Svarsförslag till Skrivning i oorganisk och organisk kemi för K2 och Bt3, KOK080

Transkript

1 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) Svarsförslag till Skrivning i oorganisk och organisk kemi för K2 och Bt3, KK080 Tid: Lördagen den 10 mars 2007, Plats: V Lärare:, tel jälpmedel: Molekylmodeller. Skrivningen omfattar kapitel 16 i Chemical Principles: The Quest for Insight, 2:a upplagan, W.. Freeman and Company, ew York, 2002, P. W. Atkins och L. L. Jones.och kapitlen , 9.1-9, 9.10, , , och Special Topic I i boken rganic Chemistry, 7:e upplagan, John Wiley & Sons, Inc., 2000, T. W. G. Solomons och Craig Fryhle eller motsvarande böcker samt laborations- och föreläsningsmaterial. Skrivningen omfattar totalt 80 poäng. För godkänt krävs 40 poäng. Slutbetyg 4 respektive 5 kan erhållas på två sätt: (1) betyg 4 (53 poäng eller mer) eller 5 (66 poäng eller mer) erhålles på den skriftliga tentamen eller (2) betyg 3 eller 4 erhålles på tentamen men höjs till slutbetyg 4 respektive 5 genom att i en diskussion med någon av kursens lärare visa att du har fördjupat dina kunskaper inom ett specialområde. För vidare information se kurs-pm. BS! Frågorna är EJ ordnade efter svårighetsgrad. Läs därför igenom ELA skrivningen innan du börjar svara! Lycka till!

2 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) 1. Kevlar är en mycket stark polymer vilket till en viss del beror på vätebindningarna mellan polymerkedjorna enligt figuren nedan. Kevlar a. Föreslå lämpliga startmaterial för syntes av Kevlar. (2 p) Cl Cl och eller b. Visa med tydliga figurer mekanismen för bildandet av Kevlar utifrån de startmaterial du valt. (3 p) -Cl Cl Cl Cl - Cl Cl Cl

3 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) c. Kevlar tål mer aggresiva miljöer (sura eller basiska, hydrolyserande miljöer) än vad motsvarande polyester gör. Förklara varför? (3 p) I. R R R R R R R R R R R R Amider reagerar långsammare med nukleofiler på grund av det något mindre elektronunderskotte på karbonylkolet. Detta beror på att den tredje resonansformen ger ett relativt sett större bidrag för amider jämfört med för motsvarande estrar. Bidraget från den andra resonansstrukturen blir därför relativt sett mindre. II. Vätebindningsmöjligheter. 8 p 2. Du ska analysera en okänd vattenlösning som du vet innehåller ett antal olika metalljoner. Eftersom du befinner dig på ett litet företag i Gnosjö utan avancerad analysutrustning bestämmer du dig för att analysera provet själv. Du kommer givetvis ihåg laborationskursen organisk och organisk kemi vid Chalmers så det bör inte vara något problem (Delar av laborationskompendiet bifogas sist i tentamenstesen). Du överför ca 1 ml till ett provrör och droppar i 0.1 M saltsyra. medelbart bildas en vit fällning. Du centrifugerar ner fällningen och överför lösningen till ett nytt provrör. Ingen fällning bildas när du droppar i några droppar saltsyra till lösningen. Fällningen som finns kvar i det första provröret löser sig lätt i 5 M ammoniak. a. Vilken metall har du identifierat? (2 p) Silver. AcCl faller ut vid tillsats av saltsyra som löser sig i ammoniak och bildar ett Ag(I)- amminkomplex. b. Varför tillsätter man ytterligare några droppar saltsyra till lösningen ovan efter att lösningen skilts från fällningen? (2 p) För att kontrollera att utfällningen var fullständig. m det finns silver kvar i lösningen kommer detta att störa den fortsatta analysen.

4 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) Lösningen ovan surgör du och justerar p till 0.5. Därefter bubblar du 2 S genom lösningen. Den första fällningen som bildas är gul men sedan blir det bara svartare och svartare. Du centrifugerar och överför lösningen till ett nytt provrör. Tillsats av ytterligare svavelväte till lösningen ger ingen fällning. Fällningen löser du upp i 5 M salpetersyra varvid en gul fällning bildas på botten vid kokningen. Denna fällning består av svavel och centrifugeras bort. Till lösning tillsätts 5 M ammoniaklösning. Lösningen blir då vackert blåfärgad. c. Vilka två metaller kan du nu identifiera? (4 p) Kadmium och koppar. CdS är kraftigt gul och syns normalt när den bildas, innan CuS börjar falla ut. Den gula fällningen som bildas vid tillsatsen av salpetersyra är svavel. Kopparamminkomplex är vackert blåfärgade medan kadmiumamminkomplexet är färglöst. d. van har du identifierat tre metaller som bildar amminkomplex. Varför är en kraftigt blåfärgad medan de andra är färglösa? Visa med tydlig figure. (4 p) Ag(I) och Cd(II) är båda d10 medan Cu(II) är d9. Eftersom färger ofta uppkommer när elektroner hoppar mellan olika d-orbitalenergier kommer joner med fulla d-elektronorbitaler inte att uppvisa färg. 12 p 3. Alkener har många användningsområden både i organisk och metallorganisk kemi. a. Reaktionen mellan en alken och ett palladiumkomplex visas nedan. Ange vilket mekanismtyp det är frågan om i varje delsteg (omvandling av Pd(PPh 3 ) 4 till Pd(PPh 3 ) 2 behöver ej tas med). (4 p)

5 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) Pd(PPh 3 ) 4 L = PPh 3 2 PPh 3 Pd(PPh 3 ) 2 Pd(PPh 3 ) 2 oxidativ addition ligand association L n Pd inlagring L n Pd deinsertion 2. ligand dissociation (även red. elim. av ) 3 b. Förklara generellt hur bindningen mellan en alken och en metall ser ut i ett metallorganiskt komplex (t.ex. av typen 1). Visa vilka orbitaler på metallen respektive alkenliganden som bidrar till bindningen. (3 p) I. Liganden donerar elektroner från en fylld π-orbital till en tom orbital (s, p,d eller hybrid) hos metallen. II. Back-donation: Metallen donerar tillbaka elektronerfrån en fylld orbital till ligandens π* orbital. M M I II c. ur många fosfinligander (L = PPh 3 ) behöver palladium i komplexen 1 och 2 ha för att bli koordinativt mättade (dvs. uppfylla 18-elektronregeln)? (2 p) Komplex 1: Pd(II) komplex, (3*2) + (n*2) = 18 ger n = 2, dvs. 2 PPh 3 ligander. Komplex 2: Pd(II) komplex, (2*2) + (n*2) = 18 ger n = 3, dvs. 3 PPh 3 ligander. d. I samma reaktion erhölls även alken 4. Förklara med hjälp av mekanismer hur denna kan ha bildats. (2 p)

6 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) L n Pd deinsertion L n Pd insertion L n Pd deinsertion 2 PdL n ligand dissociation red. eliminering av 4 PdL n e. Vad bildas om 3 behandlas med -bromosuccinimid (2 produkter)? (2 p) Väteabstraktion skulle även kunna ske på den andra allyliska positionen, men denna radikal är mindre stabil än den som hamnar bredvid Ph (och stabiliseras av den aromatiska gruppen). f. Vad bildas om 3 istället behandlas med 2? Visa med mekanismer hur denna reaktion sker. Kan fler än en isomer bildas? (3 p) 3 alt. +

7 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) g. Vilken produkt erhålles om 4 behandlas med syra ( + ) och metanol? (2 p) + 4 Me C 3 En isomer till 3 och 4, nämligen 5, användes i några andra reaktioner (se bild nedan). 18 p ??? 7 6 a. ur kan 5 omvandlas till 6. (2 p) t.ex. Pd/ 2 b. ur kan 5 omvandlas till 7 i ett steg? (2 p) via hydroformylering med C/ 2 /Co eller Rh-kat. c. ur kan 5 omvandlas till 8 (två steg med en intermediär)? (2 p) 1) 3, 2) t.ex. Zn/SMe 2

8 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) d. Vad bildas om 7 behandlas med ett överskott av fenylbromid och Mg? (2 p) e. Förklara detaljerat hur du skulle kunna skilja på isomererna 3, 4 och 5 m.h.a. 1 MR. Ange kopplingsmönster och ungefärligt skift (dvs. vid vilket ppm signalerna hamnar) för varje typ av. Aromatgruppen behöver ej tas med i diskussionen. (4 p) m/dd 5-6 ppm 3 m/dt d 3-4 ppm m = multiplett d = dublett t = triplett dd = dublett av dublett dt = dublett av triplett dd/m t 1-2 ppm ppm dt/m d 5-6 ppm 5 t 1-2 ppm dt/m t 3-4 ppm 12 p 5. Detta tal handlar om anjonen [Cr(C 2 4 ) 3 ] 3- a. ur binder oxalatjonen till kromjonen? Rita en tydlig bild som visar lewisstrukturen för en oxalatjon som binder till en kromjon. (2 p) Cr b. xalatjonen är en polydentat ligand, vad menas med detta? (2 p) Den kan binda med mer än en atom till krom eller någon annan metalljon c. Komplex med polydentata ligander kallas något speciellt, vad? (2 p) kelat

9 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) d. Vilken koordinationsgeometri har [Cr(C 2 4 ) 3 ] 3-. (2 p) oktaeder e. [Cr(C 2 4 ) 3 ] 3- existerar i isomera former, rita dessa och tala om vilka slags isomerer de är. (4p) Cr Cr dessa är enantiomerer f. ur många d-elektroner har detta komplex? (2 p) 3 g. Är det diamagnetiskt eller paramagnetiskt och i så fall hur många oparade elektroner finns det? (2 p) Paramagnetiskt, 3 oparade. h. Detta komplex uppfyller inte 18-e regeln. I vilken typ av orbitaler (bindande, antibindande, icke-bindande) skulle dessa saknade elektroner placeras? (2 p) Komplexet har 15 elektroner, de som fattas skulle hamna i icke-bindande orbitaler. i. Motivera varför detta komplex är stabilt trots att 18-e regeln inte följs. (2p) Därför att de elektroner som fattas skulle hamna i icke-bindande orbitaler och alltså varken göra till eller ifrån för bindingen och därmed stabiliten för föreningen. 20 p

10 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) 6. Citryl-CoA bildas med enzymkatalys från acetyl-coa och oxalacetat Enligt nedanstående figur: Citrat-syntas is is CoA S C 3 2 C B CoA S 2 C B Acetyl-CoA + xalacetat Citryl-CoA Visa mekanismen för den enzymkatalyserade reaktionen. (4 p) is is CoA S C 2 CoA S C 2 2 C B 2 C B is is CoA S 2 C CoA S 2 C B B 4 p

11 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) 7. En substans med molmassan 102 uppvisar följande 1 MR och IR spectra. ur ser molekylen ut? Motivera hur du kom fram till strukturen. Svar: 6 p

12 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) Approximativa kemiska skift (δ) för proton relativt tetrametylsilan (TMS) Typ av proton δ (ppm) Typ av proton δ (ppm) C C 3 0,85-0,95 C 3 3,5-3,8* C C C 1,20-1,35 9,5-9,7 C C C C 1,40-1,65 C 3 2,1-2,6* C C C 3 1,6-1,9* R 0,5-5,5 Ar C 3 2,2-2,5* Ar 4-8 C C 2 4,6-5,0 C C 5,2-5,7 F C C Ar 6,6-8,0 Cl C C C 2,4-2,7 Cl C Cl C 3 2,1-3,0* C I C ,3-4,4 3,6-3,8 5,8-5,9 3,4-3,6 3,1-3,3. art, rganic Chemistry, A Short Course, eighth edition, oughton Mifflin, * Beräkning av motsvarande skift för -C 2 - och C- istället för -C 3 : -C 2 -: Skiftintervallet för given -C ppm. -C-: Skiftintervallet för given -C ppm.

13 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) Approximativa kemiska skift (δ) för kol-13 relativt tetrametylsilan (TMS) Typ av kol δ (ppm) 1 alkyl, RC alkyl, R 2 C alkyl, R 3 C alkyl, R 4 C Alken, C Aryl, C Alkyn, C Alkylhalid eller alkylamin, R 3 C-X där X = Cl, eller R Alkoholer eller etrar, R 3 C itriler, C C Amider, R Karboxylsyror eller estrar, C Aldehyder eller ketoner, C T. W. Graham Solomons, rganic Chemistry, Sixth edition, Wiley, George. Schmid, rganic Chemistry, First edition, Mosby, 1996.

14 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) Karakteristiska absorbtionsfrekvenser i det infraröda för olika funktionella grupper Grupp Frekvensområde Intensitet (cm -1 ) A. Alkyl C (sträck) (m-s) Isopropyl, -C(C 3 ) (s) och (s) tert-butyl, -C(C 3 ) (m) 1365 (s) B. Alken C (sträck) (m) C C (sträck) (v) RCC 2 (ut-ur-plan C böjning) (s) och (s) R 2 C C 2 (ut-ur-plan C böjning) (s) cis- R 2 C C 2 (ut-ur-plan C böjning) (s) trans- R 2 C C. Alkyn C 2 (ut-ur-plan C böjning) (s) C (sträck) 3300 (s) C C (sträck) D. Aromat (v) Ar- (sträck) 3030 (v) Aromatisk substitutionstyp (ut-ur-plan C böjning) Monosubstituerad (mycket s) och (mycket s) o-disubstituerad (s) m-disubstituerad (s) och (mycket s) p-disubstituerad (mycket s) E. Alkoholer, Fenoler och Karboxylsyror - (sträck) Alkoholer. fenoler (utspädd lösning) (skarp, v) Alkoholer, fenoler (vätebundna, ej utspädd lösning) (bred, s) Karboxylsyror (vätebundna, ej utspädd lösning) (bred, v) F. Aldehyder, Ketoner, Estrar, Karboxylsyror och Amider C (sträck) (s) Aldehyder (s) Ketoner (s) Estrar (s) Karboxylsyror (s) Amider (s) G. Aminer (m). itriler C (m) T. W. Graham Solomons, rganic Chemistry, Sixth edition, Wiley, Förkortningar: s = stark, m = medium, v = variabel.

15 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) Atomvikten för de naturligt förekommande isotoperna hos några vanliga grundämnen i organisk kemi Isotop aturlig förekomst Atomvikt % B B B C C C F F S S S S S Cl Cl Cl I I

16 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) Periodiska systemet

17 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) Ag +, Pb 2+, g 2 2+ Cl (1) AgCl, PbCl 2, g 2 Cl 2 varmt vatten (2) AgCl, g 2 Cl 2 3 (3) K 2 Cr 4 (6) Pb 2+ g 2 Cl (vit) g (svart) (Ag) (svart) Ag( 3 ) 2 + AgCl (vit) 3 (5) PbCr 4 (gul) AgCl 2 - gcl M Cl 3 (4) vatten AgCl (vit) gcl Ag( 3 ) 2 + AgCl (vit) 3

18 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) I -, -,Cl -,SC -,S Ättiksyra K 2 S 2 4 (61) Blytestpapper (62) I 2, -,Cl -,SC - CCl 4 FeCl 3 (63) I 2 (violett) FeSC + (djupröd) 2 S 4 K 2 S 2 8 (64) PbS (svart) 2,Cl - CCl 4 (65) 2 (orange) AgCl (vit) K 2 S Ag 3 (66)

19 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) Cu 2+, Bi 3+, g 2+, Cd 2+, Sn 2+, Sn 4+, Sb 3+, Sb 5+, Pb 2+ 3 (11) Cu 2+, Bi 3+, g 2+, Cd 2+, Sn 4+, Sb 5+, Pb 2+ Cl, 2 S (12) CuS, Bi 2 S 3, gs, CdS, SnS 2, Sb 2 S 3, PbS 2 K, 2 S (13) SbS 4 3-, SnS 3 2-, gs 2 2- CuS, Bi 2 S 3, CdS, PbS 2 (14) 3 (15) Cu 2+, Bi 3+, Cd 2+, Pb 2+ 3 (16) Bi() 3, Pb-salt Cu( 3 ) 4 2+, Cd( 3 ) 4 2+ Cl (17) a (22) PbCl 2 (vit) Pb(C ) 2 Ättiksyra (18) 2 S 4 (19) Bi 3+ a SnCl 2 (21) 2 (20) BiCl (vit) Cd() 2 (vit) Cl, 2 S (23) CdS (gul) Cu( 3 ) 4 2+ Ättiksyra (24) K 4 Fe(C) 6 Cu 2 Fe(C) 6 (rödbrun) PbS 4 (vit) Bi (svart) KC (25) Cd(C) 4 2-, Cu(C) S (26) CdS (gul)

20 Kemi- och bioteknik 18 april, (20) CoS, is Cl 3 (33) Co 2+, i 2+ 4 SC (34) Dimetylglyoxim (35) Co(SC) 4 2- (blå) ic (rosa-röd) Fe 2+, Fe 3+, AI 3+, Zn 2+, Mn 2+, Cr 3+, Co 2+, i 2+ 4 Cl/ 3, 2 S (31) FeS, Al() 3, ZnS, MnS, Cr() 3, CoS, is Fe() 3, Mn 2, i() 2 Cr 4 2-, Al() 4 -, Zn() 4 2- KSC (38) FeSC 2+ (röd) i( 3 ) 6 2+ Dimetylglyoxim (40) ic (rosa-röd) Cl (32) 2 S 4 (37) Fe 3+, i 2+ 3 (39) Fe() 3 (brun) Mn 2 (brun) 2 S (41) Mn 2+ 3 abi 3 (42) Mn 4 - (violett) Fe 2+, AI 3+, Zn 2+, Mn 2+, Cr , a (36) Al() 3 3 Aluminon (44) 3 Al() 3 blek röd 3, 3 (43) BaCr 4 3 (46) Cr (47) Cr5 (blå) Cr 4 2-, Zn( 3 ) 4 2+ BaCl 2 (45) Zn( 3 ) 4 2+ K 4 Fe(C) 6 (48) K 2 Zn 2 [Fe(C ) 6 ] 2 (ljusgrön)