Metodutveckling för kinetiksbestämning av denitrifierande biofilm i MBBR

Transkript

1 Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Metodutveckling för kinetiksbestämning av denitrifierande biofilm i MBBR Examensarbete av Kalle Koinberg Henrikson och Patrik Gliveson Februari 2011

2

3 Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Lunds Universitet Water and Environmental Engineering Department of Chemical Engineering Lund University, Sweden Metodutveckling för kinetiksbestämning av denitrifierande biofilm i MBBR Method development concerning kinetics of a denitrifying biofilm in a MBBR Examensarbete nummer: av Kalle Koinberg Henrikson och Patrik Gliveson Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Lunds Universitet Februari 2011 Handledare: Professor Jes la Cour Jansen Examinator: Universitetslektor Karin Jönsson Bild på framsidan: 1 1. K1 bärare från Klagshamns MBBR med torkad biofilm (Foto: Gustav Lustig). Postal address: Visiting address: Telephone: P.O Box 124 Getingevägen SE Lund Sweden, Telefax: Web address:

4

5 Summary Anthropogenic discharge of nitrogen can in many cases be considered a pollution since it causes eutrophication to recipients such as lakes and seas. One of the main nitrogen sources is inadequately treated wastewater. Nowadays nitrogen removal is one of the main treatment steps at WWTP s and can occur in different forms, for example Moving Bed Biofilm Reactors. The Moving Bed Biofilm Reactor technology is efficient for denitrification, especially in colder regions such as Scandinavia. However, many details in the denitrification process with moving carrier materials are yet unknown. The purpose of this report is to determine with what reaction order denitrification occurs in MBBR in lab scale. The concentration interval being tested represents the one normally found at Swedish wastewater treatment plants. The purpose is also to develop a fast and accurate method to test the denitrification capacity at a wastewater treatment plant using relatively simple laboratory experiments. The background knowledge needed was obtained from literature studies of biofilm kinetics, the theory of biofilm transports, nitrogen, denitrification and factors influencing the nitrogen reduction rate. A series of experiments with the use of ANOXKALDNES biofilm carriers model K1 were conducted in lab scale in order to develop the method. The carriers were taken from Klagshamn WWTP during autumn and winter conditions. First the denitrification was tested using batch experiments with an initial nitrate concentration of about 26 mgno - 3 -N L -1. This resulted in a denitrification rate of 0.31 mgno N L -1 min in the interval 5-25 mgno N L -1 at 12 o C. The vertical mixing in the reactors was unsatisfactory; the carrier material was mostly moving circularly at one level. Therefore a reactor with a wing attached on the sidewall was developed to enhance movement. The reactor proved to work very well. Some tests with unused carriers indicated that a surplus of oxygen was driven into the water as an effect of the carriers geometry. O 2 consumes COD and is therefore undesired in the reactors. Experiments with a N 2 -atmosphere over the water surface were conducted to decrease O 2 -levels. When studying the results, it seemed however that N 2 effected denitrification rates negatively during continuous experiments. The relation between mixing intensity and denitrification rate was examined. It turned out that there was a connection, and higher mixing speed resulted in greater NO x reduction. During a long continuous experiment with 8 different incoming NO 3 - -N concentrations (ranging from mgno 3-1 -N L -1 ), the denitrifaction rate was compared with the [NO x ]. The result indicated that the denitrificartion rate approximately followed the Half-order kinetics.

6

7 Förord Detta examensarbete har skrivits vid Vattenförsörjnings och Avloppsteknik på institutionen för kemiteknik på Lunds Tekniska Högskola under perioden september 2010 till februari 2011 av Kalle Koinberg Henrikson och Patrik Gliveson. Vi vill tacka Jes la Cour Jansen som var vår handledare för all hjälp, bra idéer och tips. Vi vill också tacka Gertrud Persson och Ylva Persson för guidning i laboratoriet, de många analyserna och trevliga pratstunderna. Ett stort tack går också till Magnus Christensson på ANOXKALDNES för hjälp med information och nya bärare, samt Ivelina Dimitrova för hjälp med gamla bärare och driftdata. Tack till Per Falås, Mats Galbe, Leif Stanley och Hans-Olof Jedlid för övrig hjälp..

8

9 Innehållsförteckning 1 Inledning Introduktion Syfte Avgränsningar Bakgrund Klagshamns reningsverk Kaldnesbärare K Kväve Nitrifikationsprocessen Nitrifikation i biobäddar Nitrifikation i aktivslamanläggning Nitrifikation i MBBR Denitrifikationsprocessen Inverkan av ph Inverkan av temperaturen Inverkan av syrgas Omblandningens betydelse för det laminära gränsskiktet Teori för diffusion i biofilm Biofilmskinetik Transport i biofilm Vätskefilmsdiffussion Bestämning av reaktionsordning Material och metoder Analyser Dr. Hach Langes kyvetter Autoanalyser Syreindrivningsförsök och syremätare Temperaturmätningar Omblandare Metod batchförsök... 20

10 4.5.1 Pumpar Blandningar och tillsatser Filtrering och mätning av suspenderat material Kvävgasatmosfär Metod kontinuerliga försök Metodutveckling Batchförsök Bakgrundsförsök Dålig omrörning i vertikalled Syreindrivning i reaktorerna Förhindrar en skyddande kvävgasatmosfär syrgasindrivning? Kontinuerliga försök Reaktor med fena förbättrar vertikal omblandning Test av de kontinuerliga reaktorerna med skyddande kvävgasatmosfär Är denitrifikationshastigheten är beroende av omblandningshastigheten? Bibehållen denitrifikationshastighet med gamla bärare samt utvärdering av biomassaproduktion i biofilmen Lägre hastighet med skyddande kvävgasatmosfär Bredare koncentrationsintervall för tydligare resultat Resultat Batchförsök Kontinuerligt försök med skyddande kvävgasatmosfär Kontinuerligt försök för mätning av suspenderat material Kontinuerligt försök med ordningsbestämning samt utvärdering av skyddande kvävgasatmosfär Kontinuerligt försök med mätning av suspenderat material Kontinuerligt försök med brett koncentrationsspann Diskussion Batchförsök Kontinuerliga försök Felkällor Slutsatser Förslag till framtida försök Referenser... 53

11 Bilaga 1 Blandningar Bilaga 2 Temperaturvariation på Klagshamns avloppsreningsverk Bilaga 3 Rådata från försök Bilaga 4 Populärvetenskaplig artikel... 62

12

13 1 Inledning 1.1 Introduktion Många av våra sjöar, vattendrag och hav är övergödda och tar stor skada av detta. Anledningen är att höga halter näringsämnen, framför allt i form av kväve och fosfor har letts ut i naturen och läckt till recipienter. Detta har skett på grund av två huvudsakliga anledningar. Den första är utdikningen av våtmarker till åkermark med intensiv konstgödsling, och den andra är på grund av bristande avloppsvattenrening (Hoffmann, 2007). Det är den andra delen som kommer att hanteras i det här examensarbetet. I Sverige släpptes fram till ca 1940 människors avloppsvatten ut helt orenat till recipienterna (Naturvårdsverket, 2006). Det är först på senare år man har insett vikten av att rena avloppsvatten, och då främst från kväve, fosfor och organiskt material. Under de senaste årtiondena har vattenreningen utvidgats och reningsmetoderna förbättrats för att vi ska släppa ut så lite föroreningar som möjligt till naturen, och i framtiden förväntas kraven skärpas ytterligare. Befolkningen ökar i tätbebyggda områden vilket medför att markpriserna har gått upp stadigt under en lång period. Detta i kombination med att avloppsvatten behöver renas till stor utsträckning har lett till utveckling av kompakta och effektiva vattenreningsmetoder. Ett bra exempel på en både platsbesparande och effektiv kvävereningsmetod är MBBR (Moving Bed Biofilm Reactor) som utvecklats av ANOXKALDNES (Ødegaard et al, 1994). MBBR:er är reaktorer fyllda till viss del av ringformade plastbärare som det växer biofilm på. Se Figur 1-1. Figur 1-1: Avbildning av en bärare ANOX KALDNES av modell K1. Bärarens diameter är 1 cm, höjden är 0,7 cm och den specifika arean är 500 m 2 /m 3. Det är således en biologisk biofilmsteknik främst tillämpad för nitrifikation och denitrifikation (vilket är olika former av kväverening) av avloppsvatten. Bärarmaterialet blandas runt i reaktorerna med hjälp av propellrar eller luft/vattenflöden. MBBR:er är effektiva p.g.a. bärarnas stora yta/volym och dessutom minimeras reningskvalitetens beroende av slamseparationen (Ødegaard et al, 1994). En annan stor fördel med MBBR, som gör dem passande att använda i Sverige är att de är kan utföra en god denitrifikation även i kallare klimat som det nordiska (Welander och Mattiasson, 2003). Från början designades MBBR för reningsverk i Norge där ett minimalt avtryck var nödvändigt av ekonomiska och utrymmesmässiga skäl, då det Norska urberget utgör en begränsning för nybyggnation (Rusten et al, 1995). 1

14 Även om MBBR är en teknik som förekommer på många håll i Norden och även internationellt, är själva kvävenedbrytningshastigheten, kinetiken för biofilmsprocesserna fortfarande relativt okänd. Den skiljer sig från andra biofilmsprocesser i och med att bäraren av biofilmen inte är fix, utan förflyttas runt i reaktorn. Detta gör att det är svårare att beräkna och modellera vätskefilmen runt bäraren. Som resultat av detta råder olika teorier och delade meningar om vilken reaktionsordning denitrifikationen sker med. Enligt, Ødegaard et al, 1994, är dock diffusionen i vätskefilmen betydande för kinetiken i MBBR processen. Det finns för tillfället inte någon vedertagen, standardiserad metod för bestämning av denitrifikationshastigheter i labbskala. En sådan metod skulle kunna ge värdefull jämförbar information om hur väl MBBR:er fungerar på olika reningsverk. Detta examensarbete syftar till att försöka utveckla en sådan metod. Med större kunskaper om biofilmsprocesserna skulle reningskapaciteten och designen av MBBR i framtiden kunna förbättras, vilket skulle leda till att vår vattenkonsumtion får en mindre ekologisk påverkan och vi får ett resursmässigt mer hållbart samhälle. 1.2 Syfte Detta examensarbete har två huvudsakliga syften Att genom försök i laboratorieskala påvisa vilken reaktionsordning denitrifikationen i MBBR:er sker med. Detta eftersom ämnet inte är studerat i större utsträckning och inga standarder för reaktionsordning finns presenterade. Med en större kunskap om reaktionsordningen kan lättare begränsningarna i denitrifikationshastigheten hittas och på så sätt kan processen lättare optimeras. Tesen är att denitrifikationshastigheten är beroende av NO x -N koncentrationen som finns i det inkommande vattnet. Arbeta fram en snabb och enkel metod för utvärdering av denitrifikationskapaciteten hos en MBBR reaktor genom försök i laboratorieskala. Huvuddelen av undersökningarna ämnar att utveckla ett enkelt sätt att undersöka denitrifikationen i kontinuerliga reaktorer, vilket kan användas för en snabb utvärdering av kapaciteten på en MBBR. 1.3 Avgränsningar Försöken har valts att utföras som batchförsök och som kortare kontinuerliga försök i labbskala istället för under längre tid då bakteriekulturer anpassar sig efter rådande förhållanden. Detta eftersom en snabb analysmetod eftersträvas. Försök längre än drygt ett halvt dygn har valts bort. Samtliga laborationer har gjorts med ANOXKALDNES bärare modell K1 tagna från Klagshamns MBBR reaktor 1 linje 1, vilket betyder att bärarna har samma geometriska betingelser i försöken samt överensstämmande bakteriekultur. Försöken har utförts med överskott av fosfat samt COD i form av etanol för att hitta den maximala hastigheten. På reningsverken svälts bakterierna oftast för att mindre COD ska släppas igenom processen. Bärarna har tagits under höst och vinterförhållanden. 2

15 2 Bakgrund I det här kapitlet beskrivs kortfattat Klagshamns reningsverk, ANOXKALDNES biofilmsbärare K1, kväve och dess roll i övergödningsfrågan, hur denitrifikation fungerar samt vilka faktorer som påverkar dess effektivitet. 2.1 Klagshamns reningsverk Klagshamns reningsverk är beläget i Skåne, söder om Malmö, se karta i Figur 2-1. Figur 2-1: Karta över sydvästra Skåne. Klagshamns reningsverk är markerat med en pil på kartan (VA SYD, 2009). Klagshamns reningsverk togs i drift 1974 och tar emot avloppsvatten från ca personer, vilket motsvarar ett flöde av ungefär 220 L s -1 (VA SYD, 2009). Anläggningen beskrivs översiktligt i Tabell 2-1. Den delen av reningsverket som är väsentlig för rapporten är efterdenitrifikationen i form av MBBR. Bärarna använda i den här studien är hämtade därifrån. Klagshamns reningsverk använder sig av efterdenitrifikation där extern kolkälla används, då ingående vatten har låg BOD-halt (VA SYD, 2009). För tillfället används Perstorpsetanol, en slaggetanol vilken kan tillsättas i relativt hög C/N-ratio, då ett efterföljande sandfilter tar bort en viss mängd överflödig BOD. 3

16 Tabell 2-1: SpecifikationsTabell över Klagshamns reningsverks reningssteg (VA SYD, 2009). 2.2 Kaldnesbärare K1 Vid försöken används bärare från Klagshamns reningsverk, bassäng 1, linje 1. Bärarna är av typen K1 och har varit i bruk sedan I Tabell 2-2 följer en specifikation av bärarnas egenskaper. Tabell 2-2: Specifikationer över bärare av modell K1(ANOXKALDNES, 2009). Namn K1 Densitet 0,95 kg dm -3 Skyddad yta för biofilmstillväxt m -3 Ungefär 500 m 2 m -3 ± 1 % Uppskattat antal m -3 Kemisk sammansättning Förväntad livslängd Längd Minsta diameter 10 6 st Polyetylen med hög densitet beroende på reaktorväggarnas material 7,2 mm 9,1 mm 2.3 Kväve Kväve är ett vanligt förekommande grundämne som ingår i många olika viktiga kemiska föreningar, bl.a. proteiner och ammonium. I kvävets kretslopp, Figur 2-2, visas översiktligt några av de essentiella formerna som kväve kan anta (Lindquist, 2003). 4

17 Figur 2-2: Beskriver kvävets kretslopp, det vill säga hur kväve omvandlas mellan olika former på grund av biologiska och kemiska reaktioner (Lindquist, 2003). Kväve i form av nitrat, nitrit och ammonium är gödningsämnen som bland annat växter tar upp för att bygga upp biomassa. Via födointag transporteras sedan kvävet vidare till andra organismer i näringskedjan, till exempel människor. En del av det kvävet används för att bygga upp och underhålla kroppens celler, resten går ut den naturliga vägen, och sedan vidare ut på avloppsledningsnätet. En svensk person belastar reningsverken med mellan 4-6 kg kväve år -1 (Henze et al, 2002), detta motsvarar mg tot-n L -1 om man räknar med att en person i snitt använder 200 L dag -1 och utesluter inläckage från marken till rören. Majoriteten av kvävet som når reningsverken är i form av ammonium (Lindquist, 2003). Med dagens utsläppskrav måste en stor del av kvävet till avloppsreningsverket renas bort. Det finns inga generella, nationella, utsläppskrav utan begränsningarna sätts av enskilda kommuner, Naturvårdsverket eller länsstyrelsen (Östra Göinge Kommun, 2010). Som exempel är i Malmö utsläppskraven 12 mg tot-n L -1 på Klagshamns avloppsreningsverk, och 10 mg tot-n L -1 på Sjölunda (Länsstyrelsen i Skåne län, 2006), vilket innebär att det krävs en reduktion på drygt 80 % i båda fallen. Kvävereningen sker under flera steg i reningsprocessen, och försvinner med bl.a. slam och som kvävgas. På reningsverken sker generellt två huvudsakliga kemiska omvandlingar ske för att kvävet ska lämna reningsverket i form av kvävgas, nämligen nitrifikation och denitrifikation. 2.4 Nitrifikationsprocessen Under nitrifikationen, som är en aerob process (det finns syre närvarande) omvandlas ammonium till nitrit och nitrat av bakterietyperna Ammoniumoxidanter och Nitritoxidanter. Se Ekvation 2-1:2-3 (Lindquist, 2003). 5

18 1.5 2 Ekvation Ekvation 2-2 = 2 2 Ekvation 2-3 Nitrifikation kan till exempel ske i bassänger med aktivslam, i biobäddar eller i MBBR:er. Som framgår av Ekvation 2-1:2-3 sker en nettoproduktion av två vätejoner per ammoniumjon som nitrifieras vilket kan sänka ph. Alltså sänks alkaliniteten med två mol per förbrukad molammoniumjoner. Det är oxidationen av syre som är den hastighetsbegränsande faktorn i den här reaktionen, vilket betyder att det vid normala förhållanden finns lite eller ingen nitrit närvarande (Henze et al, 2002). Om däremot reningsprocessen utsätts för stress i form av till exempel syrebrist, uppstart av system eller kraftigt varierande flöden, kan processen hamna i ostationärt tillstånd vilket kan leda till att nitrithalten ökar (Henze et al, 2002) Nitrifikation i biobäddar En biobädd är filter uppbyggda av ett hårt filtermedium där de enskilda elementen har storlekar mellan 5-20 cm (Henze et al, 2002). Vatten sprids på toppen av filtret och får sedan rinna ner med självfall. På grund av temperaturskillnader mellan det inkommande vattnet, luften och bärarmaterialet sker det en effektiv syresättning av vattnet utan att man behöver göra en aktiv luftning (Henze et al, 2002). Fördelar med biobäddar är att det är relativt billigt och kräver lite underhåll. Filtermediets yta är väl lämpat för bakterietillväxt, och det sker en effektiv syresättning av vattnet när det rinner genom filtret. Ett problem är dock att det är svårt att kontrollera bakteriekulturen, och besvärligt att rensa filtret då det lätt växer igen (Henze et al, 2002) Nitrifikation i aktivslamanläggning Aktivslam innebär att vattnet som ska nitrifieras leds till en bassäng där en aktiv, suspenderad bakteriekultur i flockform sköter nitrifikationen. Reaktorn luftas vid nitrifikation för att möjliggöra reaktionerna. Aktivslam kan även användas för denitrifikation och/eller upptag av fosfor (Lindquist, 2003) Nitrifikation i MBBR En MBBR fungerar ungefär som en blandning mellan en biobädd och ett aktivslam. Biomassan växer på ett inert material i form av biofilm (biobädd) samtidigt som det inerta bärarmaterialet luftas och rörs om i bassängerna (aktivslam). 2.5 Denitrifikationsprocessen Under denitrifikationen, vilket är en anoxisk process (ingen tillgång till syre, endast tillgång till nitrat) reduceras nitrat till kvävgas med hjälp av en lämplig kolkälla i form av t.ex. BOD från avloppsvattnet (fördenitrifikation) eller med någon lättnedbrytbar kolkälla som t.ex. metanol, 6

19 etanol eller acetat (efterdenitrifikation). Vid denitrifikationen förbrukas även vätejoner vilket leder till en ökad alkalinitet. Under försöken som ligger till grund för denna rapport används etanol som kolkälla. Detta resulterar i att denitrifikationen sker enligt Ekvation Ekvation 2-4 Enligt Ekvation 2-4 så förbrukas en väteatom per nitratmolekyl, här höjs alltså alkaliniteten med en mol per åtgången nitratmol. Om man slår samman effekten av nitrifikationen och denitrifikationen så blir totalresultatet att alkaliniteten sänks med 1 mol per mol kväve. Ekvation 2-4 är dock en förenkling av verkligheten, där man utgår ifrån att reaktionerna sker under ideala förhållanden, och utan att nämna intermediärerna. Under denitrifikationen omvandlas nitrat genom en serie mellansteg enligt: Halten intermediärer (alla former av kväve utom nitrat och kvävgas) ökar då processen stressas, av t.ex. låga kolkällenivåer eller för högt eller lågt ph. Mängden intermediärer bör hållas låg då de är toxiska eller oönskade på annat sätt (Henze et al, 2002). Denitrifikationshastigheten är beroende av flera olika utomstående faktorer och påverkas av bl.a. av temperatur, ph, syrehalt och tillgången på lättnedbrytbar kolkälla (Henze et al, 2002). Dessa faktorer bör naturligtvis tas i beaktande i görligaste mån då reningsverk eller experiment designas, nedan förklaras inverkan av de viktigaste faktorerna Inverkan av ph Under denitrifikationen bör ph ligga i ett intervall mellan 7-9, vilket är avhängigt på vattnets buffrande förmåga, då nitrifikationen som ofta sker direkt innan denitrifikationen sänker alkaliniteten. Då ph < 7 kan detta stressa de denitrifierande bakterierna och leda till att koncentrationen av intermediärer ökar (Henze et al, 2002) Inverkan av temperaturen Temperaturen är en viktig faktor för denitrifikationshastigheten, då den har stark påverkan och stor fluktuation under säsongerna i Sverige. Temperaturens effekt på denitrifikationen kan standardiseras med en faktor (gäller då den uppmätta temperaturen är högre än den som man vill räkna om till) som fås från Ekvation 2-5: 1.06 ä Ekvation 2-5 där T uppmätt är den uppmätta temperaturen och T standard är den temperatur man vill räkna om till (Carrera et al, 2003). Denitrifikationshastigheten delas sedan med Ө för att erhålla en denitrifikationshastighet motsvarande den vid den standardiserade temperaturen. (Carrera et al, 2003). På till exempel Klagshamns reningsverk varierar temperaturen mellan 7-17 o C under året (Driftdata, Klagshamnsreningsverk för 2010). 7

20 Temperaturoptimum för denitrifierande bakterier i aktivslam har fastställts till 27 o C när denitrifikationshastigheter testades i labbskala vid olika temperaturer (Dawson och Murphy, 1972). Omar och Conrad (1993), hittade ett temperaturoptimum vid mellan o C för denitrifierande bakterier i 3 olika jordtyper Inverkan av syrgas Syrgas stör denitrifikationen då bakterierna hellre tar upp syrgas än nitrat då båda finns tillgängligt (Henze et al, 2002). Bakterierna använder då O 2 som elektronacceptor vilket ger mer energi. Dessutom har syre en mer långsiktigt negativ effekt på bakteriekulturerna om de utsätts för kontinuerliga syrehalter, nämligen att det verkar hämma enzymsyntesen av enzymet Nitratreduktas, och istället bidra till ett elektronflöde till syrecytokromer. (Oh och Silverstein, 1999). Oh och Silverstein (1999) mätte denitrifikationshastigheten i en SBR (Sequenced Batch Reactor) med olika syrehalter och upptäckte att denitrifikationen hämmades med 35 % redan vid 0,09 ±0,01 mg DO L -1 (mg löst syre per liter) och upp till 78 % vid 5,56 ±0,17 mg DO L -1, samtidigt som den tillsatta kolkällan förbrukades snabbare. Rent teoretiskt överensstämmer en respiration av 32 go 2 med 4 elektronekvivalenter. Detta betyder att varje elektronekvivalent motsvarar en respiration av 8 go 2. Motsvarande resonemang för nitrat ger att 2,8 gno 3 - -N respireras per elektronekvivalent. Syreindrivningen reducerar enligt Henze et al, 2002 därmed nitratrespirationen med:, 0,35 NO N g O Ekvation Biomassatillväxt vid denitrifikation med syretillgång Biomassauppbyggnad kan under denitrifikationen ske genom att ammonium/nitrat och kolkälla förbrukas om syre finns närvarande. Både ammonium och syre stör då denitrifikationen då ammonium används för biomassauppbyggnad istället för nitrat och syre respireras istället för nitrat (Henze et al, 2002). Dessutom förbrukas kolkälla som är avsedd att användas till denitrifikation. Reaktionen sker enligt Ekvation 2-7 Syret i reaktorerna kommer som följd av att det finns ett partialtryck ovanför vattenytan samt att föregående reningssteg ofta syresätter vattnet, vilket innebär att vattnet som når MBBR:erna redan har en hög syrehalt. Det kan dock vara problematiskt att mäta syreindrivningen i reaktorerna då syrehalten är väldigt låg i reaktorerna p.g.a. hög biologisk aktivitet. För att beräkna hur mycket etanol som går åt till syrerespirationen kan från Ekvation 2-7 användas då molmassorna och molförhållandet är känt. Då fås åtgången av etanol till 1,08 getoh go 2-1. På reningsverken kan ammoniumet i MBBR:er komma från ofullständigt utfört tidigare reningssteg (nitrifikationen) samt från nedbrytning av biomassa i reaktorerna, vilket också sker i fallen i reaktorerna som används vid utförda experiment, enligt: Ekvation 2-8 8

21 Kolförbrukning vid syreindrivning Syreindrivning i reaktorerna inhiberar enligt denitrifikationen. Detta därför att spjälkningen av det organiska materialet är mer energisnålt med syre som elektronacceptor istället för nitrat. Därför är det viktigt att hålla nere syrenivån i MBBR:erna för att optimera denitrifikationsprocessen samtidigt som förbrukningen av kolkälla (i det här fallet etanol) minimeras. Vattnet som kommer till MBBR:er vid efterdenitrifikationen innehåller oftast små mängder BOD, vilket betyder att kolkälla måste tillsättas för att inte svälta bakterierna. Enligt Aspegren et al (1998), behövs ca 4-5 gcod gno 3 -N -1 för att säkra en fullständig denitrifikation. Att införskaffa kolkälla är dyrt. Sjölunda reningsverk kan tas som exempel då siffror finns tillgängliga. Designvärdet för denitrifikationen på Sjölunda är kgn dag -1, vilket innebär att kgn dag -1 5 gcod gno 3 -N -1 = kgcod dag -1. Sjölunda använder sig av metanol som kolkälla och när priset för metanolen kollades upp av författarna i augusti var priset 1,82 kr kgcod -1. Detta innebär att metanol för 1,82 kr kgcod kgcod dag -1 = kr dag -1, används på Sjölunda. 2.6 Omblandningens betydelse för det laminära gränsskiktet En Newtonsk fluid är en vätska vars skjuvspänning är linjärt proportionell mot hastighetsgradienten, definierad med en rät vinkel utifrån skjuvplanet (Cussler, 1984). Till dessa vätskor hör bland annat vatten som kommer att användas vid experimenten i detta examensarbete. Ekvationen för beräkningar av skjuvspänningen är Ekvation 2-9 ä å, ä Att skjuvspänningen är proportionell mot hastighetsgradienten innebär att en högre hastighet på det flödande vattnet i reaktorerna kommer att öka skjuvspänningen och därmed kommer vattnet nära bärarnas yta bytas ut snabbare och det laminära gränsskiktet bli tunnare, vilket kan utläsas i Ekvation 2-9. Se Figur 2-3 för en profil över det laminära gränsskiktet och hastighetens betydelse för dess tjocklek. 9

22 Figur 2-3: Profil över hur skjuvspänningen varierar med hastigheten av det flödande vattnet i relation till bärarens yta. Detta innebär att ett en högre omblandningshastighet i en reaktor ger ett större tillflöde av näringsämnen då vattnet på en godtycklig plats byts ut oftare vid högre än vid lägre omblandningshastigheter. 10

23 3 Teori för diffusion i biofilm Det är i biofilmen som denitrifikationen sker. Detta betyder att reaktions- samt transporthastigheten i biofilmen är grundläggande processer vid kinetikberäkningar (la Cour Jansen, 1983). En annan viktig faktor att ta hänsyn till är diffusionen som gör sig påmind i transitionen mellan vätskan i bäraren och biofilmen. För fallet med MBBR finns också en diffusion mellan bulkvätskan och vätskan i bärarens hålutrymmen. Dessa hydrauliska filmer minskas med en bra omblandning i reaktorn, vilket ger snabba vattenströmmar som kan penetrera hålrummen i bärarna. Vätskefilmen blir därmed tunnare med ökande hastigheter. Som följd blir koncentrationen av de ämnen som ämnas brytas ner, i det här fallet NO x, högre vid biofilmens yta. Därför är denitrifikationenshastigheten vid Första- och Halvte- ordningens reaktion beroende av omblandningshastigheten då den här är proportionell med koncentrationen. Det kan dock sägas att diffusionen in till hålrummen i bärarna kan ses som svag. I detta kapitel behandlas teorin bakom biofilmsdiffusionen samt vätskefilmsdiffusionen. Som avslutning presenteras också en metod för ordningsbestämning av denitrifikationsprocessen. 3.1 Biofilmskinetik Biofilmer har ofta en ganska låg effektivitet på grund av att det finns ett motstånd vid masstransporten då det aktuella ämnet transporteras genom biofilmen för att användas av bakterierna som energikälla. Detta är oftast den begränsande faktorn i reningsprocessen och den utförs genom molekylär diffusion (Henze et al, 2002). För att motverka den låga effektiviteten i biofilmen används bärare med stor area/volym vilket ger stora areor av biofilm i en MBBR Transport i biofilm I denna redovisning av transport i fixerad biofilm görs ett antal förenklingar. För det första antas att endast ett ämne reagerar i biofilmen. Detta antagande kan styrkas av att syrenivån i reaktorerna hålls på en så låg nivå som möjligt, vilket gör att etanolen (kolkällan) inte omvandlas till koldioxid utan bara används till uppbyggnad av biomassan. Vad uppbyggnaden av biomassan beträffar antas att biomassan byggs upp i samma takt som den lossnar från biofilmen vilket leder till att biomassan hålls mer eller mindre konstant (la Cour Jansen, 1983). Förövrigt antas att inbindningen av kväve i tillväxten av biomassa är minimal i jämförelse med borttaget i denitrifikationen. På grund av det här försummas även tillväxten av biomassan (la Cour Jansen, 1983). Ytterligare förenklingar görs då biofilmen antas vara homogen i alla riktningar samt att bulkvätskan antas vara totalt omblandad och därmed homogen (la Cour Jansen, 1983). En modell över transporten visas i Figur 3-1. För övrigt bör anmärkas att informationen för kapitel är hämtad från (la Cour Jansen, 1983) samt (Henze et al, 2002). Till att börja med kan en enkel kontinuitetsekvation sättas upp för en oändligt liten sektion av den homogena biofilmen vid stationärt tillstånd: Ekvation 3-1 där 11

24 N är flödet substrat genom en area vinkelrät mot flödesriktningen (mg m -2 s -1 ) r v är den volymetriska denitrifikationshastigheten i biofilmen (mg l -1 s -1 ) Enligt Ficks lag rör sig ett substrat från ett område med högre koncentration (av substratet i fråga) till ett område med lägre koncentration (Cussler, 1984). Detta gäller när transporten strikt sker med hjälp av diffusion. Resultatet blir: Ekvation 3-2 där D är diffusionskoefficienten (m 2 s -1 ) C är substratets koncentration (mg l -1 ) Figur 3-1: Konceptuell figur visande transporten och reaktionen av ett substrat genom en homogen biofilm (la Cour Jansen, 1983). Diffussion i en biofilm kan därför beskrivas som: Ekvation 3-3 Den här ekvationen kan sedan göras dimensionslös genom att normalisera koncentrationensprofilen samt biofilmens tjocklek. ; Ekvation 3-4 där L är biofilmens fulla tjocklek (m) 12

25 C b är bulkkoncentrationen (mg l -1 ) Förutsatt att lämpliga avgränsningar görs samt att det finns ett uttryck för reaktionen, r v, ifråga (denitrifikationshastigheten), kan Ekvation 3-4 lösas Nollte ordningens reaktion Nollte ordningens reaktion kan beskrivas av att reaktionshastigheten är oberoende av det aktuella substratets bulk-koncentration. Ekvation 3-5 där k 0V är hastighetskonstanten för Nollte ordningen Utifrån Ekvation 3-4 löses integralen till: Ekvation 3-6 Randvillkor att tjockleken av biofilmen är noll där koncentrationen är som störst ger: 0 ; 1 1 För ytterligare randvillkor antas att biofilmen penetreras fullständigt av det aktuella substratet och att det inte sker något utbyte mellan bärarmaterialet och biofilmen. Detta ger: 1 ; Ekvation 3-7 där: Reaktionen av substratet per area enhet blir därmed lika med transporten genom ytan av biofilmen, vilket visas av: Ekvation 3-8 För detta påstående gäller dock att reaktionen sker av Nollte ordningen genom den fulla längden av biofilmen. Detta kan endast uppnås om det hela tiden finns något att ta bort i hela biofilmens längd, vilket betyder: 0 ; 1 vilket resulterar i att: 13

26 1 Om istället β < 1 skulle man med ovanstående resonemang få negativa koncentrationer i någon del av biofilmen. Detta fel uppkommer därför att allt substrat konsumeras i den yttre delen av biofilmen vilket inträffar för 0 < ξ = ξ < 1, där ξ är den relativa sträckan in i biofilmen där substratets koncentration når noll. Med detta som bakgrund måste nya randvillkor implementeras. De nya randvillkoren blir: 0 ; 1 ; 0 Och lösningen med de här randvillkoren blir istället: 2 1 ; och 0 ; Denitrifikationshastigheten för en delvis penetrerad biofilm blir därför: 2 / Ekvation 3-9 I denna ekvation kan man se att transporten från bulken är proportionell mot roten ur bulkkoncentrationen. Detta resulterar i att en delvis penetrerad biofilm med Nollte ordningens reaktion får en Halvte ordningens reaktion i övergången från bulkvätskan till biofilmen Första ordningens reaktion I Första ordningens reaktion är reaktionshastigheten proportionell mot substratets koncentration. Detta ger: Ekvation 3-10 där k 1V är hastighetskonstanten för Första ordningens reaktion Utifrån detta kan Ekvation 3-4 användas tillsammans med Ekvation 3-10 för att få: Ekvation 3-11 där 14

27 vilket ger 0 0 Ekvation 3-12 Den karakteristiska formen av Ekvation 3-12 är en homogen differentialekvation med konstanta koefficienter. Lösningen för reella värden blir därför: Ekvation 3-13 Med randvillkor som säger att den relativa koncentrationen är 1 vid biofilmens yta samt att ingen vidare transport av substrat sker vid övergången mellan biofilmen och bärarväggen; 0 ; 1 1 ; 0 fås den totala lösningen av: Ekvation 3-14 En utveckling av Ekvation 3-2, som beskriver transporten genom ytan av biofilmen ger: Ekvation 3-15 Derivering av Ekvation 3-14 och sedan insättning i Ekvation 3-15 ger: Ekvation 3-16 Från detta kan slutsatsen dras att för en biofilm med Första ordningens reaktion, d.v.s. transport i biofilmen motsvarande Första ordningen, fås också en Första ordningens reaktion i vattnet utanför biofilmen. Detta betyder alltså att transporten in till biofilmen är av Första ordningen, vilket betyder att transporten av det aktuella substratet in i biofilmen är proportionellt med koncentrationen av detta substrat precis utanför biofilmen, det vill säga: ; Ekvation 3-17 För MBBR:er kan ovanstående resonemang användas för transporten i bärarnas biofilm. Vad som då är viktigt att poängtera är att det i detta fall inte är bulkkoncentrationen utan koncentrationen av substratet i vätskan i bäraren som används för att bestämma kinetiksordningen. 15

28 3.2 Vätskefilmsdiffussion Från biofilmen ut till den omgivande bulkvätskan kommer också att ske en diffusion. I detta fall en vätskefilmsdiffusion. Som tidigare noterats är vätskefilmens tjocklek och diffusionsbegränsning beroende av turbulensen utanför biofilmen. Nedan beskrivs teorin för vätskefilmsdiffusionen. Informationen är hämtad från Henze et al, (2002). Vätskefilmsdiffusionen kan beskrivas enligt Ekvation 3-18 Ekvation 3-18 där h C y är överföringskoefficienten (m/d) är koncentrationen vid ytan av biofilmen Om reaktionen i biofilmen sker av Nollte ordningen som är fullt penetrerad, kommer vätskefilmens diffusion att vara obetydlig. Detta eftersom denitrifikationshastigheten i det här fallet är oberoende av koncentrationen. Halvte ordningens reaktion har dock ett koncentrationsberoende, vilket betyder att om denna reaktion skulle utsättas för en diffusionsbegränsad vätskefilm skulle följande samband hittas Ekvation 3-19 därför att flödet måste vara lika stort för båda diffusionerna p.g.a. stationärt tillstånd. Utifrån Ekvation 3-6 där ; med de begränsande omständigheterna enligt ; 0 Detta ger att lösningen för ekvationen blir eller / / ; / / Ekvation 3-20 λ representerar här en dimensionsfri ratio mellan vätskefilmsdiffusionen och biofilmsdiffusionen, som säger att om 16

29 / / Detta betyder att mellan dessa extremiteter finns en svag övergång mellan enbart inverkan av Första ordningens reaktion för vätskefilmen och enbart inverkan av Halvte ordningens reaktion för biofilmen. Om det istället skulle vara Första ordningens reaktion i biofilmen blir det areella flödet enligt Ekvation 3-21 där lösningen blir eller ; Detta betyder då att reaktionen kommer att ske med Första ordningens kinetik oberoende av vätskefilmsdiffusionen. Det som dock händer är att begränsningar i vätskefilmsdiffusionen kommer att reducera reaktionen i biofilmen p.g.a. att koncentrationen i sådana fall sjunker närmast biofilmen. 3.3 Bestämning av reaktionsordning Reaktionordningen för MBBR:er i sin helhet innebär att en diffusion av substrat i vätskefilmen mellan bulkvätskan och vätskan i bäraren måste adderas. Detta betyder att om man som i denna rapport ämnar bestämma reaktionsordningen för MBBR:er med hjälp av denitrifikationshastigheten samt bulk-koncentrationen, kommer en kombination av de båda diffusionerna att göras. Detta leder till att en reaktionsordning för systemet i sin helhet kommer att undersökas. För att implementera laboratorieförsöken i teorin kommer en metod då denitrifikationshastigheten plottas mot bulk-koncentrationen av n:te ordningen att användas. Detta betyder att en linjär trend sökes för denitrifikationshastigheten mot bulk-koncentrationen av okänd ordning. Ifall denitrifikationshastigheten plottas mot substratets bulkkoncentration kan de olika reaktionsordningarna illustreras som i Figur 3-2a, b och c. Första ordningens reaktion Halvte ordningens reaktion Nollte ordningens reaktion r A r A r A Bulk-koncentration en-c b Bulk-koncentrationen -C b Bulk-koncentration en-c b a ) b ) c ) Figur 3-2: Visar hur substratets bulk-koncentration påverkar denitrifikationshastigheten. a ) Vid Första ordningens reaktion är denitrifikationshastigheten proportionell mot bulkkoncentrationen, vilket innebär att högre koncentration ger högre hastighet. b ) Vidare kan ses att för Halvte ordningen ökar hastigheten med ökad koncentration, dock med avtagande trend. c ) I Nollte ordningens reaktion är denitrifikationshastigheten oberoende av bulk-koncentrationen. 17

30 I Första ordningens reaktion är denitrifikationshastigheten proportionell mot bulkkoncentrationen. I Nollte ordningens reaktion är denitrifikationshastigheten oberoende av bulkkoncentrationen och för Halvte ordningens reaktion är hastigheten proportionell mot roten ur bulkkoncentrationen, vilket illustreras i Figur 3-3. Detta betyder att om en linjär trend hittas för C n, kommer reaktionsordningen vara av n:te ordningen. Halvte ordningens reaktion r A C b 1/2 Figur 3-3: Om bulk-koncentration upphöjs till ett halvt för Halvte ordningens reaktion kommer ett linjärt samband att påvisas. Denna metodik kommer senare användas i de laborativa försöken. 18

31 4 Material och metoder I detta kapitel beskrivs vilka metoder som har använts för att analysera nitrat, nitrit, COD samt fosfat i proverna. Dessutom vilken utrustning som använts i försöken. Vidare beskrivs kortfattat hur dels batchförsöken och dels de kontinuerliga försöken utfördes. 4.1 Analyser Vid analys av proverna användes dels Dr. Hach Langes kyvetter, dels autoanalyser Dr. Hach Langes kyvetter För samtliga analyser av COD och PO P användes Dr. Hach Langes kyvetter. I de fall det var ont om tid, eller Autoanalysern inte fungerade analyserades även nitrat och nitrit med dessa kyvetter. De olika koncentrationsspektrum som kan analyseras med respektive kyvett är följande: LCK COD: mgo 2 L -1 LCK PO P: 0,05-1,5 mgpo P L -1 LCK NO 2 - -N: 0,6-6 mgno 2 - -N L -1 LCK NO 3 - -N: 0,23-13,5 mgno 3 - -N L Autoanalyser Merparten av nitrat- och nitritproverna analyserades med institutionens Autoanalyser, Technicon TM AutoAnalyzer TM II s.c. Colorimeter. Denna analyserar nitrat och nitritprover i intervallet 0,5-8 mgno 2 - -N L -1. Autoanalysern kan endast mäta nitritkoncentrationer, därför krävs en reduktion av nitratet i proverna till nitrit genom en kadmiumkolonn. 4.2 Syreindrivningsförsök och syremätare Då syreindrivningen mättes användes Hach HQ40d, en digital syrehaltmätare. Mätaren ställdes in att mäta syrehalten varje minut. Mätaren har uttag för två sonder, så mätningarna utfördes för två reaktorer simultant. Syreindrivningen genomfördes genom att reaktorer med kranvatten först genombubblades med N 2, sedan fästes sonderna i reaktorerna och omblandningen startades och N 2 stängdes av. När syrehalten i reaktorerna hade stabiliserats avslutades testet. 4.3 Temperaturmätningar Temperaturen mättes i reaktorerna samtidigt som proverna togs ut i samtliga fall, både för de kontinuerliga och batchförsöken. Temperaturen mättes med en enkel digital termometer av modell Ama-digit Precision. Temperaturen hölls mellan o C. 4.4 Omblandare Samtliga kontinuerliga försök samt syreindrivningsförsöken blandades om med Eurostars eldrivna omblandare på W av modell Euro-ST D med digital display. För samtliga försök visade displayen mellan varv/min, den varierade något under försökens gång. Ett 19

32 undantag är ett försök som gick ut på att undersöka vilken effekt omblandningshastigheten hade på denitrifikationen, då flera omblandningshastigheter testades. 4.5 Metod batchförsök Vid batchförsöken tillsattes 1660 ml vatten med tillsatt KNO 3 och KH 2 PO 4 från stamlösningar till reaktorerna som stod i vattenbad hållandes o C. Reaktorn fylldes på med bärare så att 30 % fyllnadsgrad erhölls. Bärarna tillsammans med vattnet summerades då upp till en volym av 2 liter. Därpå påbörjades omblandningen med paddelomrörarna. Direkt efter detta tillsattes COD och tidtagningen startades. Se Figur 4-1 för skiss över försöksuppställningen. Prover togs ut med jämna mellanrum och filtrerades innan analys. Ca ml prov togs ut vid varje provtillfälle. Ingen kvävgasatomosfär användes vid de kontinuerliga försöken. Figur 4-1: Skiss över batchförsök i reaktor. Reaktorn har 30% fyllnadsgrad, står i vattenbad hållande 12 o C och blandas om med paddelomblandare. Efter analyserna plottades värdena mot tiden och en denitrifikationshastighet kunde därmed bestämmas i det intervall där NO x -N halten minskade linjärt genom en linjärisering. Lutningen på linjäriseringen användes för hastighetsuppskattning. Denna hastighet användes senare som standardhastighet vid koncentrationsbestämning av de olika blandningar av bulkkoncentrationer som användes vid de kontinuerliga försöken. Hastigheten från batchförsöken antogs alltså gälla även för de kontinuerliga försöken Pumpar För de kontinuerliga försöken användes pumpar av märket Ismatec, BVP Standard på 120 W. Pumparna kalibrerades inför varje försök för att ge överensstämmande uppehållstider i reaktorerna, och de faktiska flödena mättes under varje kontinuerligt försök för att kunna beräkna uppehållstiden Blandningar och tillsatser I Bilaga 1 redovisas i vilka koncentrationer nitrat, fosfat och COD tillsattes i för de olika försöken. Koncentrationerna från det utgående vattnet presenteras i Resultat kap 6. 20

33 4.5.3 Filtrering och mätning av suspenderat material Då mängden suspenderat material som släppt från bärarmaterialet under de kontinuerliga försöken skulle uppskattas togs vatten upp i mätkolvar från det utgående vattnet under 10 minuter. Därpå blandades vattnet i provröret noggrant. En uppmätt del av det omblandade vattnet filtrerades genom ett filterpapper som vägts på förhand. Dessa volymer varierade och finns dokumenterade i kapitlet Resultat. Filterpapprena torkades därpå i ugn i 105 o C under ca ett dygn. Därpå vägdes filterpapprena igen och mängden suspenderat material per volymsenhet kunde beräknas Kvävgasatmosfär Under vissa av de kontinuerliga försöken lades en skyddande kvävgasatmosfär över vattenytan. Detta gjordes genom att lägga plastlock på reaktorerna. Locken genomborrades med hål för paddelomblandaren, kvävgasen samt pumpslangen. Dessa lock hölls på plats med hjälp av gummityngder. Kvävgasen sprutades sedan ovanpå vattenytan. Dunkarna som innehöll bulkvätska till de kontinuerliga försöken genombubblades också med kvävgas innan vattnet började pumpas in för att det inkommande vattnet till reaktorerna inte skulle ha för hög syrehalt. 4.6 Metod kontinuerliga försök Vid samtliga kontinuerliga försök var vattenvolymen 1660 ml i reaktorerna, och fyllnadsgraden 30 %, vilket resulterar i en reaktorvolym av 2 liter. Temperaturvariationerna var små, som mest mellan 11,5-12,9 o C. Vid de kontinuerliga försöken var uppställningen densamma som för batchförsöken förutom att reaktorer med utloppshål borrade vid 2 L markeringen användes. Dessa reaktorer var även försedda med en fena (beskriven i metodutveckling kapitel 5). Under de kontinuerliga försöken användes pumpar som ställts in för att ge en uppehållstid på ca 45 minuter. Figur 4-2 visar en skiss av hur försöksuppställningen för de kontinuerliga försöken såg ut. Figur 4-2: Skiss över försöksuppställningen vid de kontinuerliga försöken. Bulkvätska innehållande nitrat, fosfat och COD pumpas till en 2 L reaktor som blandas runt med paddelomblandare. Uppehållstiden i reaktorn är ca 45 minuter, den håller med hjälp av vattenbad ca12 o C. Fyllnadsgraden i reaktorerna är 30 %. 21

34 För att få en uppehållstid på ca 45 minuter motsvarar det ett pumpflöde på ca 36 ml min -1. Pumparna pumpade in bulkvätska från större tankar, med volymer mellan L, innehållande nitrat, fosfat och etanol med förutbestämda koncentrationer. Vid de olika försöken byttes dunkarna och därmed koncentrationerna efter ca 3 uppehållstider. Målet var att tillsätta ca 300 mlcod L -1 och 0,6 mlpo P L -1. Koncentrationerna skiftades från högre till lägre, stegvis. Proverna togs med olika intervall för alla försöken, de filtrerades och analyserades sedan. De sista proverna från varje koncentrationsnivå som pumpats in användes för att beräkna denitrifikationshastigheten för den nivån, då antagandet gjordes att den koncentrationen bäst representerade en jämviktskoncentration som ställt in sig i reaktorn. Hastighetsberäkningar från de kontinuerliga försöken gjordes med hjälp av formel Ekvation 4-1 Ekvation 4-1 I slutet på varje koncentrationsnivå, det vill säga då en nivå pumpats in ca tre uppehållstider togs prover även för analys av COD och PO P innehåll. 22

35 5 Metodutveckling Ett av projektets huvudsyften är att arbeta fram en fungerande labbmetod för bestämning av denitrifikationshastigheter i MBBR:er. I detta kapitel presenteras metodutvecklingen av försöken, där nya idéer testas och implementeras eller förkastas med ett trial and error tillvägagångssätt. 5.1 Batchförsök När försöken i denna studie påbörjades fanns redan en del erfarenhet av batchförsök, då författarna för VASYDs räkning utfört denitrifikationsförsök för att utvärdera olika kolkällor. Denna erfarenhet användes och utvecklades under försökens gång. Batchförsöken gjordes framförallt för att få en uppfattning om vilka denitrifikationshastigheter som kunde förväntas Bakgrundsförsök Innan examensarbetet påbörjades hade författarna redan en viss erfarenhet av denitrifikationsförsök med MBBR. Detta underlättade vid metodutvecklingen. Hur bakgrundsförsöken utfördes beskrivs kortfattat i detta kapitel. Under sommaren 2010 undersöktes effektiviteten hos olika kolkällor vid denitrifikationsförsök på Klagshamns samt Sjölundas reningsverk. Även den ekonomiska aspekten utreddes. Undersökningarna gjordes som ett mindre projekt under två månader som resulterade i en intern rapport. Försöken gjordes i batchreaktorer med 50 % fyllnadsgrad under ca en timme. Till reaktorerna tillsattes ca 25 mg NO 3 - -N L -1, 300 mg COD L -1 samt ca 0,3 mg PO P L -1. Prover togs ut med spruta, filtrerades och analyserades sedan för nitrat, nitrit, COD samt fosfor. Försöken upprepades till det fanns tre överensstämmande för varje testad linje, bassäng och kolkälla som var med i undersökningen. Hastigheter beräknades och sedan jämfördes kolkällorna sinsemellan. Vid dessa försök användes inte vattenbad, istället användes en omräkningsfaktor för att kompensera för temperaturskillnaderna, som ibland var stora. Som varmast var vattnet vid försöken ca 26 o C och som kallast 19 o C. Omräkningsfaktorn användes för att kunna jämföra med denitrifikationen vid designtemperaturen 12 o C. Försöken genomfördes utan N 2 -atmosfär, och reaktorerna blandades om med hjälp av magnetomrörare. De lärdomar som drogs av dessa försök var att temperaturen bör hållas nere dels för att slippa introducera en felkälla i form av omräkningsfaktorn samt att denitrifikationen går långsammare vid lägre temperaturer vilket gör att nitritbildning förhoppningsvis hålls nere. En långsammare process gör också att det går att ta fler mätpunkter då NO x inte tar slut så snabbt. Magnetomröraren var relativt svag och stannade ibland upp tillfälligt under försöken, därför användes paddelomrörare under försöken i detta arbetet. Författarna hade också nytta av den labbvana som erhållits under de två månaderna av laborationer. Detta underlättade beräkningar av blandningar och spädningar, samt förståelsen för försöksuppställningen i stort. 23

36 5.1.2 Dålig omrörning i vertikalled Första försöket som utfördes i den här studien var ett batchförsök. Detta försök ämnade fungera som test av paddelomrörarna, då magnetomrörare använts i tidigare bakgrundsförsök. Batchförsöket skulle också, genom linjärisering, ge en ungefärlig denitrifikationshastighet vilken skulle användas senare, då ingångskoncentrationerna för de planerade kontinuerliga försöken skulle bestämmas. För att inte paddelomrörarna skulle störas av för hög fyllnadsgrad bestämdes att försöket skulle göras med 30 % fyllnadsgrad jämfört med tidigare 50 % i bakgrundsförsöken. Erfarenheter från tidigare försök visade att temperaturen hade stor inverkan på denitrifikationshastigheten (detta påvisas också i kap 2.5.2). Därav beslutades här att försöket skulle utföras i ett vattenbad där temperaturen kan hållas konstant (±0,5 o C) både i pågående försök samt mellan olika försöksomgångar. Temperaturen valdes att köras mellan o C därför att designtemperaturen oftast ligger vid 10 o C och dessutom överensstämde denna temperatur med temperaturen på vattnet på reningsverket (se Klagshamns driftdata i Bilaga). Denna betydligt lägre temperatur än den som uppmättes i bakgrundsförsöken tillsammans med den lägre fyllnadsgraden hjälper till att hålla nere denitrifikationshastigheten. Anledningen till att hålla nere hastigheten var att fler mätpunkter skulle kunna användas då nitratet skulle denitrifieras långsammare, vilket betyder att en mer överskådlig bild av denitrifikationen uppnås. För att undersöka validiteten på försöken utfördes två batchförsök parallellt med samma förutsättningar. Figur 5-1 och Figur 5-2 visar resultaten från de båda batchförsöket. Här kan man se att nitrit bildas och byggs upp i reaktorerna fram tills det att nitrathalten understiger 3 mgno x -N L -1. Figur 5-3 och Figur 5-4 illustrerar en linjärisering av NO x vilket ger en god uppskattning av denitrifikationshastigheten i batchen när koncentrationen är mellan 5- och 25 mgno x -N L -1. De parallella försöken stämde bra överens och uppvisade samma denitrifikationshastighet, vilken var 0,31 mgno x -N L -1 min -1. Konc-N (mg L -1 ) Tid (min) Figur 5-1: Denitrifikation i reaktor 1, batchförsök Det syns tydligt att nitrit bildas och ansamlas i reaktorn fram tills det att nitratkoncentrationen understiger 3 mgno x -N L -1. NOx NO2 NO3 24

37 Konc-N (mg L -1 ) Tid (min) Figur 5-2: Denitrifikation i reaktor 2, batchförsök Det syns tydligt att nitrit bildas och ansamlas i reaktorn fram tills det att nitratkoncentrationen understiger 3 mgno x -N L -1. NOx NO2 NO3 Konc-NOx-N (mg L -1 ) y = -0,3107x + 26,74 R² = 0, Tid (min) Figur 5-3: Denitrifikationen i reaktor 1, batchförsök med 30 % fyllnadsgrad av bärare. Linjäriseringen är ett mått på denitrifikationshastigheten. Konc-NOx-N (mg L -1 ) y = -0,3113x + 27,198 R² = 0, Tid (min) Figur 5-4: Denitrifikationen i reaktor 2, batchförsök med 30 % fyllnadsgrad av bärare. Linjäriseringen är ett mått på denitrifikationshastigheten. Propelleromröraren fungerade bra med 30 % fyllnadsgrad då den inte hade några som helst problem att röra runt bulkvätskan och bärarna. Ett möjligt problem uppenbarades dock här då man tydligt kunde se att bärarna rör sig mycket begränsat i vertikalled. Detta betyder att omrörningen i reaktorn inte kan ses som total. I och med att bärarna har en lägre densitet än vatten gav det till och med upphov till att det någon centimeter från botten och uppåt var ett lager med endast bulkvätska och inga bärare. 25

38 5.1.3 Syreindrivning i reaktorerna I föregående batchförsök iakttogs att bärare rörs runt upp vid utan. Tanken om att detta skulle kunna driva in ytterligare mängder oönskat syre vid kontakten mellan bulkytan och omgivande luften väcktes då. Därför planerades och utfördes ett syreindrivningstest med målet att hitta ett samband med att ökad fyllnadsgrad ger ökad syreindrivning. Eftersom bakterierna konsumerar syre måste syreindrivningsförsöket utföras med bärare utan biofilm. Här valdes därför oanvända bärare av modell K1, vilket är samma modell som användes i övriga försök. Förövrigt användes här inte några kemikalier utan endast vanligt vatten som genomströmmats av kvävgas för att bli syrefritt. Syrehalten mättes med jämna tidsintervall för 0-, 15-, 30-, samt 45 % fyllnadsgrad bärare då paddelomröraren snurrade med 164 varv/min. Resultatet som är presenterat i Figur 5-5 tycks visa ett samband mellan fyllnadsgrad och syreindrivningshastighet. D.v.s. att med högre fyllnadsgrad fås en snabbare syreindrivning. Reaktorn med 15 % fyllnadsgrad når en lite högre slutkoncentration av syre p.g.a. att temperaturen var något lägre än i övriga försök. Syrekoncentration (mg/l) Tid (min) 0 % fyllnadsgrad 15 % fyllnadsgrad 30 % fyllnadsgrad 45 % fyllnadsgrad Figur 5-5: Syreindrivning i reaktorer med olika fyllnadsgrad bärare. Vattnet hade bubblats med N 2 för att driva ut syret, sedan blandades de olika fyllnadsgraderna bärare i reaktorerna varpå omblandningen startades upp. Det finns en trend som antyder att syreindrivningen är beroende av fyllnadsgraden då större fyllnadsgrad ger snabbare syreindrivning. Temperaturen hölls vid 17,5 o C utom för försöket med 15 % där temperaturen låg vid 13 o C. Vad som dock är viktigt att poängtera här är att när bärare med biofilm används kommer hela tiden syrehalten ligga nära noll även om syreindrivning sker. Detta på grund av att biofilmen kommer använda det tillgängliga syret till energiproduktion och uppbyggnad av biomassa, vilket håller nere syrenivån. Därför undersöks syreindrivningen vid låga koncentrationer syre. Figur 5-6 presenterar därför hur syrgaskoncentrationen förändras med tiden vid låga koncentrationer. Man kan här se att kurvorna för de olika fyllnadsgraderna stämmer bra överens, vilket i det här fallet tolkas som att syrgasindrivningen i en reaktor med biomassa (syrgaskoncentration nära noll) är oberoende av fyllnadsgraden. Linjäriseringen ger ett mått på syrgasindrivningshastigheten i reaktorn. D.v.s. 0,785 mgo 2 L -1 min -1 som vid total syrerespiration resulterar i ytterligare COD-förbrukning av 0,85 mgetoh L -1 min

39 Figur 5-6: Visar hastigheten för syrgasindrivningen i reaktorerna med olika fyllnadsgrader under de första 2 minuterna av indrivningen. Till synes är syrgasindrivningen vid låga koncentrationer oberoende av fyllnadsgraden Förhindrar en skyddande kvävgasatmosfär syrgasindrivning? Föregående försök visade att syrgasindrivning sker för reaktorer när de är utsatta för det atmosfäriska partialtrycket av syre. Detta födde tanken att syrgasindrivningen bör kunna minskas eller till och med helt uteslutas. Två förslag diskuterades varav det ena förslaget gick ut på att kontinuerligt genombubbla bulkvätskan med kvävgas. Det andra alternativet var att kvävgas istället skulle blåsas på ytan av bulkvätskan. Det första alternativet förkastades då det ansågs osmidigt att sänka ner en diffusör vilken lätt skulle kunna störa omrörningen av bärarna. Batchförsök då en reaktor blåstes med kvävgas och en reaktor stod i direkt förbindelse med rummets atmosfär utfördes därför. Resultatet visade att med en skyddande kvävgasatmosfär kunde syreindrivning helt undvikas. Dessa resultat finns presenterade i Figur 5-7. Beslut togs därför att när det första kontinuerliga försöket skulle utföras skulle en skyddande kvävgasatmosfär användas. Syrekoncentration (mg/l) Syrekoncentration (mg/l) y = 0,785x + 0, Tid (min) Tid (min) 0 % fyllnadsgrad 15 % fyllnadsgrad 30 % fyllnadsgrad 45 % fyllnadsgrad Reaktor med skyddande kvävgasatmosfär Reaktor utan skyddande kvävgasatmosfär Figur 5-7: Syrgashalten mätt på två reaktorer varav den ena hade en skyddande kvävgasatmosfär och den andra hade direktkontakt med rummets atmosfär. Kvävgasen stängdes för ett kort tag av på båda reaktorerna. Detta skedde i början av testet för att se om de båda reaktorerna uppförde sig överensstämmande. Sedan sattes kvävgasen igång igen på den ena reaktor, vilket resulterar i att syrgasnivån återigen når noll. 27

40 5.2 Kontinuerliga försök Då ett av huvudsyftena var att använda reaktorer med ett kontinuerligt vattenflöde utvecklades en metod för detta. Nedan följer en metodutveckling då t.ex. nybyggda reaktorer, effekten av omblandningshastigheter och effekten av syrgasindrivning testas Reaktor med fena förbättrar vertikal omblandning Inför de kontinuerliga försöken byggdes två reaktorer med fritt utlopp. Se Figur 5-8. Figur 5-8: Reaktor för kontinuerliga försök.. Figuren till vänster visar fenan som dels ökar den vertikala transporten av bärare, samt hindrar bärare att rent fysiskt täppa igen utloppshålet. Figuren till höger visar reaktorn från sidan. Fenan har fästs i väggen med tre skruvar och packningar. Utloppshålet är satt vid 2 L-markören. Syftet med de nya reaktorerna var att, till skillnad från batchförsöken, få en bra omblandning i vertikalled, vilket därmed ger en bättre total omblandning i reaktorn. Ytterligare hindrar fenan att bärare hamnar i utloppshålet vilket skulle kunna hämma utflödet. För att redovisa omblandningen spelades filmer in (se bifogad CD-skiva) där reaktorerna fyllts med vatten och Kaldnesbärare modell K1, med en fyllnadsgrad på 30 %. Av dessa bärare färgades varierande antal orangea så att deras flödesbana i reaktorn lätt kunde följas. Det visade sig att omblandningen förbättrades avsevärt, främst p.g.a. att omblandning i vertikalled ökade. Filmerna jämför omblandningen med och utan fena samt för olika omblandningshastigheter. Reaktorerna försågs med utloppshål vid 2 L-markeringen vilket skulle se till att reaktorerna konstant höll 2 L bärare+bulkvätska. Två reaktorerr byggdes med intentionen att hela tiden göra försök på båda samtidigt, vilket sågs som ett tidseffektivt alternativ mot att bara göra ett försök åt gången Test av de kontinuerliga reaktorerna med skyddande kvävgasatmosfär De första kontinuerliga försöken utfördes för att testa utrustningen samt att undersöka hur metodiken i övrigt fungerade. Då denitrifikationen hämmas av syrgasindrivning utfördes här försöken med en skyddande kvävgasatmosfär samt syrefri inkommande bulkvätska. Tidigare syreindrivningsförsök stod som modell för utformandet av kvävgasatmosfären, då reaktorerna försågs med lock med hål för omrörning och slangar samtidigt som kvävgas blåstes på ytan av bulkvätskan. Två försök utfördes parallellt med samma förutsättningar för att undersöka om de är överensstämmande. 28

41 Innan försöken startades bestämdes att uppehållstiden skulle vara drygt 40 minuter och att varje koncentrationsintervall skulle köras under tre uppehållstider d.v.s. under minst två timmar. Med hastigheterna som bestämdes i batchförsöken beräknades de ingående koncentrationerna. Målet var att få en utgående nitratkoncentration av 15- respektive 10 mgno 3 - -N L -1, vilket innebär en inkoncentration av 27 respektive 22 mgno 3 - -N L -1. Som kan ses i Figur 5-9, skiljer sig de använda inkoncentrationerna i liten utsträckning jämfört med tänkta ingående koncentrationerna. Detta innebar dock inget problem då de nya teoretiska utgående koncentrationerna kunde beräknas till 13,2 respektive 9 mgno 3 - -N L -1. Då varje koncentrationsintervall kördes under tre uppehållstider förutsattes att nitrithalten vid slutet av varje period skulle vara försumbar. Därför analyserades proven endast med hänsyn på nitrat. Analyserna från försöket presenteras i Figur 5-9 där det tydligt kan ses att de utgående koncentrationerna är betydligt lägre än de beräknade utgående koncentrationerna. Denitrifikationshastigheten blev här lite snabbare än i batchförsöket, se Resultat kap 6. NO 3 -N (mg/l) ,2 mgno 3 - -N L Tid (min) 21 mgno 3 - -N L -1 Reaktor 1 Reaktor 2 Figur 5-9: Nitratkoncentrationerna i de båda reaktorerna för inkoncentrationer, först 25,2 mgno 3 -N L -1, därpå 21 mgno 3 -N L -1. Vid t = 120 minuter (tre uppehållstider) byts koncentrationerna. Koncentrationsfallen i början beror på att startkoncentrationen i reaktorerna var högre än de beräknade utkoncentrationerna. Den låga punkten vid 15 min beror förmodligen på analysfel. Detta försök uppvisade högre denitrifikationshastighet än tidigare batchförsök. Därför uppstod en misstanke om att kvävgasatmosfär kanske underlättar denitrifikationen. Vad som också verkade möjligt var att den totala NO x -koncentrationen kanske inte kunde representeras av NO N koncentrationen p.g.a. så pass höga nitritkoncentrationer att det inte längre kunde försummas. 29

42 5.2.3 Är denitrifikationshastigheten är beroende av omblandningshastigheten? Då omrörningen ökar minskar vätskefilmens tjocklek intill biofilmen vilket skulle kunna medföra att denitrifikationshastigheten ökar med ökad omblandning. Detta undersöktes för tre olika omblandningshastigheter, 164-, 82- och 0 varv min -1. Alla försöken utfördes kontinuerligt då omblandningen sänktes efter fyra mätpunkter i samma reaktor. Resultatet presenteras i Figur 5-10 och där ses en tydlig trend för att NO x -halten sjunker med ökande omblandningshastigheter. Värdena hinner dock inte stabiliseras. Det framgår ändå tydligt att högre omblandningshastigheter har en positiv inverkan på denitrifikationshastigheten. Det kan konstateras att nitrithalten sjunker markant då omblandningen stängs av, samtidigt som nitrathalten stiger. Detta är troligtvis för att processen inte stressas av hög biologisk aktivitet, och endast en liten del av det inkommande kvävet denitrifieras. NO x -N Koncentration (mg L -1 ) r/min 82r/min 0r/min Tid(min) Figur 5-10: Här visas hur halterna av NO x -N förändras då omblandningshastigheten sjunker. Inga jämna NO x -N nivåer kunde urskiljas eftersom varje omblandning förmodligen testades under för kort tid per omrörningsnivå. Då omrörarna stängs av sjunker nitrit-halten markant. Slutsatsen är att försöket utfördes under för kort tid, och egentligen bör det ha körts med de olika omrörningshastigheterna till dess att en konstant koncentrationsnivå hade nåtts för varje hastighet. Beslut togs att 164 varv/min var omblandningen att rekommendera eftersom denitrifikationen sker snabbare med högre omblandningshastighet Bibehållen denitrifikationshastighet med gamla bärare samt utvärdering av biomassaproduktion i biofilmen. Biomassan kan beskrivas byggas upp av molekylstrukturen, C 5 H 7 NO 2, vilket motsvarar bakteriernas sammansättning i biomassan. I beskrivningen av biofilmskinetiken i Kapitel 3 Teori gjordes antagandet att inbindningen av nitrat i biomassan är försumbar med andelen nitrat som denitrifieras per tidsenhet. Därför var målet med detta kontinuerliga försök att uppskatta mängden suspenderat material som släppte från bärarna, vilket kan approximeras som biomassaproduktionen eftersom antagandet gjordes att bakterierna befinner sig i jämviktstillstånd, inte i uppbyggnadsfas. Detta kan motiveras av att bärarna använts vid drift under lång tid. Samtidigt testades även bärarnas denitrifikationsförmåga efter att ha förvarats i kylrum hållandes 4 o C under 3 dygn utan tillsats av vare sig näringsämnen eller kolkälla. NOx NO2 NO3 30

43 För att försäkra att biofilmen skulle komma igång med denitrifikationen efter dagarna utan aktivitet, och att biomassa skulle slås av och släppa ifrån bärarna och transporteras ut, kördes reaktorerna i ca två timmar innan biomassan i utflödet började analyseras. Ingångskoncentrationen av nitrat i bulkvätskan var 24,1 mg L -1. Reaktorerna startades med en initial koncentration av ca 15 mgno 3 - -N L -1 för att snabbare kunna anpassa denitrifikationen till ett jämviktstillstånd än om kranvatten, alternativt bulkvätska från inloppet, tillsats som startkoncentration. Denitrifikationhastigheten avstämdes och visade sig överensstämma med hastigheterna från tidigare försök. Det var till och med så att hastigheten var snabbare än tidigare kontinuerliga och satsvisa försök. 0,43 mgn min -1 L -1 mot tidigare 0,36 mgn min -1 L -1. Båda reaktorernas denitrifikationshastighet var alltså överensstämmande och snabbare än vid de tidigare kontinuerliga försöken då bärarna var färska. Bärarna kan alltså sparas i kylskåp i minst 3 dagar och ändå denitrifiera i samma utsträckning som färska bärare. Med ledning av detta togs antagandet om att biofilmen var frisk och ytterligare antagande togs om att två timmars drift ska ha räckt för att uppbyggnaden av biofilmen uppnått stabilt tillstånd, d.v.s. att biomassan lossnar i samma takt som den nybildas. Därför ansågs det lämpligt vid denna tidpunkt lämpligt att samla in prov och analysera det. Det visade sig att ingen biomassa kunde detekteras mellan vägningarna av filtrerpapperna efter att dessa torkats trots att det okulärt gick att bestämma att en viss mängd suspenderat material fanns i provet. Anledningarna till detta är troligtvis dels att mängden suspenderad biomassa i proverna var mycket lågt, samt att filtren innehållit en del fukt som transporterats in på grund av luftfuktighet. Asken som filtren togs ur verkade vara gammal, och kan därmed absorberat en del fukt. Denna fukthalt hade förmodligen en massa som översteg det suspenderade materialets, vilket gav negativa värden vid viktjämförelserna före och efter vägning. En annan metod behövs för att bättre kunna bestämma biomassaproduktionen, med noggrannare vägning av filtren, andra filter och större vattenmängder bör filtreras Lägre hastighet med skyddande kvävgasatmosfär I och med att syreindrivningen hade setts som en betydande faktor för denitrifikationshastigheten undersöktes skillnaden med eller utan skyddande kvävgasatmosfär. Därför utfördes två parallella försök där en reaktor utrustades med en skyddande kvävgasatmosfär medan den andra reaktorn hade fri kontakt med atmosfären i rummet. Försöket ämnade resultera i fem olika utkoncentrationer: 15, 10, 5, 3 och 1 mgno x -N L -1. Under försökets gång analyserades endast nitrat men 105 minuter in i testet togs ett stickprov där nitrit också analyserades. Detta kan observeras i Figur 5-11 där en ensam punkt för nitrit finns presenterad vid denna tidpunkt. Stickprovet visade på höga halter nitrit. Nitritkoncentrationen var till och med högre än nitratkoncentrationen, vilket inte var väntat. Med detta som bakgrund beslöts att även analyser med avseende på nitrit skulle göras fortsättningsvis. Därför påbörjades nitritanalyser 150 minuter in i försöket. Vad som också är anmärkningsvärt är att 240 minuter in i försöket byttes den ingående koncentrationen och i samband med detta tillsattes av misstag ingen COD. Kolkälla tillsattes istället efter 270 minuter. Detta missöde ledde till att nitrathalten 31

44 gick upp samtidigt som nitrithalten sjönk, vilket illustreras i Figur 5-11 a) och b) ). Samma förfarande kunde ses i båda reaktorerna men tydligare i reaktorn utan kvävgasatmosfär. Reaktorn med skyddande atmosfär av kvävgas visade sig totalt ha en lägre denitrifikationshastighet än reaktorn utan skyddande atmosfär. Detta gällde för samtliga koncentrationer se Resultat kap 6. Denna företeelse var tvärt emot den tes som ställdes innan om att en skyddande atmosfär skulle gynna denitrifikationshastigheten. Det som framförallt skiljde de två reaktorerna åt var halten nitrit som var betydligt högre i reaktorn med skyddande kvävgasatmosfär. Dessa resultat redovisas i Figur 5-11 a) och b). Vidare noterades att reaktorn med skyddande kvävgasatmosfär släppte mer biomassa än den andra reaktorn. 20 Reaktor med skyddande kvävgasatmosfär mg NO x -N L a) tid (min) 660 NOx Nitrit Nitrat 20 Reaktor utan skyddande kvävgasatmosfär mg NO x -N L tid (min) b) Figur 5-11: a) och b) Graferna visar hur nitrat och nitrit varierar med tiden i reaktorerna. Reaktor 1 presenteras i a) och reaktor 2 i b). De vertikala linjerna illustrerar vart ingångskoncentrationerna byttes. Vid 240 minuter glömdes etanol bort att tillsättas och strax efter det kan man se en kraftig ökning av nitrat samt en minskning av nitrit. Reaktorn som inte har någon skyddande kvävgasatmosfär, b) får här tydligare förändringar än den reaktorn med kvävgasatmosfär, a) Bredare koncentrationsintervall för tydligare resultat I tidigare försök där de båda reaktorerna utsatts för samma förhållande har överensstämmande resultat uppnåtts. Detta kan ses i tidigare kontinuerliga och satsvisa försök i det här kapitlet. Med denna bakgrund valdes att för ytterligare kontinuerligt försök köra 2 stycken parallella reaktorer med olika inkoncentrationer. På så sätt kan dubbelt så många inkoncentrationer undersökas på 660 NOx Nitrit Nitrat 32

45 samma tid. För att brädda koncentrationsintervallet jämfört med föregående försök, och därmed försöka få en bättre bild över ordningsanpassningen, kommer här 8 stycken olika inkoncentrationer att studeras: 50-, 40-, 30-, 25-, 20-, 17-, 14- och 11 mgno 3 - -N L -1. För att de båda reaktorerna ska få så lika förutsättningar som möjligt kördes de med ingående koncentrationer enligt följande: Reaktor 1: mgno 3 - -N L -1 Reaktor 2: mgno 3 - -N L -1 I tidigare försök visade det sig att denitrifikationshastigheten blev långsammare med skyddande kvävgasatmosfär vilket betydde att detta försök utfördes utan sådan. Eftersom båda reaktorerna kommer att stå i samma vattenbad och blandas om med samma omblandningshastighet kommer förhållandena vara jämförbara. I resultatet från försöket som redovisas i Figur 5-12 kan de verkliga ingående koncentrationerna läsas av högst upp i graferna. Här kan man också se att NO x -koncentrationen är någorlunda stabil vid slutet på respektive ingående koncentration. Det verkar som att jämvikt ställt in sig. NOx-N (mg L -1 ) Tid (min) a) In = 48,9 29,9 19,0 13,2 (mgno 3 - -N L -1 ) NOx Nitrit Nitrat NOx-N (mg L -1 ) In = 39,4 22,1 16,1 10,8 (mgno 3 - -N L -1 ) Tid (min) b) Figur 5-12: a) Visar utkoncentrationerna från reaktor 1, där de uppmätta koncentrationsnivåerna 48,9, 29,9, 19,0 samt 13,2 mgno 3 - -N L -1 tillsats till reaktorn. b) Visar utkoncentrationerna från reaktor 2, där de uppmätta koncentrationsnivåerna 39,4, 22,1, 16,1 samt 10,8 mgno 3 - -N L -1 tillsats till reaktorn. I både a) och b) framträder relativt tydliga trappsteg för koncentrationerna vilket tyder på att de tider som koncentrationerna tillsatts är tillräckligt långa, det vill säga att jämvikt inställt sig. I a) sker det en högre nitritbildning än i b) vilket kan bero på en högre inkoncentration i reaktor 1, vilket ger en högre denitrifikation som kan stressa biofilmen. NOx Nitrit Nitrat 33

46 34

47 6 Resultat I följande kapitel kommer resultaten från försöken att redovisas. Metodiken och utförligare beskrivningar av tillvägagångssätt för försöken finns tidigare i rapporten under Material och metoder i kapitel 4 och Metodutveckling i kapitel Batchförsök I Figur 6-1a) och b) plottas denitrifikationshastigheten mot medelkoncentrationen av NO x -N för de båda reaktorerna vid batchförsöket. Punkterna representerar denitrifikationshastigheter vid olika nitratkoncentrationer i reaktorerna. Denitrifikationshastighet (mg (min L) -1 ) Denitrifikationshastighet (mg (min L) -1 ) a) Medelkoncentrationen av NO x -N(mg L -1 ) b) Medelkoncentrationen av NO x -N(mg L -1 ) Figur 6-1: a) och b) Visar denitrifikationshastigheten i förhållande till bulkkoncentrationen av NO x -N i reaktor 1 (a) och 2 (b). Vid koncentrationer mellan 5 och 25 mgno x -N L -1 är denitrifikationshastigheten någorlunda stabil och följer en svagt uppåtgående linjär trend, men under 5 mgno x -N L -1 är sambandet också nära på linjärt, men med en annan lutning. 35

48 I Figur 6-2 a) och b) görs linjära anpassningar till punkterna över 5 mgno x -N L -1 för batchförsöken. Det är samma punkter som i Figur 6-1, fast inom ett snävare intervall. De linjära anpassningarna påvisar en svag uppåtgående trend för båda försöken. Notera att regressionskoefficienterna för de antagna trenderna här är liten. Denitrifikationshastighet (mg (min L) -1 ) Denitrifikationshastighet (mg (min L) -1 ) a) y = x R² = Medelkoncentrationen av NOx-N (mg/l) y = x R² = b) Medelkoncentrationen av NOx-N (mg/l) Figur 6-2: a) och b) visar medelkoncentrationen av NO x -N plottat mot denitrifikationshastigheten för reaktorerna 1 (a) och 2 (b) för koncentrationer mellan 5 och 25 mg L -1, vilket resulterar i en svagt uppgående trend, vars lutning är relativt överensstämmande för de båda reaktorerna. 36

49 I Figur 6-3 a) och b) visas en linjärisering av denitrifikationshastigheten plottat mot medelkoncentrationen nitrat i reaktorn för koncentrationer mellan ca 0-5 mgno x -N L -1. Båda de linjära anpassningarna har relativt högt R 2 -värde och visar på en uppåtgående trend. Denitrifikationshastighet (mg L -1 min -1 ) y = x R² = Medelkoncentrationen av NOx-N (mg/l) a) Denitrifikationshastighet (mg L -1 min -1 ) y = x R² = Medelkoncentrationen av NOx-N (mg/l) b) Figur 6-3 : I a) och b) plottas denitrifikationshastigheten i reaktor 1 (a) och reaktor 2 (b) mot medelkoncentrationen i intervallet ca 0-5 mgno x -N L -1. Linjärisering resulterade i en rät linje med hög regressionskoefficient. I Tabell 6-1 åskådliggörs resultaten från batchförsöken, bland annat reaktionshastigheten. Tabell 6-1: Resultat för batchförsöket. Denitrifikationshastigheten gäller i intervallet C in =5-25 mgno x -N L -1 Försök V (ml) Fyllnadsgrad rno x -N (mg L -1 min -1 ) rno x -N (g m -2 dag -1 ) [NO x -N] in (mg L -1 ) Reaktor % 0,31 2,98 26,89 Reaktor % 0,31 2,98 25,98 37

50 6.2 Kontinuerligt försök med skyddande kvävgasatmosfär I Tabell 6-2 finns resultaten från kontinuerligt försök där reaktorerna testades. Resultatet gav två hastigheter per reaktor. Som synes stämmer hastigheterna bra överens med varandra för de olika reaktorerna. Tabell 6-2: Tabell över resultaten från kontinuerligt försök 1. * innebär att värde erhölls vid analys, men värdet var under mätintervallet. Försök Ө (min) N 2 [NO 3 -N] in (mg L -1 ) [NO 3 -N] ut (mg L -1 ) rno 3 -N (mg L -1 min -1 ) rno 3 -N (g m -2 dag -1 ) [PO P] ut (mg L -1 ) COD ut (mg L -1 ) R1 46,11 Ja 25,10 5,00 0,44 4,21 0,01* 136 R1 46,11 Ja 21,00 4,40 0,36 3,46 0,01* 152 R2 48,89 Ja 25,10 4,80 0,43 4,17 0,01* 120 R2 48,89 Ja 21,00 3,92 0,36 3,50 0,01* Kontinuerligt försök för mätning av suspenderat material I Tabell 6-3 finns resultaten från kontinuerligt försök , där bärarna testades efter att ha legat i kylrum i fyra dagar. Mängden suspenderat material som släpper från bärarna mättes också. Tabell 6-3: Kontinuerligt försök 2 suspenderat material. * innebär att värde erhölls vid analys, men värdet var under mätintervallet. Försök Ө (min) N 2 [NO 3 -N] in (mg L -1 ) [NO 3 -N] ut (mg L -1 ) rno 3 -N (mg L -1 min -1 ) rno 3 -N (g m -2 dag -1 ) [PO 3-4 -P] ut (mg L -1 min -1 ) COD ut (mg L -1 ) R1 44,66 Ja 24,10 4,91 0,43 4,13 0,01* 114 R2 46,33 Ja 24,10 4,18 0,43 4,13 0,01*

51 6.4 Kontinuerligt försök med ordningsbestämning samt utvärdering av skyddande kvävgasatmosfär Resultatet från ordningsbestämmningen av kontinuerligt försök illustreras i Figur 6-4 a) och b). Den ena reaktorn testades med kvävgasatmosfär och den andra utan. Hastigheterna för reaktorn med luft ligger konsekvent över hastigheterna för den med kvävgasatmosfär. Lutningen för de båda linjerna stämmer väl överens, och anpassningarna har i båda fallen hög regressionskoefficient. 0.5 Denitrifikationshastighet (mg (min L) -1 ) y = 0,015x + 0,1454 R² = 0, a) Bulkkoncentration mgnox-n L Denitrifikationshastighet (mg (min L) -1 ) y = 0,0131x + 0,2656 R² = 0, Bulkkoncentration mgnox-n L -1 b) Figur 6-4: a) och b) Denitrifikationshastigheten plottats mot bulkkoncentrationen. a) Visar en reaktor med skyddande kvävgasatmosfär och b) visar en reaktor i kontakt vanlig luft. Punkterna motsvarar utkoncentrationerna från de olika reaktorerna vid slutet av koncentrationsnivåerna. Som synes är ordningen av reaktionerna svåra att uttolka enligt dessa grafer. Hade linjäriseringen av punkterna vid extrapolering skärt genom nollpunkten hade kurvan klart varit av första ordningen. 39

52 I Figur 6-5 plottas denitrifikationshastigheten mot kvadratroten ur substratmängden i reaktorerna. (Detta för att undersöka om nedbrytningen sker med Halvte ordningen.) Båda dessa linjära anpassningar ger marginellt bättre regressionskoefficienter än i Figur 6-4, men linjäriseringen skär y-axeln närmare noll i det här fallet. Denitrifikationshastighet mg/(min*l) y = 0,0976x -0,0098 R² = 0, Bulkkoncentration 1/2 (mgnox-n L -1 ) 1/2 a) Denitrifikationshastighet mg/(min*l) y = 0,0701x + 0,177 R² = 0, Bulkkoncentration 1/2 (mgnox-n L -1 ) 1/2 b) Figur 6-5: a) och b) Visar roten ur denitrifikationshastigheten plottad mot roten ur bulkkoncentrationen. a) representerar en reaktor med skyddande kvävgasatmosfär och b) en reaktor i kontakt vanlig luft. I detta fallet riktas en förlängning av den linjära anpassningen mer mot noll än om man plottar enligt Figur

53 I Tabell 6-4 finns resultaten från kontinuerligt försök , där fem olika koncentrationer testades för varje reaktor. COD-halten är konsekvent lägre i reaktorn utan skyddande kvävgasatmosfär för alla koncentrationssteg. Tabell 6-4: Tabell över resultaten från kontinuerligt försök * innebär att värde erhölls vid analys, men värdet var under mätintervallet. Försök Ө (min) N 2 [NO x -N] in (mg L -1 ) [NO x -N] ut (mg L -1 ) rno x -N (mg L -1 min -1 ) rno x -N (g m -2 dag -1 ) [PO 3-4 -P] ut (mg L -1 ) COD ut (mg L -1 ) R1 43,68 Ja 31,20 14,99 0,37 3,56 0,01* 124 R1 43,68 Ja 25,80 11,90 0,32 3,05 0,01* 139 R1 43,68 Ja 21,00 8,27 0,29 2,80 0,01* 127 R1 43,68 Ja 18,84 7,81 0,25 2,42 0,01* 174 R1 43,68 Ja 17,30 6,80 0,24 2,31 0,01* 121 R2 44,27 Nej 31,20 11,85 0,44 4,19 0,01* 105 R2 44,27 Nej 25,80 9,59 0,37 3,52 0,01* 117 R2 44,27 Nej 21,00 5,58 0,35 3,34 0,01* 106 R2 44,27 Nej 18,84 4,24 0,33 3,17 0,01* 122 R2 44,27 Nej 17,30 3,73 0,31 2,94 0,01* 98,2 6.5 Kontinuerligt försök med mätning av suspenderat material I detta kontinuerliga försök gjordes ett test på hur mycket suspenderat material som släpper från bärarna. Testet gjordes under samma försök som hastighetsuppskattningarna i kapitel Error! Reference source not found.. Suspenderat material mättes i detta försök och resultatet av detta finns presenterat i Tabell 6-5. Tabell 6-5: Suspenderat material från filtrerade prover av utflödesvätskan för de båda reaktorerna. Reaktor 1 (med kvävgasatmosfär) släpper ungefär 3 gånger så mycket biomassa som reaktor 2. Försök Provvolym (ml) Vikt av filter (g) Vikt av filter+ss (g) SS (g) SS(g/l) Reaktor 1 prov ,1229 0,1300 0,0071 0,47 Reaktor 1 prov ,1279 0,1334 0,0055 0,46 Reaktor ,1239 0,1267 0,0028 0,16 Reaktorn med helt anoxiska förhållanden släpper ungefär tre ggr så mycket biomassa jämfört med reaktorn där syreindrivning är möjlig, se Tabell. I Tabell 6-6 visas resultaten av mätningarna av COD-halten vid undersökningen av mängden suspenderat material. Tabell 6-6:Visar COD-halten i utgående samt ingående vätska. Båda reaktorerna matas med vätska från samma källa. Som synes är utkoncentrationen konsekvent högre i reaktor 1, vilken har kvävgasatmosfär. --- innebär att de uppmätta värden saknas. Utkoncentration Reaktor 1 (N 2 ) Reaktor 2 (Luft) Inkoncentration In (mgcod L -1 ) (mgcod L -1 ) (mgcod L -1 ) C 1ut C 1in 194 C 2ut C 2in 170 C 3ut C 3in 167 C 4ut C 4in --- C 5ut C 5in

54 6.6 Kontinuerligt försök med brett koncentrationsspann Figur 6-6 visar denitrifikationshastigheten plottad mot utkoncentrationen för samtligt slutkoncentrationer efter de olika koncentrationsstegen från båda reaktorerna. En linjär anpassning mellan de olika punkterna ger en god överensstämmelse. I detta försök testades 8 olika inkoncentrationer i två reaktorer, 4 koncentrationer per reaktor. I detta försök syns ingen tydlig uppdelning av två att det skulle vara 2 olika reaktionsordningar som i batchförsöket, som kan ses i Figur Denitrifikationshastighet mgnox-n (min L) y = 0,0121x + 0,1128 R² = 0, Bulkkoncentration av NO x -N (mg L -1 ) Figur 6-6: Denitrifikationshastigheten plottad mot bulkkoncentrationen av NO x -N för samtliga hastigheter vid slutet av de olika koncentrationsnivåerna. En linjär anpassning ger god överensstämmelse och denitrifikationshastigheten verkar följa nära första ordningens kinetik, det vill säga att en ökad bulkkoncentration ger en högre nedbrytningshastighet och skiljer sig från resultatet från batchförsöken i det att det inte finns någon tydlig uppdelning av reaktionshastigheten beroende på bulkkoncentrationen. I Figur 6-7 plottas denitrifikationshastigheten mot roten ur substratkoncentrationen i bulken. En linjär regression ger en god överensstämmelse även i det här fallet. Regressionskoefficienten är något lägre än för fallet med första ordningens anpassning, men den linjära anpassningen skär x- axeln närmre noll. Denitrifikationshastighet (mgnox min L -1 ) y = 0,0869x -0,0284 R² = 0, S 1/2 Figur 6-7: Denitrifikationshastigheten plottad mot roten ur bulkkoncentrationen av NO x -N för samtliga hastigheter vid slutet av de olika koncentrationsnivåerna. En linjär anpassning ger god överensstämmelse och denitrifikationshastigheten verkar i också följa nära Halvte ordningens kinetik. 42

55 En linjär anpassning som skär 0-punkten finns för 0,56:e ordningen. Denna illustreras i Figur 6-8. Denitrifikationshastighet (mgnox min L -1 ) y = 0,0679x + 0,0001 R² = 0, S Figur 6-8: Denitrifikationshastigheten plottad mot bulkkoncentrationen av NO x -N upphöjt till 0,56 för samtliga hastigheter vid slutet av de olika koncentrationsnivåerna. Den linjära anpassningen skär här genom 0-punkten med hög regressionskoefficient. I Tabell 6-7 åskådliggörs sluthastigheterna för samtliga koncentrationsnivåer vid kontinuerligt försök Tabell 6-7: Tabell över resultaten för kontinuerligt försök 4. * innebär att värde erhölls vid analys, men värdet var under mätesintervallet.! innebär att det var mer fosfat i analysresultatet än vad som tillsatts till reaktorn. Försök Ө (min) N 2 [NO x -N] in (mg L -1 ) [NO x -N] ut (mg L -1 ) rno x -N (mg L -1 min -1 ) rno x -N (g m -2 dag -1 ) [PO 3-4 -P] ut (mg L -1 ) COD ut (mg L -1 ) R1 46,43 Nej 48,85 20,90 0,60 5,78 0,01* 76,8 R1 46,43 Nej 29,92 10,60 0,42 4,00 0,01* 76,5 R1 46,43 Nej 19,04 6,70 0,27 2,55 0,01* 153 R1 46,43 Nej 13,15 4,70 0,18 1,75 1,13! 102 R2 45,79 Nej 39,35 17,60 0,47 4,56 0,01* 63,4 R2 45,79 Nej 22,13 9,90 0,27 2,56 0,01* 62,3 R2 45,79 Nej 16,06 6,40 0,21 2,03 0,01* 130 R2 45,79 Nej 10,81 2,60 0,18 1,72 0,60 52,3 43

56 44

57 7 Diskussion 7.1 Batchförsök Resultaten från batchförsöken visade att reaktionshastigheten tenderar att minska för lägre koncentrationer då kurvorna för NO x -halten planar ut något i slutet av försöket (Figur 5-1 a) och b)). Detta tyder då på att Nollte ordningens reaktionshastighet inte infinner sig för batchförsöken. Det som dock talar emot detta är att när en linjär regression gjordes i koncentrationsintervallet 5-27 mgno x -N L -1 i de båda batchförsöken, blev resultatet en anpassning med hög regressionskoefficient. När batchförsöken utfördes kompenserades som sagt inte för att bulkvätskan minskade när prov togs ut och detta kan ha medverkat till de höga regressionskoefficienterna för linjäriseringen då detta motverkar tendensen för kurvurna att plana ut. I Figur 5-1 kan ses att utplaningen av NO x -kurvan sker först när nitratkoncentrationen närmar sig noll. Innan dess har det skett en stadig ansamling av nitrit i batchen. Sedan nitratet nästan försvunnit spelar nitritet den dominerande rollen för NO x -kurvans utveckling. Någonting verkar hämma sista steget i denitrifikationen då nitrit ombildas till kvävgas, vilket medför att kurvan med NO x -koncentrationen planar ut. Att nitrit ansamlas på detta sätt är inget som man ser i dagligt bruk av MBBR:er i fullskala då nitritkoncentrationer i utloppsvattnet vanligtvis är låga. En möjlig förklaring till detta kan helt enkelt vara att batchförsök inte representerar verklighetens MBBR:er där vattenflödet sker kontinuerligt. Ytterligare kan nitrit ansamlas när bakterierna utsätts för stress så som näringsbrist. Vid slutet av de båda batchförsöken fanns överskott på COD. Vad som dock ej undersökts är om det fanns överskott av fosfat. Hastighetsgraferna i Figur 6-1 a) och b) visar att det är svårt att skönja någon trend. När de dock delades upp i två linjära regressioner, en för koncentrationer upp till 5 mgno x -N L -1 (Figur 6-3 a) och b)) och en för koncentrationer från 5 mgno x -N L -1 och uppåt (Figur 6-2 a) och b)), kunde en tydligare trend visas för låga koncentrationer. Denna trend skulle kunna uppfattas som Första ordningens reaktion. Vad som dock inte talar för detta är att interpolation ger att denitrifikationshastigheten avstannar helt när koncentrationen understiger ungefär 2,5 mgno x - N L -1. För koncentrationer över 5 mgno x -N L -1 syns en svag antydan till koncentrationsberoende men regressionskoefficienten är låg. Därför antas här reaktionshastigheten vara av Nollte ordningens reaktion. 7.2 Kontinuerliga försök I kontinuerligt försök testades bara två punkter. Detta betyder att ingen slutsats kunde dras gällande reaktionsordning. Däremot är det intressant att reaktionshastigheter liknande dem från batchförsöken fanns. Denitrifikationen fortgick dessutom lite snabbare i det kontinuerliga försöket. Vad som ändå sågs som viktigast i det här försöket var att de nybyggda reaktorerna fungerade och även att de visade ett överensstämmande resultat, vilket också var fallet för övriga kontinuerliga försök. Det förutsågs att nitritbildningen skulle vara marginell med de gynnsamma förhållandena (näringsöverskott och kvävgasatmosfär). Dock visade det sig i senare försök att nitritbildnigen i allra högsta grad hade betydelse, då nitrithalten många gånger var högre än nitrathalten. Detta betyder att hastigheterna i försök möjligtvis visar ett för högt värde, då höga nitrithalter skulle höja NO x -koncentrationen i reaktorerna, vilket medför en lägre hastighet. 45

58 Från försök samt studerades hastighetskurvor över denitrifikationen. I båda de här fallen ser man tydligt att denitrifikationshastigheten är beroende av bulkkoncentrationen. Resultatet uppvisar anpassningar till Första ordningens reaktion med höga regressionskoefficienter. Om man anpassar de här kurvorna till halvte ordningen istället, d.v.s. bulkkoncentrationen upphöjt till en halv, kommer den linjära regressionen att korsa närmre noll. För att få en perfekt genomskärning av nollpunkten fås ordningen till 0,56:e. Dessa antaganden är dock vaga då det saknas mätpunkter för koncentrationer under 3,3 mgno x -N L -1. Det är då svårt att göra antaganden om hur denitrifikationshastigheten uppför sig vid koncentrationer nära noll. Vad som dock kan sägas är att det finns ett koncentrationsberoende. I teorin har tidigare påpekats att stress av bakterierna såsom näringsbrist kan leda till att nitrit bildas. Försöken tyder dock på att brist på kolkälla minskar halten nitrat samtidigt som halten nitrat ökar. En förklaring till detta kan vara att när första delen i denitrifikationen, då nitrat omvandlas till nitrit, har obegränsat med näring, vilket betyder att denna process går fort. Andra delen av denitrifikationen däremot, då nitrit ombildas till kvävgas, gynnas inte lika starkt av COD-överskottet. Detta resulterar i låga halter av nitrat och höga halter av nitrit. Trenden pekar mot att ju högre denitrifikationshastighet desto högre halt nitrit. Fenomenet kan studeras i Resultat kap 6 för försök Där visas en uppgång av nitratkoncentrationen samt en nedgång av nitritkoncentrationen med en topp efter ungefär 280 minuter. Vid tiden 240 minuter byttes ingångskoncentrationen och vid detta byte glömdes kolkälla att tillsättas. Den tillsattes 40 minuter senare. Det kan tydligt ses att reaktorn utan skyddande kvävgasatmosfär reagerar kraftigare på bristen av COD. En möjlig teori är att kolkällan förbrukas snabbare i den reaktorn på grund av syreindrivningen. Reaktorn med skyddande kvävgasatmosfär från försök ackumulerade nitrit i större utsträckning än den som står i kontakt med luft. Den skyddande atmosfären har inget övertryck då det finns hål i locket, men gasen ovanför vattenytan kan ändå antas bestå av nästan 100 % kvävgas. I och med att kvävgas blåses på ytan kan övergångsskiktet antas vara litet. Detta skulle kunna leda till att nettotransporten ut av kvävgas hämmas p.g.a. att partialtrycket av kvävgas är högt. Det leder då till att koncentrationen kvävgas blir högre i bulkvätskan. Den ökade koncentrationen kvävgas skulle kunna leda till att kvävgasbildningen i biofilmen minskar vilket hämmar det andra steget i denitrifikationen och därmed leder till en uppbyggnad av nitrit. Vad gäller syrgasindrivningen verkar inte fyllnadsgraden av bärare påverka syrehalten i vattnet vid låga koncentrationer speciellt mycket. Syrgasindrivningen var överensstämmande för alla testade fyllnadsgrader vid koncentrationer nära noll. Det kunde dock konstateras att fyllnadsgraden har en betydelse vid högre koncentrationer av syre. Då ger en högre fyllnadsgrad mer syrgasindrivning. I detta fall är det ju som sagt endast intressant med koncentrationer nära noll eftersom den biologiska aktiviteten håller nere syrehalten i reaktorerna vid en nivå av noll eller strax över. Vad som dock förvånade var att denitrifikationshastigheten sjönk när en skyddande kvävgasatmosfär användes. Något direkt svar på detta fenomen kan ej redovisas. Vad man också kunde se med den skyddande kvävgasatmosfären var att denna reaktor släppte mer biomassa 46

59 samt att COD-halten var uteslutande högre i den utgående vätskan än för reaktorn utan skyddande kvävgasatmosfär. Att COD-halten är högre kan förklaras av att ingen syrgasrespiration äger rum, men det måsta också tas i beaktande att denitrifikationen var långsammare i detta fall vilket bidrar till att mindre COD används. Biomassan som slogs av kan hjälpa till att förklara den minskade denitrifikationshastigheten då biofilmen minskar. 7.3 Felkällor Nedan följer de största felkällorna som påverkat resultaten, sorterade efter hur stor påverkan de uppskattats har inneburit. Då proverna späddes inför analyserna innebar detta att en felkälla introducerades. Ju högre koncentrationer av nitrat och nitrit som fanns i proverna, desto mer behövde de spädas, och ju större osäkerhet erhålls därav i resultaten. Även analyserna i sig har alltid en felmarginal. Fosfatmängden i reaktorerna mättes inte kontinuerligt, varför inte koncentrationen var optimerad för biomassan i relation till mängderna tillgängligt kväve och COD. En för liten tillgång på fosfat kan i värsta fall ha hämmande effekt på denitrifikationen. Då batchförsöken genomfördes togs inte bärare ut för att kompensera för att prov extraherades ur reaktorerna. Detta ger en felaktig denitrifikationshastighet, vilken är särskilt märkbar i slutet av batchförsöken. Detta eftersom fyllnadsgraden bärare är en procenthalt av den totala mängden vätska och bärare i reaktorn. Felmarginalen uppgår här maximalt till 7,5 %, vilket kan ses som betydande. Om då vätska tas ut utan att bärarmängden minskas som kompensation leder detta till fyllnadsgraden inte är konstant, utan ökar för varje prov som tas ut. Då bärarna tillsattes till de kontinuerliga försöken mättes de upp i mätglas, varför det kan ha varit något varierande mängder reaktorerna sinsemellan. Detta fel bör dock inte ha varit speciellt stort då resultaten var överensstämmande, det kan maximalt ha rört sig om 5-15 bärares differens vilket är försumbart i sammanhanget därför att detta motsvarar en felmarginal på mellan 0,8-2,5 %. Det gjordes inte mätningar av COD och fosfatmängderna vid alla mätpunkter, vilket hade kunnat ge värdefull information om till exempel vad som orsakade höga nitrithalter i vissa av försöken. Detta är dock snarare en ekonomisk fråga, då det hade inneburit många fler COD- och fosfatkyvetter hade behövt brukas. 47

60 48

61 8 Slutsatser Batchförsöken ger troligtvis ett något missvisande värde på hur snabb denitrifikationen är då den verkar vara i underkant jämfört med hastigheterna för de kontinuerliga försöken. Den är dock överlägset bra för att påvisa denitrifikationshastigheten på ett enkelt och smidigt sätt jämfört med kontinuerliga försök. Fördelarna är att man inte behöver pumpar, dunkar med bulkvätska och man behöver inte heller göra utloppshål i reaktorerna. Batchförsöken kan därmed erbjuda en snabb och enkel metod för att ge en uppfattning av hur effektiv reaktorn är för denitrifikation. Försöken ger ingen tydlig, entydig bild av kinetiken som stämmer överens med någon av de teoretiska reaktionsordningarna Första eller Nollte ordningen. Det framgår dock att denitrifikationshastigheten är svagt beroende av bulkkoncentrationen i hela det testade området, vilket tyder på att åtminstone Nollte ordningen går att förkasta. I detta fallet beräknades reaktionsordningen att vara av 0,56:e ordningen, vilket är väldigt nära den teoretiska halvteordningen. För de kontinuerliga försöken konstateras att COD-halten 300 mg L -1 är tagen i överkant för de koncentrationer och uppehållstider som testats i försöken. Det fanns i samtliga fall ganska mycket COD kvar, kan vara mindre för att slippa COD läckage. På detta sätt skulle man också komma närmare förhållanden i fullskaledrift. Fenan som installerades för att få bättre vertikal omrörning i de kontinuerliga försöken fungerade mycket bra. Denna lösning, eller annan likvärdig är viktigt för att få bra omblandning i vertikalled, vilket också påverkar spridningen av näringsämnena i hela reaktorn. Det är dessutom en relativt enkel lösning som är lätt att åtgärda. Reaktorerna bör enligt dessa försök inte ha N 2 -atmosfär eftersom det inte gynnar denitrifikationshastigheten, medför mer jobb med försöksuppställningen, och dessutom tar försöken längre bort från verkliga förhållanden. Eftersom fosforhalterna vid nästan samtliga försök var väldigt låga bör det tillsättas fosfat i högre koncentrationer. Är fosforkoncentrationerna låga kan det ha en hämmande effekt på denitrifikationen. Metoden med kontinuerliga reaktorer fungerade bra och när två likadana försök kördes parallellt uppnåddes överensstämmande resultat. 49

62 50

63 9 Förslag till framtida försök En ekonomisk aspekt som skulle vara intressant för framtida försök är att undersöka energiåtgången för omröraren. Då skulle kostnaden för energin per reducerad enhet NO x -N kunna uppskattas och jämföras mot drift i fullskala. Då hade man kunnat undersöka vad som är optimal omblandningshastighet utifrån ett ekonomiskt och denitrifierande perspektiv. En viktig faktor för optimering av denitrifikationsförsöken är kvävgasatmosfärens vara eller inte vara. Det är också intressant att avgöra vad som händer i reaktorn då en kvävgasatmosfär introduceras i ett intermolykylärt perspektiv, är det till exempel så att ett högre partialtryck påverkar någon jämviktsreaktion under denitrifikationen och därmed hämmar den? Detta bör undersökas eftersom testerna vid försök med kvävgasatmosfär inte gav förväntade resultat. Alla försök som utfördes i denna rapport gjordes med överskott av COD, en större kontroll av tillförseln av COD hade kunnat vara intressant för att göra jämförelser av denitrifikationskapacitet under olika tillgångar på kolkälla, till exempel överskott, på den teoretiska gränsen för vad som behövs, samt svältförhållanden. Det hade också kunnat vara intressant att göra försök för att se hur COD-halten och nitrithalten korrelerar genom att ta tätare COD-prover. Då hade även ett förhållande mellan denitrifikationshastighet och COD-halt kunnat bestämmas. En faktor som gjorde detta svårt i nuläget var analysampullerna som endast mätte ner till 150 mgcod L -1, men med en annan finare analys hade detta varit möjligt. Det hade även varit intressant att undersöka hur biofilmen evolverar efter längre tiders kontinuerliga försök med konstanta förhållanden, om till exempel en viss bakterieart i biofilmen gynnas och hur det påverkar nedbrytningshastigheten av COD och NO x. Går denitrifikationen snabbare, långsammare eller är den konstant om en viss koncentration tillförs till en kontinuerlig reaktor med konstanta förhållanden under en längre tid? 51

64 52

65 10 Referenser Aspegren, H. Nyberg, U. Andersson, B. Gotthardsson, S och la Cour Jansen, Jes (1998). Post denitrification in a moving biofilm reactor process. Water Science Technology, Vol. 38, No. 1, Carrera, J.Vicent, T och Lafuente, F. J (2003). Influence of temperature on denitrification of an industrial high-strength nitrogen wastewater in a two-sludge system. Water SA, Vol.29, No.1, la Cour Jansen, Jes (1983). Fixed Film Kinetics Removal of Soluble Substrates in Fixed Films. Lyngby: Department of Sanitary Engineering Technical University of Denmark Cussler, E. L (1984). Diffusion, mass transfer in fluid systems. Cambridge: Cambridge University Press. Dawson, R. N. och Murphy, K. L (1972). The temperature dependency of biological denitrification. Water Reserch, Vol. 6, Henze, Mogens. Harremoës, Poul. la Cour Jansen, Jes. och Arvin, Eric (2002). Wastewater Treatment Biological and Chemical Processes. 3 uppl. Berlin: Springer-Verlag Hoffmann, Markus (2007). Övergödning och klimat Orka prioritera båda. Miljötrender. 2007:4, 2. (Hämtad ) Lindquist, Agneta. (red.) (2003). About Water Treatment. Helsingborg: Kemira Kemwater. Länsstyrelsen i Skåne län (2006). Reningsverk och kväverening. Limnologerna. (Hämtad ) Naturvårdsverket (2006). Rening av avloppsvatten Naturvårdsverkets Rapport 8372 Oh, Jeill och Silverstein, Joann (1999). Oxygen inihibition of activated sludge denitrifikation. Water Reserch, Vol. 33, No. 8, Rusten, B. Siljudalen, J. G. och Bungum, S (1995). Moving bed biofilm reactors for nitrogen removal from initial testing to start-up of the Lillehammer WWTP. WEFTEC-konferensen, Miami, USA, 1995 Saad, Omar. A.L.O. and Conrad, Ralf (1993). Temperature dependence of nitrification, denitrification, and turnover of nitric oxide in different soils. Biology and fertility of soils, Vol. 15, No. 1, Stockholm Vatten (2010). Reningsprocessen. (Hämtad ) 53

66 VA SYD (2009). Informationsbroschyr om Klagshamns Avloppsreningsverk. och avloppsbroschyrer/vatten och avlopp/klagshamns_reningsverk_2009.pdf (Hämtad ) Welander, U. och Mattiasson B (2003). Denitrification at low temperatures using a suspended carrier biofilm process. Water Research, Vol. 37 (2003), Ødegaard, H. Rusten, B och Westrum, T (1994). A new moving biofilm reactor Applications and results. Water Science Technology, Vol. 29, No , Östra Göinge Kommun (2010). Avlopp. (Hämtad ) 54

67 Bilaga 1 Blandningar Vid försöken användes stamlösningar för nitrat, fosfat och COD-tillsatser till reaktorerna. Nedan följer en beskrivning hur dessa stamlösningar blandades. Stamlösning nitrat där KNO 3 användes. 101,1 14,0 7,2 Alltså behövdes 7,2 gkno 3 /gno 3 -N, vilket motsvarar 7200 mgkno 3 /m gno 3 -N. En stamlösning med koncentrationen 1000 mgn L -1 eftersträvades. Därför blandades 7,2 gkno 3 i 1 L destillerat vatten. Från denna stamlösning tillsattes sedan olika mängder till reaktorerna beroende på vilken koncentration som önskades vid försöken. Stamlösning fosfat där KH 2 PO 4 användes. 136,1 30,1 4,5 Alltså behövdes 5200 mgkh 2 PO 4 /mgpo 4 -P. En stamlösning med 5200 mgkh 2 PO 4 L -1 blandades till. Från denna stamlösning tillsattes sedan olika mängder till reaktorerna beroende på vilken koncentration som önskades vid försöken. Stamlösning COD där 95 % Etanol med mgcod L -1 användes. En stamlösning på mgcod L -1 eftersträvades. Därmed behödes: , ml etanol blandades i 1 L vatten. Detta gav därmed den önskades stamlösningen. 55

68 Bilaga 2 Temperaturvariation på Klagshamns avloppsreningsverk Här visas temperaturvariationen under ett år för det utgående vattnet från Klagshamns reningsverk. 56

69 Bilaga 3 Rådata från försök R1 Tid (min) R2 Tid (min) NO x (mg L -1 ) NO 2 - (mg L -1 ) Batchförsök NO 3 - (mg L -1 ) 0 26,89-0,21 27,1 Average NOx (mg L -1 ) Hast (mg min -1 L -1 ) Konc 1/2 5 25,82 0,26 25,56 26,355 0,214 5, ,8 0,72 23,08 24,81 0,404 4, ,18 1,56 20,62 22,99 0,324 4, ,2 2,48 17,72 21,19 0,396 4, ,63 3,19 15,44 19,415 0,314 4, ,18 4,07 13,11 17,905 0,29 4, ,78 4,83 10,95 16,48 0,28 4, ,12 5,31 8,81 14,95 0,332 3, ,47 6,09 6,38 13,295 0,33 3, ,18 6,5 4,68 11,825 0,258 3, ,66 6,61 3,05 10,42 0,304 3, ,09 6,52 1,57 8,875 0,314 2, ,82 6,15 0,67 7,455 0,254 2, ,33 5,01 0,32 6,075 0,298 2, ,53 4,14 0,39 4,93 0,16 2, ,83 3,64 0,19 4,18 0,14 2, ,35 3,2 0,15 3,59 0,096 1, ,15 3,04 0,11 3,25 0,04 1, NO x (mg L -1 ) NO 2 - (mg L -1 ) NO 3 - (mg L -1 ) 0 25,98-0,23 26,21 Average NOx (mg L -1 ) Hast (mg min -1 L -1 ) Konc 1/2 5 25,26 0,2 25,06 25,62 0,144 0, ,4 0,69 23,71 24,83 0,172 0, ,68 1,41 21,27 23,54 0,344 0, ,01 2,36 18,65 21,845 0,334 0, ,69 3,4 16,29 20,35 0,264 0, ,93 4,26 13,67 18,81 0,352 0, ,47 5,08 11,39 17,2 0,292 0, ,41 5,74 8,67 15,44 0,412 0, ,86 6,48 6,38 13,635 0,31 0, ,41 6,94 4,47 12,135 0,29 0, ,75 6,95 2,8 10,58 0,332 0, ,71 7,23 1,48 9,23 0,208 0, ,96 6,36 0,6 7,835 0,35 0, ,78 5,65 0,13 6,37 0,236 0, ,62 4,6 0,02 5,2 0,232 0, ,94 4,85-0,91 4,28 0,136 0, ,51 4,7-1,19 3,725 0,086 0, ,2 4,36-1,16 3,355 0,062 0,

70 Kontinuerligt försök 1. 8/112010, 2 koncentrationsnivåer, 3 uppehållstider R1 R2 Koncentration 1 tid, min NO - 3 (mg L -1 ) NO - 3 (mg L -1 ) 25,2 mg/l 0 6,78 9,7 15 2,08 7,6 30 5,04 5, ,26 4,5 60 3,94 3, ,32 4,4 90 4,52 4, ,88 4,86 koncentrationsbyte ,84 Koncentration ,32 4,08 21 mg/l 150 4,14 4, ,28 3, ,4 3, ,46 4, ,4 3, ,4 4, ,4 3,92 Kontinuerligt försök Försök Ө (min) N 2 [NO 3 -N] in (mg L -1 ) [NO 3 -N] ut (mg L -1 ) rno 3 -N (mg L -1 min -1 ) rno 3 -N (g m -2 dag -1 ) [PO 3-4 -P] ut (mg L -1 ) COD ut (mg L -1 ) R1 46,11 Ja 25,10 5,00 0,44 4,21 0,01* 136 R1 46,11 Ja 21,00 4,40 0,36 3,46 0,01* 152 R2 48,89 Ja 25,10 4,80 0,43 4,17 0,01* 120 R2 48,89 Ja 21,00 3,92 0,36 3,50 0,01*

71 Kontinuerligt försök R1 R2 Tid - NO 3 - NO 2 NO x - NO 3 - NO 2 NO x (min) (mg L -1 ) (mg L -1 ) (mg L -1 ) (mg L -1 ) (mg L -1 ) (mg L -1 ) 0 18,64 10, ,2 5,1 40 4,58 4,4 60 3,4 4, , ,17 9,82 14,99 4,77 7,08 11, ,78 4, ,9 4, ,98 8,68 11,66 3,6 5,96 9, ,68 8,36 12,04 2,27 5,72 7, ,44 9,58 13,02 3,05 5,74 8, ,44 8, ,56 5,78 9, ,24 8,66 11,9 3,81 5,78 9, , ,98 3,24 4,84 8, ,57 6,74 12,31 6,96 2,96 9, ,28 6,38 11,66 6,08 3,96 10, ,75 6,86 9,61 3,37 5,36 8, ,88 6,78 8,66 1,88 4,26 6, ,04 6,22 8,26 1,98 3,56 5, ,19 6,08 8,27 2,02 3,56 5, ,76 5,58 9,34 2,62 2,8 5, ,5 5,3 8,8 2,65 2,7 5, ,71 5,24 8,95 2,64 2,58 5, ,36 5,32 8,68 2,21 2,54 4, ,31 5,26 8,57 2,15 2,46 4, ,63 5,18 7,81 1,68 2,56 4, ,38 4,62 7 1,71 2,08 3, ,11 4,3 6,41 1,84 1,96 3, ,07 4,18 7,25 2 1,76 3, ,97 3,88 6,85 2,15 1,62 3, ,93 3,76 6,69 2,13 1,56 3, ,92 3,88 6,8 2,15 1,58 3,73 59

72 (ml) susp filter (g) filter+susp susp (g) susp (g/l) 15 Reaktor1a 0,1229 0,13 0,0071 0, Reaktor1b 0,1279 0,1334 0,0055 0, Reaktor2 0,1239 0,1267 0,0028 0, Kontinuerligt försök Cin p Reaktor 1 Kontinuerligt försök NO x - NO 2 (mg L -1 ) (mg L -1 ) NO 3 - (mg L -1 ) ,11 0,1 12, ,07 2,88 20, ,24 4,39 22, ,38 6,04 22, ,38 7,49 20, ,46 7,29 12, ,76 6,25 9, ,87 5,53 9, ,43 4,84 10, ,96 2,7 6, ,96 2,26 6, ,11 2,13 6, ,57 1,85 6, ,88 1,23 4, ,81 1,07 4, ,72 0,98 4, ,62 0,93 4,69 60

73 Cin p Reaktor 2 NO x (mg L -1 ) NO 2 - (mg L -1 ) NO 3 - (mg L -1 ) ,89 0,11 13, ,1 1,73 18, ,63 2,72 18, ,55 3,45 18, ,5 3,88 17, ,39 1,93 10, ,71 2,55 11, ,7 1,58 10, ,31 1,41 9, ,16 1,02 6, ,1 0,7 6, ,97 0,69 6, ,2 0,8 6, ,95 0,77 3, ,71 0,7 3, ,6 0,71 2, ,29 0,7 2,59 61

74 Bilaga 4 Populärvetenskaplig artikel Method development concerning kinetics of a denitrifying biofilm in a MBBR Patrik Gliveson och Kalle K. Henrikson Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Lunds Universitet, februari 2011 Introduction: In this article, the experiences of making denitrification experiments with K1 carrier materials will be described and then summarized into a short lab manual for making batch experiments. The article will also provide a light-weight summary of the full report. In the full report the theory behind nitrification, denitrification and biofilm diffusion processes will be described, and the continuous experiments as well. In this shorter version the continuous experiments are excluded since the results indicate that batch experiments can provide a good approximation of denitrification rate and are easier to conduct as well. Background: Nitrogen is a key element for life on earth since it is one of the main contents of proteins, it makes up 78 % of the atmosphere and is needed for plant growth in its inorganic forms (Lindquist, 2003). Nitrogen, however, may cause eutrophication to lakes and seas when discharged in high concentrations. Nowadays many water bodies are eutrophic and nitrogen removal is essential at waste water treatment plants to reduce this problem. There are different methods for nitrogen removal, among others MBBR, Moving Bed Biofilm Reactor. MBBR uses an active biofilm process where rings of a plastic carrier material are suspended in a basin of water through pumping, propellers or other water-movement inducing mechanisms. MBBR can be applied in various wastewater treatment processes, among others nitrification and denitrification. The type of carrier material, K1 from ANOXKALDNES that was used during the experiments is illustrated in figure 1. Figure 1: ANOXKALDNES carrier material, K1. Purposes: To develop a valid method for evaluation of denitrification rate at a MBBR in lab scale since there isn t yet any standard method. 62

75 To find the order of reaction for denitrification in a MBBR since there aren t many articles describing the subject, and those existing provide incoherent results. More knowledge on the order of reaction may improve MBBR design and thus wastewater treatment in total. Materials and methods: You will need the following to conduct a batch experiment. A container with the volume 2 L K1 carrier material, approximately 600 ml A water-bath to ensure steady temperatures Something to stir the reactor with, preferably a paddle mixer A timer A thermometer Filters, 10 pcs A reliable analysis for NO 3 - -N, NO 2 - -N, COD and PO P 1,66 L of water 95% ethanol µl = 300 mg COD L mg of KNO 3 = 30 mg NO 3 - -N L -1 1,65 mg of KH 2 PO 4 = 0,6 mg PO P L -1 In figure 2 the experiment with a batch reactor and K1 carriers is illustrated. Figure 2: A batch experiment with K1 carrier material and stirred with a paddle mixer. The water is 12 0 C. Method development: In this section there will be some suggestions on how to make a successful batch experiment based on the results from a series of experiments. 63

76 N 2 -atmosphere over the reactors has been found to be expendable. This because N 2 seems to inhibit some step in the denitrification process. Reactors with N 2 had slower denitrification rates when compared to parallel experiments without the gas. The temperature should be kept around the design temperature of the wastewater treatment plant to give relevant results, in this case 12 0 C. The mixing should be powerful enough to ensure that the carrier material will be spatially well distributed throughout the reactor, but not so fast that the biofilm is torn of the carrier surface by the shear stress induced by the flowing water. With the paddle mixers that were used, this corresponds to about 160 rpm. The reactors should have a wing on the inside to promote vertical movement of the water. Experiments indicate that a wing increases the mixing in the reactors. The volume of K1 has in these experiments been 30%. There hasn t been made any experiments on how the carrier volume affects the denitrification rate in this report. Results for batch experiments: A way to display results from batch experiments is shown in figure 3. In the figure NO 3 -, NO 2 - and NO x are plotted against time. Konc-N (mg L -1 ) Tid (min) Figure 3. Results from a batch experiment to examine the denitrification rate. NO 3 -, NO 2 - and NO x are plotted against time. In this case NO x is the most interesting parameter since the wastewater treatment plants have to hold down the total amount of nitrogen leaving the plant. To get a denitrification rate, NO x values from 5-70 minutes are plotted and linearized in figure 4. The slope of the linearized line will give a denitrification rate. The interval is reduced to from 5 to 70 minutes since these points can be connected with a straight line, and since the NO x values at times over 70 minutes are lower than what normally flows into a MBBR. NOx NO2 NO3 64

77 Konc-NOx-N (mg L -1 ) y = -0,3107x + 26,74 R² = 0, Tid 40 (min) Figure 4: The denitrification rate is linearized in the interval from 5 to 70 minutes. The slope of the curve gives the denitrification rate. Introduction to the lab manual: The following pages include a lab manual to conduct a batch experiment to evaluate the denitrification rate. The manual has been chosen to be written in a slightly humoristic way and include some information that has already been mentioned previously in this article. The experiment should take maximum 2 hours to conduct. 65

78 9 simple steps to make your own denitrification batch Have you ever wished to make your own denitrification-batch, but feared that it would be too hard? If the answer is yes, fear no longer - this guide will provide a swift, fun and easy-to-follow step-by-step list on how to make the perfect batch experiment in your own laboratory. You will need this: A container with the volume 2 L K1 carrier material, approximately 600 ml A water-bath to ensure steady temperatures Something to stir the reactor with, preferably a paddle mixer A timer A thermometer Filters, 10 pcs A reliable analysis for NO 3 - -N, NO 2 - -N, COD and PO P 1,66 L of water 95% ethanol µl = 300 mg COD L mg of KNO 3 = 30 mg NO 3 - -N L -1 1,65 mg of KH 2 PO 4 = 0,6 mg PO P L -1 Make sure you have all those things, and then let s get started! Step one: Place the container in the pre-cooled water bath. Step two: Pour the carrier material into your container along with the water, the KNO 3 and the KH 2 PO 4. Wait with the ethanol! you don t want to start the denitrification to soon! If you ve gotten everything right so far, you should have something like this before you: 66