Bildning av kolloidala partiklar ur en lösning och partikeltillväxt.

Transkript

1 1 Bildning av kolloidala partiklar ur en lösning och partikeltillväxt. Vid bildning av en fast fas ur en lösning sker först nukleation och därefter partikeltillväxt. Om man önskar framställa kolloidala system måste man se till att nukleationen gynnas och undertrycka partikeltillväxt. För att underlätta nukleationen måste övermättnaden vara stor, då en snabb bildning av ett stort antal små kristaller av kolloidal storlek erhålles. Om ämnet som man önskar bilda kolloidala partiklar av är mycket svårlösligt t.ex AgI eller BaSO 4 är det lätt att åstadkomma en kraftig övermättnad och det är lätt att bilda kolloidala dispersioner. Om däremot ämnet är måttligt svårlösligt t.ex CaCO 3 bildas initialt få kristallgroddar. Relativt mycket material föreligger i lösning efter den första bildningen av groddar. Detta material kommer att deponeras på partiklarna som tillväxer och kan bilda stora makroskopiska kristaller. Under sådana betingelser är det naturligtvis svårt eller rent av omöjligt att bilda kolloidala system. För att bättre förstå detta kan vi betrakta Kelvins ekvation. S 2 vs ln S* rrt där S är lösligheten över en krökt yta med radien r. S* är lösligheten över en plan yta. v s är molvolymen av det fasta ämnet. är ytenergin för det fasta ämnet i kontakt med vätskan i dispersionsmediet. Av ekvation 1 ser vi att partiklar med liten en krökningsradie r har större löslighet än större partiklar. Dvs små partiklar löses upp och det upplösta ämnet kan därefter deponeras på större partiklar. Eftersom partikeldispersioner av detta slag undantagslöst har en storleksfördelning av partiklar kommer man att få en storlekstillväxt hos partiklarna om det finns tillräckligt material i lösning dvs partiklarna är måttligt svårlösliga. Denna storlekstillväxt av partiklar benämnes Ostwald-mogning, uppkallad efter Wolfgang Ostwald son till Wilhelm Ostwald som fick Nobelpriset (1) Nukleationsprocessen Man kan visa att ändringen i fria energin G vid bildningen av en liten kristall, modellerad som en sfär ges av

2 2 2 x 3 G nkt ln b n x (2) sat där n är antalet molekyler (atomer) i grodden, x är det aktuella molbråket av det upplösta ämnet, x sat är mättnadskoncentrationen (molbråk) över en plan yta. b är en positiv numerisk faktor och är ytenergin för partikeln. Vi ser att om det upplösta ämnet föreligger med koncentrationen, som är lika med mättnadskoncentrationen dvs x=x sat erhålles 2 3 G b n (3) G blir monotont ökande med kristallstorleken n. Det kan inte bildas några kristaller alls. Om däremot x>x sat kommer den första termen i ekvation 2 som är negativ att så 2 3 småningom (vid ett tillräckligt stort n) bli större än termen b n. G Låg övermättnad Hög övermättnad n c n c n Gibbs fria energi för bildningen av en kristallisationskärna som function av antalet molekyler (atomer). Från ovanstående figur som illustrerar ekv (2) ser vi att G går genom ett maximum med ökande n. Ju högre övermättnadsgraden är desto tidigare kommer maximet och det blir dessutom lägre med ökande övermättnadsgrad x. Partikelstorleken n vid maximet benämnes kritisk nukleationsstorlek n c, som också minskar med ökande övermättnadsgrad. Betrakta en situation där man låter det svårlösliga ämnet öka med tiden. T.ex en kemisk reaktion producerar successivt en svårlöslig substans. Vi kan som ett exempel betrakta guldpartiklar som bildas ur en HAuCl 4 -lösning genom reduktion. Nedanstående figur, ett s.k. LaMer-diagram, illustrerar processen.

3 3 Koncentration Nukleation Kritisk nukleationskoncentration Partikeltillväxt Mättnadskoncentration Tid För att kunna bilda groddar måste koncentrationen överskrida en s.k. kritisk nukleationskoncentration, som vida överskrider mättnadskoncentrationen. Monodispersa partiklar Polydispersitet är alltid en komplicerande faktor vid undersökningar av kolloidala system. Man strävar därför alltid, om möjligt, att använda monodispersa soler. Instrument för att mäta partikelstorlekar måste i de flesta fall kalibreras med en känd standard. Dessa standardsystem måste alltid bestå av monodispersa partiklar. Man har av dessa bägge orsaker gjort stora ansträngningar att utveckla metoder för framställning av monodispersa kolloidala system. Exempel på nära monodispersa soler som har framställts är följande: 1. Guldsoler. 2. Latex-partiklar 3. Silika-soler. (soler av SiO 2 ) Det finns en rad kommersiellt tillgängliga soler som är relativt monodispersa från Eka Chemicals, Dupont m.fl företag. 4. Många oorganiska svårlösliga substanser har använts för framställning av monodispersa soler. Det är huvudsakligen Egon Matijević och hans medarbetare (Clarkson University, Potsdam, N.Y.), som har utvecklat metoder för detta ändamål. Framställningsmetoder för monodispersa soler Då man önskar tillverka monodispersa soler ser man utgående från LaMerdiagrammet att det är viktigt att hålla nere tiden då partikelgroddarna bildas och att man måste se till att under denna korta tid det bildas ett tillräckligt antal groddar.

4 4 Därefter ser man till att koncentrationen inte överskrider den kritiska nukleationskoncentrationen utan man ligger mellan mättnadskoncentrationen och den kritiska nukleationskoncentrationen. Då kommer partiklarna att tillväxa likformigt och monodispersiteten kommer att approximativt bibehållas. Denna allmänna princip återfinns, låt vara något modifierad, i många andra situationer och vi skall nu illustrera dessa med några exempel. Zsigmondys metod att framställa monodispersa guldsoler: (Richard Zsigmondy , Nobelpris 1925). Guldsoler tillverkas genom reduktion av hexaklorguldsyra HAuCl 4. Eftersom HAuCl 4 reduceras mycket lätt kan man använda praktiskt taget ett godtyckligt reduktions-medel. Vid användning av ett starkt reduktionsmedel sker reaktionen snabbt och med ett svagt reduktionsmedel erhålles en långsam reaktion. Detta kan utnyttjas vid framställningen av monodispersa guldsoler. Som ett starkt reduktionsmedel kan man välja fosfor och som ett svagt reduktionsmedel kan formaldehyd HCHO användas. Först tillsättes fosfor som snabbt reducerar ut guld. Man får lokalt relativt höga lokala koncentrationer av guldatomer som snabbt bildar nukleationskärnor. När fosforn är slut (oxiderats) har man ett stort antal nukleationskärnor. Därefter tillsättes formaldehyd som leder till en långsam bildning av guldatomer. Koncentrationen av guldatomer blir aldrig särskild hög. Dvs det bildas inga nya nukleationskärnor. De guldatomer som bildas i långsam takt deponeras i stället på de redan befintliga guldpartiklarna. Man får således en ren partikeltillväxt. Då alla partiklarna tillväxer med samma hastighet blir solen relativt monodispers. Framställning av metallkarbonater och metalloxider De flesta metallkarbonater är mer eller mindre svårlösliga och kan därför bilda kolloidala dispersioner. Man börjar först att sätta till karbonatjoner (t.ex. i form av natriumkarbonat), så att ett stort antal nukleationskärnor bildas men man undviker partikeltillväxt. Därefter kan man långsamt alstra karbonatjoner genom att upphetta karbamid. Följande reaktion sker härvid. (NH 2 ) 2 CO + 2H 2 O CO NH 4 +

5 5 De bildade karbonatjonerna associeras med metalljonerna i lösningen och det sålunda bildade metallkarbonatet deponeras på de redan befintliga kolloidala partiklarna. Dessa tillväxer på så sätt med en jämn hastighet. Slutresultatet blir monodispersa partiklar. Då partiklarna av metallkarbonat upphettas (kalcineras) avgår CO 2 och man får metalloxidpartiklar, som likaledes blir monodispersa. Ovanstående omvandling av karbamid till ammoniumkarbonat katalyseras av enzymet ureas redan vid rumstemperatur. Fördelen med detta är att man slipper upphetta lösningen som kan vara ofördelaktigt i en del fall. Dessutom kan man reglera bildningshastigheten av karbonatjoner genom att variera ureaskoncentrationen. Man kan också på analogt sätt framställa sulfidjoner S 2- och sulfatjoner med genom att upphetta tioacetamid och dimetylsulfat. Följande reaktioner sker. CH 3 CSNH 3 + H 2 O S H + + CH 3 CONH 3 och (CH 3 O) 2 SO 2 + 2H 2 O SO CH 3 OH + 2H + På så sätt kan kan monodispersa kolloidala partiklar av metallsulfider och metallsulfater framställas. Framställning av latexpartiklar Latexpartiklar är kolloidala partiklar bestående av aggregat av polymerer. De är normalt sfäriska och det är lätt att framställa dessa så att de är likstora dvs mer eller mindre monodispersa. De har ett stort användningsområde både industriellt och som modellpartiklar i vetenskapliga undersökningar. Det finns ett flertal principiellt olika metoder för framställning av sådana partiklar. Vi skall nu kortfattat beskriva två sådana metoder. Emulsionspolymerisation och suspensionspolymerisation.

6 6 Emulsionspolymerisation Man kan utgå från ett stort antal olika monomerer. Se bifogade sida där visas några exempel på monomerer som kan användas. Dessa har det gemensamt att de har en dubbelbindning. Den monomer som användes i störst utsträckning är styren som har följande struktur. Denna molekyl har en relativt hög löslighet i vatten men så låg att den kan bilda en emulsion. Som ett första steg i framställningen emulgeras styrenet i vattenfasen. Ofta tillsättes en emulgator bestående av en tensid. Vid framställning av latexpartiklar som skall användas till kolloidala modellpartiklar brukar man undvika tensidtillsats. Tensider komplicerar systemen i onödan. För att sätta igång polymerisationsreaktionen tillsättes en initiator som bildar fria radikaler vid upphettning. En sådan är kaliumpersulfat K 2 S 2 O 8 Persulfatjonen S 2 O 8 bildar vid upphettning två sulfatradikaler med en oparad elektron S 2 O 8 2-2SO 4 - Kaliumpersulfatet är lösligt i vattenfasen men inte inuti emulsionsdropparna, vilket innebär att polymerisationen sker i vattenfasen. Polymerisationen fortskrider även här och det bildas polymerer i vars ena ända det finns en laddad sulfatgrupp. Polymeren är då i princip en tensid dvs ett ytaktivt ämne. Emulsionsdropparna fungerar som monomerreservoarer från vilka monomerer långsamt löses ut under reaktionens gång. Då polymerkedjornas längd ökar blir dessa alltmer hydrofoba och de blir då alltmer svårlösliga i vatten. Vid en viss kritisk nukleationskoncentration börjar de aggregera och det bildas nukleationskärnor. Dessa fortsätter dels att polymeriseras och dels fångar de in fler polymerkedjor. Man får då en partikeltillväxt. På så sätt kan man framställa praktiskt taget monodispersa partiklar, som har en väldefinierad sfärisk form.

7 7 Till stor del söker sig sulfatgrupperna till partikelytan och ger ytan en negativ ytladdning. Eftersom sulfatgrupperna har ett relativt lågt pk a kommer latexpartiklarna att vara laddade över ett stort ph-område. Genom hydrolys kan sulfatgrupperna lämna ytan och kvarlämna en hydroxyljon på ytan. reaktionen som sker är följande: R-SO 4 - +H 2 O R-OH +SO H + Alla sulfatgrupper kommer dock inte att försvinna under en relativt rimlig tid Hydroxylgrupperna oxideras lätt därefter till karboxylgrupper, som kan bidra till en negativ ytladdning vid högre ph. Det är sannolikt så att denna oxidationsprocess redan sker vid syntesen eftersom persulfatjonerna är starka oxidationsmedel. Emulsionsdropparna är normalt större än 1 m och latexpartiklarna ligger ofta i storleksintervallet nm, dvs mindre än emulsionsdropparna. Detta är ett starkt argument för att polymerisationen verkligen sker i vattenfasen. Emulsionspolymerisation användes också för att framställa polymert material t.ex. latexgummi. Eftersom dessa polymerisationsreaktioner är starkt exoterma är det mycket fördelaktigt att låta reaktionen ske i vatten som då fungerar som ett effektivt kylmedium. Suspensionspolymerisation Suspensionspolymerisation är benämningen på en latexsyntes där initiatorn är hydrofob och således löslig i emulsionsdropparna. Ett exempel på en sådan initiator är följande azoförening R-N=N-R, där R är en hydrofob grupp. Denna azoförening bildar vid upphettning två radikaler med en oparad elektron R-N=N-R 2R-N Dessa radikaler initierar reaktionen inne i emulsionsdropparna. Det är således hela emulsionsdroppar som polymeriseras och bildar en latexpartikel. Då emulsioner normalt är mycket polydispersa blir också latexpartiklarna polydispersa.