder & metoder PH- Elektrometrisk bestämning vid C. SS 81 mod.; SS-EN ISO 153:1 PH-5 Elektrometrisk bestämning vid 5 C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-5T Elektrometrisk bestämning med titroprocessor vid 5 C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-K Kontinuerlig elektrometrisk mätning med temperaturkompensering. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-R Elektrometrisk bestämning vid rumstemperatur. SS-EN ISO 153:1 PH-XX Lab 18,, 71: SS-EN 15933:1. Lab 17: SS-EN 15933:1. Rumstemperaturmätning. Analysis codes & methods PH- Electrometric measurement at C. SS 81 mod.; SS-EN ISO 153:1 PH-5 Electrometric measurement at 5 C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-5T Electrometric measurement with titroprocessor at 5 C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-K Continuous electrometric measurement with temperature compensation. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-R Electrometric measurement at room temperature. SS-EN ISO 153:1 PH-XX Lab 18,, 71: SS-EN 15933:1. Lab 17: SS-EN 15933:1. Room temperature. ph (Slam) / ph (Sludge) Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 18-1 C1 ph Rötslam 18-1 C ph Digested sludge 17- C1 ph Rötslam 17- C ph Digested sludge 31

34 Sample C, <= >8.5 Antal <= >7.9 Antal ph Del C / Part C ph Sample C1 ph Sample C1 1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample C ph Sample C Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Part C Youdendiagram Mean 1 Mean 7.7 5º T K 7. R XX Sample C1, 3

35 365 (R) 18 (XX) 39 (5) 376 () 5 (K) 89 (K) 183 () 373 () 56 () 39 (5) 73 (R) 97 (5T) (5) 35 (5) 1 (5) 6 (R) 71 (XX) (XX) (K) 17 (XX) z-score for ph ph Del C / Part C Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 18 XX XX K R K T XX K R R XX z-score C1 z-score C Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 33

36 mmol/l mmol/l Alk Alkalinitet (slam) / Alkalinity (sludge) Del C Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Medelvärdesberäkning enligt Huber borde ge ett bättre medelvärde (x Huber = ). Resultat av alkalinitetsmätning förväntas variera med slutpunkten. Skillnader i materialet till följd av slutpunkt har därför undersökts. Då underlaget inte räcker till för att undersöka varje slutpunkt separat har resultaten grupperats enligt ph-.5 och ph Resultat som rapporterats med analyskod ALK-XX "Annan metod" har köpts om till ALK-XX för slutpunkt mellan och.5 och till ALK-XX5 för slutpunkt mellan 5. och Analys enligt HACH metoden använder slutpunkten.5. Undersökningen visar inga statistiskt signifikanta skillnader mellan mätningar med olika slutpunkt. Part C Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Mean according to Huber should give a fairer value (x Huber = ). Results for alkalinity are expected to vary with respect to the endpoint. We have therefore studied differences in the material based on the endpoint. Since there is not enough data for each endpoint, the results have been grouped according to ph -.5 and ph Results reported with the analysis code ALK-XX "Other method" have been renamed ALK-XX for endpoints between and.5 and ALK-XX5 for endpoints between 5. and Analysis according to the HACH method uses the endpoint.5. Our study reveals no statistically significant differences with respect to the endpoint. C Endpoint C Endpoint Resultat för C1 resp. C som funktion av slutpunkten. Diagrammens data inkluderar extra information från deltagare. Results for C1 and C as a function of the endpoint. Data for the graph includes extra information provided by participants. 3

37 Alk Analyskoder & metoder ALK-HACH Bestämt enligt Hach eller liknande metod. HACH 83 ALK-NN Total alkalinitet: slutpunkt ph.5. Titrimetrisk bestämning med indikator. SS-EN ISO ; Standard Methods 3 B ALK-NN5 Karbonatalkalinitet: slutpunkt ph 5.. Titrimetrisk bestämning med indikator. SS-EN ISO ALK-NP Total alkalinitet: slutpunkt ph.5. Titrimetrisk bestämning. Potentiometriskt slutpunktsbestämning med ph-meter eller liknande. SS-EN ISO ; Standard Methods 3 B ALK-NP5 Karbonatalkalinitet: slutpunkt ph 5.. Titrimetrisk bestämning. Potentiometriskt slutpunktsbestämning med ph-meter eller liknande. SS-EN ISO ALK-XX Annan metod. Slutpunkt mellan och.5. Samtliga VAV P5 Slutpunkt.: lab 6, 39, 365 Slutpunkt.5: lab 373 ALK-XX5 Annan metod. Slutpunkt mellan 5. och Samtliga VAV P5 Slutpunkt 5.75: lab 6, 39, 365 Slutpunkt 5.: lab 373 Analysis codes & methods ALK-HACH Procedure according to Hach or equivalent method. HACH 83 ALK-NN Total alkalinity: endpoint ph.5. Titrimetric determination with indicator. SS-EN ISO ; Standard Methods 3 B ALK-NN5 Carbonate alkalinity: endpoint ph 5.. Titrimetric determination with indicator. SS-EN ISO ALK-NP Total alkalinity: endpoint ph.5. Titrimetric determination. Potentiometric endpoint determination with ph-meter or equivalent. SS-EN ISO ; Standard Methods 3 B ALK-NP5 Carbonate alkalinity: endpoint ph 5.. Titrimetric determination. Potentiometric endpoint determination with phmeter or equivalent. SS-EN ISO ALK-XX Other method. Endpoint between and.5. All according to VAV P5 Endpoint.: lab 6, 39, 365 Endpoint.5: lab 373 ALK-XX5 Other method. Endpoint between 5. and All according to VAV P5 Endpoint 5.75: lab 6, 39, 365 Endpoint 5.: lab 373 Alkalinitet (slam) / Alkalinity (sludge) Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 18-1 C1 mmol/l Rötslam 18-1 C mmol/l Digested sludge 17- C1 mmol/l Rötslam 17- C mmol/l Digested sludge 35

38 Sample C, mmol/l <= >15.1 Antal <= >15.1 Antal Alk Del C / Part C ALK Sample C1 mmol/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HACH 1. 1 NN NN NP NP XX XX ALK Sample C1 mmol/l ALK Sample C mmol/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HACH NN NN NP NP XX XX ALK Sample C mmol/l ALK Part C Youdendiagram Mean 1 Mean 5º HACH NN NN5 NP NP5 XX XX Sample C1, mmol/l 36

39 18 (NN5) 373 (XX5) 56 (NN) 39 (NN5) (NN5) 56 (HACH) (NP) 1 (NN) 5 (NP5) (NN) (NP5) 5 (NP) 365 (XX5) 6 (XX5) 97 (NP) 373 (XX) 39 (XX5) 17 (NN5) 73 (NP5) 6 (XX) 183 (NP) (NP) 73 (NP) 39 (XX) 365 (XX) z-score for ALK Alk Del C / Part C Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 18 NN NP NP NN NN NP NP NN HACH NP NP NP NN NP NN NP XX XX NN XX XX XX XX XX XX z-score C1 z-score C Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 37

40 VFA Organiska syror (slam) / Organic acids (sludge) Del C Spridningen bland resultaten är stor och många resultat blir outliers i vår vanliga statistisk analys. Vi har valt att redovisa statistiken för samtliga resultat, utan uteslutning av outliers. Inga z-scores har beräknats. Enheterna antas vara mg/l som ättiksyra-ekvivalenter. Resultattabellen innehåller kompletterande informationen från deltagarna gällande filtrering, centrifugering och bortdragen egenfärg/blank. Deltagarna har frågats om sina erfarenheter angående analysen och har pekat ut följande faktorer som kan påverka resultaten: Provets egenfärg. Kompensation genom att dra bort en blank eller nollprov från resultatet. Filtrering/centrifugering. Filtertyp. Varvtal och hur länge man centrifugerar. För LCK365 kan det skilja mellan batcherna. Kalibrering. Blandning av prov och reagens i de olika stegen. Tiden mellan filtering/centrifugering och analys. Ändring från preliminärrapporten: Statistiken som redovisades i preliminärrapporten var från den vanliga statiska analysen med uteslutning av outliers. Tabellerna har uppdaterats med statistiken för hela materialet. Part C The range is very large and our usual statistical methods classify many of the results as outliers. We have chosen to present statistics for all results, without outlier exclusion. No z-scores are calculated. Units are assumed to be mg/l as acetic acid equivalents. The results table includes information from the participants concerning filtration, centrifugation and colour compensation. The participants were asked about their experience with the analysis and have suggested the following factors that may affect analytical results: Compensation for inherent colour. Filtration (filter type)/centrifugation (RPM, time). Differs between batches for LCK365. Calibration. Blending of sample and reagents. Time between filtration/centrifugation and analysis. Change from preliminary report: The statistics presented in the preliminary report were from our usual statistical analysis with outlier exclusion. The tables are updated with the statistics for the whole material. Analyskoder & metoder VFA-CUV Kyvettest. Hach-Lange LCK 365. VFA-T5 Fempunktstitrering. Lab : Ibrahim et. al. JES 6 (1) Lab 97: Moosbrugger Lab 6: Jönsson, L.-E. (1995); Moosbrugger, et. al. (199) VFA-XX Lab : GC-FID egen metod, resultat enbart från ättiksyra Lab 17: Journal of Chromatography A 963 () 393- Analysis codes & methods VFA-CUV Cuvette test. Hach-Lange LCK 365. VFA-T5 Five point titration. Lab : Ibrahim et. al. JES 6 (1) Lab 97: Moosbrugger Lab 6: Jönsson, L.-E. (1995); Moosbrugger, et. al. (199) VFA-XX Lab : GC-FID own method, acetic acid results only Lab 17: Journal of Chromatography A 963 ()

41 Sample C, mg/l <= >168.5 Antal <= >6.5 Antal VFA Del C / Part C VFA Sample C1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Total CUV T XX VFA Sample C1 VFA Sample C mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Total CUV T XX mg/l VFA Sample C VFA Part C Youdendiagram mg/l Median 1 Median CUV T5 XX Sample C1, mg/l 39

42 VFA Del C / Part C Grupperad efter metod. Resultat sorterat från lägsta till högsta. Grouped by method. Results sorted from lowest to highest. Lab Method Sample 1 Sample Egenfärg/blank bortdragen Centrifug Filter 17 XX 8 53 XX Nej 11 rpm min.5 µm T behövs ej Ja Ja 6 T behövs ej Munktell kvalitet V15 97 T behövs ej 3 rpm 15 min Nej 365 CUV 83 9 Ja Whatman 597 ½ 6 CUV Ja Munktell veckfilter 183 CUV Ja Whatman 597 ½ CUV Ja Ja CUV Ja 5 CUV 1 15 Nej membranfilter.5µm 365 CUV Nej Whatman 597 ½ 39 CUV Ja Veckfilter 73 CUV 8 61 Nej LLG veckfilter 6 CUV Nej Munktell kvalitet V15 1 CUV Nej 5 rpm min Nej 39 CUV rpm 1 min Nej 56 CUV 15 Nej 5 rpm 1 min Nej

43 NHN Ammoniumkväve (slam) / Ammonium nitrogen (sludge) Del C Försöket med NH-N i slam har endast tre deltagare eftersom några intresserade missade informationen att jämförelsen skulle bli av. Det är för få för en utvärdering men spridningen bland resultaten är mycket låg så vid tillräcklig många intresserade kan vi ta med parametern nästa år. Kommentarer: Lab 17 Labbet har påpekat att enheten µg/l som efterfrågades på rapporteringsblanketten är olämplig för parametern. Vi har korrigerat resultaten till mg/kg. Part C The trial has only three participants because some labs that expressed interest missed the information that the trial would be included. There are too few results for an evaluation, but the differences among the results are small so we may include the parameter next year if there is enough interest. Comment: Lab 17 The lab pointed out that the unit µg/l requested on the results form is inappropriate for the parameter. The results have been adjusted to mg/kg. Analyskoder & metoder NHN-XX Lab : Kjeldahl Lab 17: Standard Methods 1998, 5 mod. Lab 1: LCK 33 Analysis codes & methods NHN-XX Lab : Kjeldahl Lab 17: Standard Methods 1998, 5 mod. Lab 1: LCK 33 NHN Sample C1 mg/kg Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total XX NHN Sample C mg/kg Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total XX Lab Method Sample 1 Sample XX XX XX

44 Referenser / References 1. SS-EN ISO/IEC 173:1. Conformity assessment General requirements for proficiency testing. Bedömning av överensstämmelse Allmänna krav för kompetensprövning (av laboratorium).. ISO 1358:15. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison. 3. Thompson, M., Ellison, S. L. R. and Wood, R.. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem., Vol. 78, No. 1, pp , 6.. Hovind, H., Magnusson, B., Krysell, M., Lund, U. and Mäkinen, I. Internal Quality Control Handbook for Chemical Laboratories. Nordtest Technical Report 569, ed., Youden, W.J. and Steiner, E.H. Statistical Manual of the AOAC. Association of Official Analytical Chemists, Washington, 1975.

45 Statistisk bearbetning och diagram Grundläggande definitioner Antal, n x : Antal värden Mean, x : Medelvärde Median: Det mittersta värdet vid udda antal värden. Medelvärdet av de två mittersta vid jämnt antal värden. Stdev, s: Standardavvikelse x x n x s x x nx n 1 x Range: Variationsbredd Skillnaden mellan det högsta och lägsta värdet i ett material. CV%: Variationskoefficienten s CV % 1 x Uteslutningskriterier Före de statistiska beräkningarna utesluts resultat av typen mindre än. Extrema resultat som förrycker den statistiska bearbetningen utesluts genom att ta bort resultat som är mindre än median/5 och större än median*5. För beräkningar som ligger till grund för Youdendiagrammen utesluts även resultat där endast ett prov i provparet angivits eftersom Youdentekniken bygger på parvis statistik. Efter den manuella uteslutningen beräknas medelvärdet (Mean, x ). Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 5% utesluts. Ett nytt medelvärde samt standardavvikelsen (Stdev, s) beräknas på återstående värden. Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 3s utesluts. Statistiska beräkningar på individuella prov Efter uteslutningar beräknas några grundläggande statistiska parametrar: medelvärde, median, standardavvikelse, variationsbredd och variationskoefficient. Dessa beräkningar görs dels för hela materialet tillsammans, dels för varje ingående metod (metodgrupp). Histogram (frekvensdiagram) Histogram visar antalet fall i ett intervall som en stapel där höjden av stapeln är proportionell mot antalet. Histogram visar om materialets fördelning: om det finns flera olika grupperade värden (flera toppar i diagrammet) och om materialet är normalfördelat, alternativt symmetriskt eller asymmetriskt fördelat. Youdendiagram Statistiska beräkningar enligt Youdentekniken bygger på analyser av provpar där samma laborant analyserar både prover med samma metod. Resultaten från de både proverna avsätts som en punkt i ett koordinatsystem. Medelvärdeslinjer för prov 1 respektive prov läggs in i diagrammet. Dessa medelvärden kan skilja sig från de i tabellerna eftersom om en deltagare har outlier/ej rapporterat på det ena provet måste även det andra provet uteslutas. Skärningen mellan medelvärdena anger det sanna värdet, dvs. den punkt där alla analysresultat borde representeras av sin punkt. Eftersom de systematiska felen vanligen dominerar och dessa påverkar de båda analyserna lika mycket så fördelar sig resultaten vanligtvis längs en 5 linje. Denna linje är inlagd i diagrammet. Om slumpfelen dominerar fördelar sig resultaten slumpmässigt över diagrammet. Denna uppdelning av felen gör att mätfelens olika komponenter kan uppskattas. Avståndet från punkten vinkelrätt mot 5 linjen är ett mått på slumpfelets storlek och avståndet längs linjen till det sanna värdet är ett mått på det systematiska felets storlek. Det totala felet = slumpfel + systematiskt fel. Rektangeln som markerade det 95%-konfidens området och bedömningen om andelen systematiskt fel är bortagna. De har ibland varit missvisande då den nuvarande beräkningsmetoden gör att avvikande värden kan få ett oproportionerlig inflytande. Beräkningar som endast kommenteras i texten För att testa om resultaten är normalfördelade (ett krav för bestämning av t.ex. standardavvikelse) används en rutin i statistikprogrammet SPSS som räknar ut skevhet och "spetsighet". Ibland kan skevheten påverka medelvärdesberäkningen signifikant; i dessa fall utförs en alternativ medelvärdesberäkning enligt Huber i vilken flera värden utesluts enligt en given algoritm för att ge ett något "sannare" värde. Betydelsen av en eventuell avvikelse ifrån normalfördelning för medelvärdesberäkningen utförs med hjälp av ett antal tester i SPSS. Signifikanta avvikelser kommenteras i texten. För att se om det finns några statistiska skillnader i medelvärde för olika metoder så används ett traditionellt t-test (95% signifikansnivå) som också ingår i SPSS. 3

46 Beräkning av z-scores Utöver beskrivande statistik i form av histogram och Youdendiagram beräknar vi z-scores för alla provsvar i våra provningsjämförelser. Z-scores är ett mått på ett mätresultats relativa avvikelse från det nominella ( sanna ) värdet som tillåter jämförelser mellan olika matriser och koncentrationer. Den generella formeln för att beräkna z-score är: där x är uppmätt resultat, μ det nominella värdet och σ standardavvikelsen. ACES provningsjämförelser använder sig oftast av provvatten med okänd sammansättning och det finns inga direktiv angående tillåten spridning. I sådana fall används vanligtvis s.k. koncensusvärden (Thompson et al., 6) vilket innebär att skattningen av det nominella värdet och standardavvikelsen baseras på deltagarnas resultat. För beräkning av z-scores har vi använt medelvärde och standardavvikelse av rapporterade provsvar där misstänkta utliggare har uteslutits från beräkningarna för att skattningarna av dessa ska bli så representativa som möjligt. Beräkning av z-score görs enligt formeln: där x är uppmätt resultat, x är medelvärdet och s är standardavvikelsen (Stdev). Individuella z-scores presenteras för varje parameter och matris för sig i tabeller och figurer. Dessutom finns en sammanfattande figur med z-scores för samtliga parametrar och matriser. I sammanfattningstabellen finns de värden på x (Mean) och Stdev som använts för att beräkna z-scores. Erhållet z-score bedöms enligt följande riktlinjer: z x x x z s z Analysresultatet är utan anmärkning < z 3 En varning orsaken behöver kanske ses över z > 3 Resultatet är otillfredsställande orsaken bör utredas Notera att z-scores bör tolkas med försiktighet om antalet provsvar för en parameter är få eller om mätresultatens fördelning avviker kraftigt från normalfördelningen eftersom både utpekande av utliggare och skattningar av medelvärde och standardavvikelse är mindre säkra under sådana förhållanden. Beräkning av z-scores med Excel (Exempel från 8- AOX) Överför medelvärden (Mean, XBAR i exemplet) och standardavvikelser (Stdev) från rapporten till egna kolumner i ett Excelblad och mata in motsvarande mätdata från ditt lab. Formeln för z-score anges enligt ovan. Alternativt kan man använda den inbyggda funktionen Standardisera. I exemplet erhålls alltså tillfredsställande resultat för alla analyser utom för högt ph där resultaten är för låga och labbet har sannolikt allvarliga problem med sin metod.

47 Statistical calculations and diagrams Basic definitions and exclusion criteria Antal, n x : Number of values XBAR, x : Mean value Median: The middle value. If the number of values is even, the mean of the two middle values. Stdev, s: Standard deviation x x n x s x x nx n 1 Range: The difference between the highest and lowest values. x CV%: Coefficient of variation s CV % 1 x Less-than values and extreme values distorting the statistical calculations (less than median/5 and greater than median*5) are excluded prior to statistical analysis. For calculations requiring data pairs, e.g. Youden diagrams, it is necessary to exclude results where only one sample of the sample pair has been reported. After manual exclusion the mean value is calculated, and pairs where either or both results exceed x ± 5% are excluded. The remaining values are used to calculate a new mean value and the standard deviation. Pairs with either or both values exceeding x ± 3s are excluded. Statistical calculations After data exclusion the descriptive statistics are calculated: the mean value, median, standard deviation, range and coefficient of variation, for the whole material and separately for each analytical method. Histogram A histogram is a bar graph of the frequency distribution where the number of cases in a interval is proportional to the height of the bar. It shows if there are groups of values, if the material is normally distributed, or symmetrically or asymmetrically distributed. Youden diagram Youden diagrams are based on the results of a sample pair (sample 1 and sample ), both analyzed using the same method and by a single analyst. The results of both samples are plotted in a coordinate system. The mean values are represented by straight lines perpendicular to the axes, their intersection indicates the true value. The mean values in the Youden diagram may differ from the values in the tables because if one of a participant s samples is an outlier or not reported, the other must also be excluded. The total error is usually dominated by systematic error. Since this type of error affects both analyses equally the results are generally distributed along the 5 line which is drawn in the diagram. If random error were to dominate the results would be scattered randomly over the diagram. The separate contributions of systematic and random error can be evaluated. The distance from the data point to the 5 line is a measurement of the degree of random error and the distance along the line to the true value is a measurement of the systematic error. The rectangle which represented the 95% confidence interval along with the assessment of the proportion of systematic error were at times misleading due to the influence of irregular results and are therefore no longer included. Calculations commented on in the text To test if the results are normally distributed (required for the determination of, for example, standard deviation), a routine in the statistical program SPSS is used to calculate if the material is skew or acute. Skewness may significantly affect the calculation of the mean, in which case an alternative method according to Huber is used in which excludes additional values by a given algorithm to give a slightly "more true" value. A number of tests are performed with SPSS to determine the significance of any deviation from normal distribution on the calculation of the mean value. Significant discrepancies are commented in the text. Statistical differences in the mean values for different analytical methods are tested by a traditional t-test (95% significance level) which is also included in SPSS. 5

48 Calculation of z-scores In addition to descriptive statistics such as histograms and Youden diagrams, ACES calculates z-scores for each result. The z-score is a measurement of the relative deviation from the assigned value and is therefore independent of concentration and type of matrix. The general formula for calculating the z-score is where x is the participant s laboratory measurement, µ the assigned or true value, and σ the standard deviation. ACES proficiency tests often use samples with unknown composition and there are no target criteria for the standard deviation. Under such circumstances consensus values are typically used (Thompson et al., 6), which means that the assigned values and standard deviations are based on the participants results. We exclude obvious errors and outliers before calculating mean values and standard deviations so the values will be as accurate as possible. Z-scores are then calculated using the formula where x is the participant s result, x the sample mean and s the sample standard deviation. Z-scores are presented in tables and figures for each parameter and matrix. The report contains a figure summarizing all the z- scores for each participant. The values for x (Mean) and Stdev used for calculating the z-scores are provided in a summary table. Z-scores are evaluated according to the following scale: z Satisfactory < z 3 Questionable z > 3 Unsatisfactory z x x x z s Please note that z-scores are less useful when there are few participants or the results clearly deviate from normal distribution because the estimates of the assigned value and standard deviation then will be uncertain. Calculation of z-scores using Excel (Example from 8- AOX) Transfer mean values (Mean, XBAR in the example) and standard deviations (Stdev) for each parameter from the report into separate columns and enter the corresponding measurements from your laboratory. The z-score formula can be entered as shown above. This can also be accomplished by using the Excel function STANDARDIZE. All of the analyses in the example are satisfactory except for alkaline ph which is far too low. There is likely a problem with the method that needs to be investigated. 6