Laboration 1, Materials Termodynamik

Transkript

1 Laboration 1, Materials Termodynamik Denna uppgift består i att jämföra beräkningar av kemiska jämvikter dels som reaktioner och dels som en minimering av Gibbs energi. Sedan skall du pröva på hur man kan ändra villkor och beräkna olika termodynamiska storheter och plotta dessa som funktioner av temperaturen och sammansättningen. Som hjälp skall en programvara som heter Thermo-Calc (TC) användas. Denna kan både ta fram reaktionskonstanter och utföra minimeringen. Mer detaljerad information om TC kan man läsa i manualer och exempel som kan laddas ned från För de olika deluppgifterna följ beskrivingen nedan och utför de kommandon som anges på datorn. Det är viktigt att förstå vad de olika kommandona gör för i de senare uppgifterna skall du själv hitta lämpliga kommandon och ta fram värden. Under laborationen kommer du att generera ett antal figurer och Du skall besvara ett antal frågor. Skriv in en beskrivning av frågeformuleringen och dina svar med eventuella figurer i en Wordfil under laborationens gång. Den kan vara bra att ha för att lösa senare uppgifter. 1

2 Deluppgift a För enkla fall som när man har en blandning av koloxid (CO) och koldioxid (CO2) i syrgas är det lätt att skriva ned de reaktioner som kan ske. De två grundläggande reaktionerna är: Men sedan kan man givetvis härleda andra reaktioner som t.ex. C + O 2 = CO 2 (1) 2C + O 2 = 2CO (2) 2CO + O 2 = 2CO 2 (3) För att avgöra hur mycket CO resp CO 2 man har vid jämvikt i en gasblandning med 10 mol CO, 10 mol CO 2 och 10 mol O 2 vid 1500 o C kan man ta fram jämviktskonstanterna. Om vi gör detta med TC skall vi först starta programmet genom att klicka på ikonen TCR. Man får då upp ett fönster som har en prompter SYS: där programmet förväntar sig att man skall ange ett kommando. Den konversation som behövs för att få fram reaktionskonstanten anges nedan. Det Du skall skriva anges i fetstil. Kommentarer ges i italics och övrig text skrivs av programmet. SYS: go tabulation De kommandon som man kan ge i TABULATION modulen kan listas med ett? TAB:? BACK LIST_SUBSTANCES SWITCH_DATABASE ENTER_FUNCTION MACRO_FILE_OPEN TABULATE_DERIVATIVES ENTER_REACTION PATCH TABULATE_REACTION EXIT SET_ENERGY_UNIT TABULATE_SUBSTANCE GOTO_MODULE SET_INTERACTIVE HELP SET_PLOT_FORMAT Kommandona kan förkortas så för att tabulera en reaktion kan man ange TAB: tab-rea Reaction: 2 C1O1 + O2 = 2 C1O2; Avsluta reaktionen med ett semikolon ; eller en tom rad. Programmet kan fråga efter vilken databas som skall användas efter att ha listat alla tillgängliga databaser. Denna lista kan variera på olika datorer men i vårt fall skall den senaste versionen av SSUB användas, enligt listan nedan SSUB3. 2

3 Use one of these databases SSUB3 = SGTE Substance database v.3 PBIN = TCS public binary database PION = TCS public ionic database PSUB = TCS public ionic database PTERN = TCS Public ternary database PURE4 = SGTE pure element database v.4 USER = User defined Database DATABASE NAME: SSUB3 Programmet skriver ut en del information när den letar i databasen efter data för reaktionen. Den listar även referenserna för de data den hittar, JANAF är en klassiskt tabellverk för kemiska reaktioner från National Bureau of Standards i USA och T.C.R.A.S är den ryska motsvarigheten. Current database: SGTE substance database from 2003 v. 3 VA DEFINED REINITIATING GES5... C1O1 O2 C1O2 DEFINED ELEMENTS... SPECIES... PHASES... PARAMETERS... FUNCTIONS... List of references for assessed data C1O1<G> JANAF THERMOCHEMICAL TABLES SGTE ** CARBON MONOXIDE <GAS> STANDARD STATE : CODATA KEY VALUE. /CP FROM JANAF PUB. 9/65 C1O2<G> T.C.R.A.S. Class: 2 CARBON DIOXIDE <GAS> O2<G> T.C.R.A.S. Class: 1 OXYGEN <DIATOMIC GAS> The list of references can be obtained in the Gibbs Energy System also by the command LIST_DATA and option R 3

4 Programmet ställer några frågor om vid vilket tryck, och inom vilket temperaturintervall reaktionen skall tabelleras. Vid varje fråga ges ett default svar som antas gälla om man trycker på ENTER/RETUR tangenten. Pressure /100000/: Low temperature limit /298.15/: High temperature limit /2000/: Step in temperature /100/: Output file /SCREEN/: O U T P U T F R O M T H E R M O - C A L C Reaction: C1O1<GAS> O2<GAS> C1O2<GAS> 2C1O1<G>+O2<G>=2C1O2<G> ****************************************************************************** T Delta-Cp Delta-H Delta-S Delta-G (K) (Joule/K) (Joule) (Joule/K) (Joule) ****************************************************************************** E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E+05 4

5 Förutom jämviktskonstanten (kallad Delta-G i tabellen) får man även flera andra storheter tabellerade som kan vara viktiga i olika sammanhang. För denna uppgift räcker det med värdet i sista kolumnen. Men vi vill ha den för 1500 o C dvs 1773 K så du måste tabellera igen så att Delta-G för 1773 K kommer med i tabellen. TAB: t-r Same reaction? /Y/: Pressure /100000/: Low temperature limit /298.15/: 1773 High temperature limit /2000/: 1773 Step in temperature /100/: Output file /SCREEN/: O U T P U T F R O M T H E R M O - C A L C Reaction: C1O1<GAS> O2<GAS> C1O2<GAS> 2C1O1<G>+O2<G>=2C1O2<G> ****************************************************************************** T Delta-Cp Delta-H Delta-S Delta-G (K) (Joule/K) (Joule) (Joule/K) (Joule) ****************************************************************************** E E E E E E E E+05 Om vi skriver om reaktionsformeln till en jämviktsreaktion (se härledningen i slutet för detaljer) får vi a 2 COa O2 a 2 CO 2 = exp( G RT ) (4) där a i är aktiviten av molekyl i. Sätter vi in värdet av G= J/mol, R= J/mol/K och T =1773 K får vi a 2 COa O2 a 2 CO 2 = exp( ) = (5) 5

6 Om vi har antar att nästan allt CO reagerar med O 2 för att bilda CO 2 får vi 20 mol CO 2 och 5 mol O 2 och vi antar att gasen är ideal så kan vi sätta a O2 = 5 = 0.2 och a 25 CO 2 = 0.8 och beräkna jämviksaktiviteten av CO: a CO = = = (6) Aktiviteten för CO är alltså mycket liten vilket gör att de antaganden vi gjorde för aktiviteterna av CO 2 och O 2 var rimliga. Om aktiviteten varit större kan man behöva iterera för att hitta rätt jämviktshalter. Gör nu samma beräkning för 1600 o C. Halten CO blir:... 6

7 Deluppgift b Kontrollera nu påståendet ovan att den reaktion vi använde oss av mellan CO, O 2 och CO 2 är en summareaktion av bildningen från kol. Tag fram G för grundreaktionerna för bildning av koldioxid och koloxid från kol och beräkna G för reaktionen med koloxid, syre och koldioxid och jämför med värdet vi använde. Gör beräkningarna för 1773 K. G för reaktionen C + O 2 = CO 2 är:... G för reaktionen 2C + O 2 = 2CO är:... Ger att G för reaktionen 2CO + O 2 = 2CO 2 blir:... Jämför med det G som beräknades först! Skriv in hur Du gör dessa beräkningar med dina egna kommentarer i din Wordfil. I en termodynamisk databas behöver man givetvis bara spara värden på grundreaktioner, alla andra kan beräknas från dessa. Det medför också att beräkningarna blir konsistenta, vilket man inte kan garantera om man hämtar reaktionskonstanter från olika tabellverk. Givetvis är det ett omfattande arbete att sammanställa en databas med data för grundreaktionerna eftersom dessa ingår i många olika reaktioner som mätts av olika experimentalister med olika utrustning. Denna utvärdering av experimentella data, ofta med hjälp av olika teoretiska modeller, är en viktig del av forskningen inom materials termodynamik. 7

8 Deluppgift c Vi skall nu göra om samma sak som i deluppgift a men använda oss av den Gibbs energiminimeringsrutin som finns i TC. Denna kallas POLY-3 men innan man kan använda den måste man definiera sitt system i en speciell databas modul som kallas DATABASE-RETRIEVAL. Du kan gå till DATABASE modulen direkt från TAB modulen eller från vilken annan modul som helst med kommandot GO. TAB: GO MODULE NAME: NO SUCH MODULE, USE ANY OF THESE: SYSTEM_UTILITIES GIBBS_ENERGY_SYSTEM TABULATION_REACTION POLY_3 BINARY_DIAGRAM_EASY DATABASE_RETRIEVAL FUNC_OPT_PLOT REACTOR_SIMULATOR_3 PARROT POTENTIAL_DIAGRAM SCHEIL_SIMULATION POURBAIX_DIAGRAM TERNARY_DIAGRAM MODULE NAME: data I DATABAS modulen måste man först välja databas eftersom det inte är möjligt att samla all termodynamisk information om alla system i en enda databas. I vårt fall skall vi använda databasen som kallas SSUB (Sgte SUBstance database, SGTE är en organisation som arbetar på att sammanställa termodynamiska databaser för olika typer av system.) De kommandon som finns i DATABAS modulen listas med?. Kommandot för att välja databas heter SWITCH. TDB SSUB3:? AMEND_SELECTION EXIT NEW_DIRECTORY_FILE APPEND_DATABASE GET_DATA REJECT BACK GOTO_MODULE RESTORE 8

9 DATABASE_INFORMATION HELP SET_AUTO_APPEND_DATABASE DEFINE_ELEMENTS INFORMATION SWITCH_DATABASE DEFINE_SPECIES LIST_DATABASE DEFINE_SYSTEM LIST_SYSTEM TDB SSUB3: swi Use one of these databases SSUB3 = SGTE Substance database v.3 PBIN = TCS public binary database PION = TCS public ionic database PSUB = TCS public ionic database PTERN = TCS Public ternary database PURE4 = SGTE pure element database v.4 USER = User defined Database DATABASE NAME /SSUB3/: ssub3 Sedan använder man kommandot DEFINE-SYSTEM för att ange vilka element eller grundämnen man vill räkna med, i vårt fall bara O och C. TDB SSUB3: def-sys O C O C DEFINED Med kommandot GET läser man data från databasen in i programmet. Programmet skriver en del information medan den letar efter data, det liknar det som skrevs efter TAB-REAC tidigare men är mer omfattande eftersom man nu tar med alla faser och molekyler som kan bildas av C och O, inte bara de tre molekylerna CO, CO 2 och O 2. TDB SSUB3: get REINITIATING GES5... ELEMENTS... SPECIES... PHASES... PARAMETERS... FUNCTIONS... C1<G> T.C.R.A.S. Class: 1 C1O1<G> JANAF THERMOCHEMICAL TABLES SGTE ** CARBON MONOXIDE <GAS> 9

10 STANDARD STATE : CODATA KEY VALUE. /CP FROM JANAF PUB. 9/65 C1O2<G> T.C.R.A.S. Class: 2 CARBON DIOXIDE <GAS> C2<G> T.C.R.A.S. Class: 2 CARBON <DIATOMIC GAS> C2O1<G> T.C.R.A.S. Class: 5 C3<G> T.C.R.A.S. Class: 6 CARBON <TRIATOMIC GAS> C3O2<G> T.C.R.A.S. Class: 6 C4<G> T.C.R.A.S. Class: 7 C5<G> T.C.R.A.S. Class: 7 C60<G> MHR-95 Data processed from [94Kor/Sid] M.V. Korobov, L.N. sidorov, J. Chem. Thermo, 26, (1994). Recalculated from the rotational data in [91McK] and vibration frequencies in [94Kor/Sid]. Note that a frequency with degeneracy 5 is missing from list in [94Kor/Sid]; O1<G> JANAF 1982; ASSESSMENT DATED 3/77 SGTE OXYGEN <MONATOMIC GAS> O2<G> T.C.R.A.S. Class: 1 OXYGEN <DIATOMIC GAS> O3<G> T.C.R.A.S. Class: 4 OZONE <GAS> C60 MHR-95 Data processed from [94Kor/Sid] M.V. Korobov, L.N. sidorov, J. Chem. Thermo, 26, (1994). Fitted to the data in [94Kor/Sid], who took the phase transition at 257K to be first-order with DtrsH = (7+/-1) kj mol-1. Note C1 S.G.T.E. ** <GRAPHITE> Data from SGTE Unary DB, pressure dependent data added by atd 7/9/95 C1<DIAMOND> S.G.T.E. ** <DIAMOND> Data from SGTE Unary DB, data added by atd 7/9/95, H298-H0 taken from 1994 database (ex THERMODATA 01/93) -OK- Notera t.ex. att det finns data for C 60 molekylen i databasen, både som fast fas och som gasmolekyl. Gasmolekylerna har ett <G> efter sin formel. Vi byter nu modul till POLY-3 och listar alla kommandona med?. TDB SSUB3: go p-3 10

11 POLY version 3.32, Aug 2001 POLY 3:? ADD_INITIAL_EQUILIBRIUM HELP SELECT_EQUILIBRIUM AMEND_STORED_EQUILIBRIA INFORMATION SET_ALL_START_VALUES BACK LIST_AXIS_VARIABLE SET_AXIS_VARIABLE CHANGE_STATUS LIST_CONDITIONS SET_CONDITION COMPUTE_EQUILIBRIUM LIST_EQUILIBRIUM SET_INPUT_AMOUNTS COMPUTE_TRANSITION LIST_INITIAL_EQUILIBRIA SET_INTERACTIVE CREATE_NEW_EQUILIBRIUM LIST_STATUS SET_NUMERICAL_LIMITS DEFINE_COMPONENTS LIST_SYMBOLS SET_REFERENCE_STATE DEFINE_DIAGRAM LOAD_INITIAL_EQUILIBRIUM SET_START_CONSTITUTION DEFINE_MATERIAL MACRO_FILE_OPEN SET_START_VALUE DELETE_INITIAL_EQUILIB MAP SHOW_VALUE DELETE_SYMBOL POST SPECIAL_OPTIONS ENTER_SYMBOL READ_WORKSPACES STEP_WITH_OPTIONS EVALUATE_FUNCTIONS RECOVER_START_VALUES TABULATE EXIT REINITIATE_MODULE GOTO_MODULE SAVE_WORKSPACES POLY_3: Det är många kommandon eftersom POLY används till många olika typer av termodynamiska beräkningar men i vårt fall behöver vi bara lära oss några få. Enligt Gibbs fasregel måste man sätta n+2 villkor för att definiera en jämvikt där n är antalet komponenter. Vi har två komponenter och förutom mängderna av komponenterna C, O måste vi ange temperatur (T) och tryck (P). Att ange villkor med hjälp av tillståndsvariablerna T, P och mängderna av de olika komponenterna är det enklaste sättet att definera en jämvikt men det finns många andra sätt vi kommer att se under denna övning. Storheter som T och P är tillståndsvariabler i termodynamiken. I POLY finns det tillgång till många olika tillståndsvariabler som man kan använda, t.ex. G för Gibbs energy, H för entalpi, S för entropi. För att ange mängder kan man använda N för totalt antal mol eller X för molfraktioner. Flera av dessa tillståndsvariabler kan också ha ett index för att ange vilken fas eller komponent de gäller för, t.ex. N(O) är antalet mol av syre. Kommandot för att sätta ett villkor är SET-CONDITION. Efter kommandot ger man den tillståndsvariabel som skall tilldelas ett värde och sedan värdet. T.ex. SET-COND T=1773 P=1E5. Man kan ange flera variabler på samma rad och måste skriva ett likhetstecken = mellan variabeln och det tilldelade värdet. Temperaturerna är alltid i Kelvin och trycket 11

12 alltid i Pascal Pa är en bar vilket ungefär är det tryck man har i atmosfären på jordytan ( Pa). I vårt fall fortsätter vi alltså med att ange villkoren, observera att SET- CONDITION kan förkortas till s-c. Efter att ha satt villkoren på T och P listar vi villkoren med kommandot LIST-CONDITION och får då även reda på antalet frihetsgrader. För att kunna räkna en jämvikt måste man ha 0 frihetsgrader. POLY 3: s-c t=1773 p=1e5 POLY 3: l-c T=1773, P=1E5 DEGREES OF FREEDOM 2 I detta fall behöver i inta anta att någon reaktion skall gå till fullbordan för att kunna räkna men istället måste vi ange hur mycket C och O vi har i systemet. Det enklaste sättet är att anta att vi blandar 10 mol CO, 10 mol CO 2 och 10 mol O 2 och sedan räknar jämvikten. För att ange att man blandar olika molekyler använder man kommandot SET-INPUT-AMOUNT. För att ange mängder i mol använder man tillståndsvariabeln N och man måste specificera för vilken molekyl det gäller. POLY kräver att molekylerna anges som de är i databasen, dvs CO måste anges som C1O1 och CO 2 som C1O2 och elementen måste anges i alfabetisk ordning. Kommandot SET- INPUT-AMOUNT kan förkortas till s-i-a. POLY 3: set-input-amount n(c1o1)=10 POLY 3: s-i-a n(c1o2)=10 POLY 3: s-i-a n(o2)=10 POLY 3: l-c T=1773, P=1E5, N(C)=20, N(O)=50 DEGREES OF FREEDOM 0 När vi listar villkoren igen (L-C) ser vi att blandningen av gasmolekylerna har översatts till att vi har 20 mol av C och 50 mol av O vilket är summan av dessa komponenter i molekylerna som skall blandas. Det vi anger som SET-INPUT-AMOUNT är inte ett villkor utan att sätt att blanda systemet. Villkor på mängder kan bara sättas för komponenterna i systemet och om vi inte anger något annat så har vi elementen som C och O också som komponenter. 12

13 Vi kan nu räkna jämvikten och om det inte är några problem skriver POLY bara antalet iterationer och tid som behövdes. För lista jämvikten använder man kommandot LIST- EQUILIBRIUM. Acceptera defaultvärdet på frågor som ställs efter detta kommando. POLY 3: c-e 45 ITS, CPU TIME USED 0 SECONDS POLY 3: l-e Output file: /SCREEN/: Options /VWCS/: Output from POLY-3, equilibrium = 1, label A0, database: SSUB Conditions: T=1773, P=1E5, N(O)=50, N(C)=20 DEGREES OF FREEDOM 0 Temperature K ( C), Pressure E+05 Number of moles of components E+01, Mass E+03 Total Gibbs energy E+07, Enthalpy E+06, Volume E+00 Component Moles W-Fraction Activity Potential Ref.stat C E E E E+05 SER O E E E E+05 SER GAS Status ENTERED Driving force E+00 Number of moles E+01, Mass E+03 Mass fractions: O E-01 C E-01 Constitution: C1O E-01 O E-09 C E-30 C E-30 O E-01 C E-24 C E-30 C1O E-04 C2O E-25 C E-30 O E-05 C3O E-29 C E-30 POLY_3: Utskriften är ganska omfattande och på första raden skrivs vilken databas som används, sedan följer de vilkor som används för beräkningen. Därefter kommer ett antal globala storheter, temperaturen och trycket (som inte behöver ha varit villkor), antalet mol komponenter och totala massan. Sedan Gibbs energi, entalpi och volym för systemet. 13

14 Därefter kommer information om de komponenter vi har, halt i moler, viktsfraktion, aktivitet och kemisk potential relativt det angivna referenstillståndet. SER betyder att referenstillståndet är det stabila tillståndet vid K och 1 bar. Slutligen kommer en lista med de faser som är stabila, mängden och massan av fasen och sammansättningen i mass-fraktion (samma som viktsfraktion). För gasfaser listas alltid även fraktionerna av alla molekyler i fasen, det kallas constitution. Halterna listas i fallande storleksordning så de högsta halterna kommer först. Vi ser att halten CO vid POLY beräkningen blev vilket nästan är detsamma som vi fick fram i deluppgift a, = Skillnaden beror på att vi POLY beräkningen även tagit med andra gasspecier som O, O 3 etc. Gör nu samma beräkning för 1600 o C och jämför med deluppgift a. 14

15 Deluppgift d Denna uppgift startar från samma system som den förra men vi skall variera syrehalten. Om vi direkt ändrar villkoret för mängden O is systemet kan vi se hur mängden CO och CO 2 ändras. Sätt först N(O)=30 och T=1773 och räkna jämvikten. POLY 3: s-c n(o)=30 t=1773 POLY 3: c-e 43 ITS, CPU TIME USED 0 SECONDS POLY 3: l-e Output file: /SCREEN/: Options /VWCS/: Output from POLY-3, equilibrium = 1, label A0, database: SSUB Conditions: T=1773, P=1E5, N(C)=20, N(O)=30 DEGREES OF FREEDOM 0 Temperature , Pressure E+05 Number of moles of components E+01, Mass E+02 Total Gibbs energy E+07, Enthalpy E+06, Volume E+00 Component Moles W-Fraction Activity Potential Ref.stat C E E E E+05 SER O E E E E+05 SER GAS Status ENTERED Driving force E+00 Number of moles E+01, Mass E+02 Mass fractions: O E-01 C E-01 Constitution: C1O E-01 C2O E-15 C E-24 C E-30 C1O E-01 C3O E-16 C E-27 O E-08 C E-18 C E-30 O E-08 O E-20 C E-30 Eftersom mängden syre nu är mycket mindre blir halten av CO större. Under andra världskriget när det var bensinransonering användes något som kallades gengas för att driva bilar. Denna gengas bestod huvudsakligen av CO som oxiderades till CO 2 i motorn. Vi kan nu beräkna hur mycket värme man kan utvinna genom att oxidera denna blandning av CO och CO 2 15

16 till enbart CO 2. För att beräkna värmemängden antar vi att reaktionen sker vid konstant temperatur. Värmemängden är lika med entalpivärden, i beräkningen ovan är H=-3776 kj. Om vi ökar N(O) till 40 och gör en ny jämviktsberäkning betyder det att nästan allt CO omvandlas till CO 2. POLY 3: s-c n(o)=40 POLY 3: c-e 21 ITS, CPU TIME USED 0 SECONDS POLY 3: l-e Output file: /SCREEN/: Options /VWCS/: Output from POLY-3, equilibrium = 1, label A0, database: SSUB Conditions: T=1773, P=1E5, N(C)=20, N(O)=40 DEGREES OF FREEDOM 0 Temperature , Pressure E+05 Number of moles of components E+01, Mass E+02 Total Gibbs energy E+07, Enthalpy E+06, Volume E+00 Component Moles W-Fraction Activity Potential Ref.stat C E E E E+05 SER O E E E E+05 SER GAS Status ENTERED Driving force E+00 Number of moles E+01, Mass E+02 Mass fractions: O E-01 C E-01 Constitution: C1O E-01 O E-12 C E-30 C E-30 C1O E-03 C2O E-22 C E-30 O E-03 C E-22 C E-30 O E-06 C3O E-24 C E-30 POLY_3: Entalpivärdet blir då H=-6293 kj, dvs vi har utvunnit 2516 kj. Dessa beräkningar är dock orealistiska eftersom ingen motor håller för dessa temperaturer. Pröva därför att repetera beräkningarna vid en mer realistisk temperatur, t.ex. 300 o C. 16

17 Gör man denna beräkning finner man dock att det bildas fast kol, dvs man får sot som snabbt sätter igen motorn. Gengasen måste alltså ha en avsevärt högre temperatur, minst 950 K för att undvika sotning. Genomför därför beräkningen vid 950 K. Ändringen i värmemängd vid 950 K när man ökar från 30 till 40 mol O blir då:... Prova slutligen att sätta villkor att H är konstant när man ökar syrehalten från 30 till 40 mol. Det betyder att man genomför reaktionen i en isolerad behållare där inget värme leds bort och istället kommer temperaturen att öka. Vi skall beräkna hur stor denna temperaturökning blir. Starta från detta tillstånd: Output from POLY-3, equilibrium = 1, label A0, database: SSUB Conditions: T=950, P=1E5, N(C)=20, N(O)=30 DEGREES OF FREEDOM 0 Temperature , Pressure E+05 Number of moles of components E+01, Mass E+02 Total Gibbs energy E+06, Enthalpy E+06, Volume E+00 Component Moles W-Fraction Activity Potential Ref.stat C E E E E+04 SER O E E E E+05 SER GAS Status ENTERED Driving force E+00 Number of moles E+01, Mass E+02 Mass fractions: O E-01 C E-01 Constitution: C1O E-01 O E-22 C E-30 O E-30 C1O E-01 O E-22 C E-30 C3O E-14 C E-30 C E-30 C2O E-21 C E-30 C E-30 För att ta bort villkoret på temperaturen ger man kommandot SET-CONDITION T=NONE. För att sätta som villkor att entalpin inte skall ändras så sätter men H till aktuellt värde POLY 3: s-c t Value /950/: none 17

18 POLY 3: s-c h Value / /: POLY 3: c-e 12 ITS, CPU TIME USED 0 SECONDS POLY 3: l-e Output file: /SCREEN/: Options /VWCS/: Output from POLY-3, equilibrium = 1, label A0, database: SSUB Conditions: P=1E5, N(C)=20, N(O)=30, H= E6 DEGREES OF FREEDOM 0 Temperature , Pressure E+05 Number of moles of components E+01, Mass E+02 Total Gibbs energy E+06, Enthalpy E+06, Volume E+00 Component Moles W-Fraction Activity Potential Ref.stat C E E E E+04 SER O E E E E+05 SER GAS Status ENTERED Driving force E+00 Number of moles E+01, Mass E+02 Mass fractions: O E-01 C E-01 Constitution: C1O E-01 O E-22 C E-30 O E-30 C1O E-01 O E-22 C E-30 C3O E-14 C E-30 C E-30 C2O E-21 C E-30 C E-30 Jämviktsberäkningen ovan är identisk med den tidigare men systemet har nu konstant entalpi medan temperaturen kan variera. Öka nu syrehalten till 40 mol och tag reda på temperaturen. Temperaturen blev:... K 18

19 Deluppgift e Undersök i denna uppgift med POLY hur halterna av CO och CO 2 varierar med temperaturen. Starta från jämviktstillståndet med T=1773, P=1e5, N(C)=20 och N(O)=50, och räkna jämvikt (c-e). Det är enkelt i POLY att sätta en tillståndsvariabel som axel och plotta hur andra variabler varierar med denna. Kommandot för att sätta en axelvariabel är SET-AXIS-VARIABLE vilket kan förkortas till s-a-v. POLY 3: s-a-v Axis number: /1/: Condition /NONE/: T Min value /0/: 300 Max value /1/: 3000 Increment /67.5/: 25 POLY 3: l-a Axis No 1: T Min: 300 Max: 3000 Inc: 25 För att stega i axeln används kommandot STEP men före STEP är det rekommenderat att alltid göra ett SAVE kommando. Detta kommando kräver att man anger en fil där beräkningsresultaten sparas. POLY 3: save MYFIL POLY 3: step Option? /NORMAL/: No initial equilibrium, trying to add one 0 Phase Region from E+03 for: GAS Calculated 53 equilibria Phase Region from E+03 for: GAS Calculated 62 equilibria *** Buffer saved on file: RESULT.POLY3 POLY_3: 19

20 Frågan om options för stegningen kan ignoreras eftersom vi vill ha en normal stegning vilket är default. Beräkningen listar bara antalet beräknade jämvikter och för att kunna se hur olika storheter varierar med temperaturen måste man använda postprocessorn i POLY. Denna är en submodul till POLY som man kommer till med kommandot POST. POLY 3: post POLY-3 POSTPROCESSOR VERSION 3.2, last update Setting automatic diagram axis POST:? ADD_LABEL_TEXT REINITIATE_PLOT_SETTINGS SET_PLOT_OPTIONS APPEND_EXPERIMENTAL_DATA RESTORE_PHASE_IN_PLOT SET_PLOT_SIZE BACK SET_AXIS_LENGTH SET_PREFIX_SCALING CREATE_3D_PLOTFILE SET_AXIS_PLOT_STATUS SET_RASTER_STATUS ENTER_SYMBOL SET_AXIS_TEXT_STATUS SET_REFERENCE_STATE EXIT SET_AXIS_TYPE SET_SCALING_STATUS HELP SET_COLOR SET_TIC_TYPE LIST_PLOT_SETTINGS SET_CORNER_TEXT SET_TIELINE_STATUS LIST_SYMBOLS SET_DIAGRAM_AXIS SET_TITLE MAKE_EXPERIMENTAL_DATAFI SET_DIAGRAM_TYPE SET_TRUE_MANUAL_SCALING MODIFY_LABEL_TEXT SET_FONT SUSPEND_PHASE_IN_PLOT PATCH_WORKSPACE SET_INTERACTIVE_MODE TABULATE PLOT_DIAGRAM SET_LABEL_CURVE_OPTION QUICK_EXPERIMENTAL_PLOT SET_PLOT_FORMAT De automatiska axlarna är inte lämpliga för vårt diagram så vi måste först välja vad vi vill ha på axlarna i diagrammet. De axlar man vill ha i diagrammet sätter man med kommandot SET-DIAGRAM-AXIS. På x-axeln väljer vi lämpligen temperaturen och på y-axeln halterna av de olika molekylerna i gasfasen. Haltvariabler i en fas kallas i POLY för Y och man måste ange både vilken fas (i vårt fall gas) och för vilken molekyl. Om man vill ha alla molekyler kan man ange detta med *. De nödvändiga kommandona ges nedan, fråorna om COLUMN NUMBER och PLOTFILE ignoreras. POST: s-d-a x t POST: s-d-a y y(gas,*) COLUMN NUMBER /*/: 20

21 THERMO-CALC ( :13.45) : DATABASE:SSUB3 P=1E5, N(C)=20., N(O)=50.; Y(GAS,*) T Figur 1: I detta diagram ser man hur fraktionerna av de olika gasmolekylerna varierar med temperaturen. Vi kan inse att linjen som startar vid 0.8 vid låg temperatur är fraktionen CO 2 och att linjen som startar vid 0.2 är fraktionen O 2. POST: plot PLOTFILE : /SCREEN/: För att identifiera alla linjer kan vi använda kommandot SET-LABEL. POST: s-lab CURVE LABEL OPTION (A, B, C, D, E, F OR N) /A/:? THE OPTIONS MEANS: A LIST STABLE PHASES ALONG LINE B AS A BUT CURVES WITH SAME FIX PHASE HAVE SAME NUMBER C LIST AXIS QUANTITIES D AS C BUT CURVES WITH SAME QUANTITIES HAVE SAME NUMBER E AS B WITH CHANGING COLORS F AS D WITH CHANGING COLORS 21

22 N NO LABELS CURVE LABEL OPTION (A, B, C, D, E, F OR N) /A/: f POST: plot PLOTFILE : /SCREEN/: THERMO-CALC ( :08.47) : DATABASE:SSUB3 P=1E5, N(C)=20, N(O)=50; Y(GAS,*) :T,Y(GAS,C) 2:T,Y(GAS,C1O1) 3:T,Y(GAS,C1O2) 4:T,Y(GAS,C2) 5:T,Y(GAS,C2O1) 6:T,Y(GAS,C3) 7:T,Y(GAS,C3O2) 8:T,Y(GAS,C4) 9:T,Y(GAS,C5) 10:T,Y(GAS,C60) 11:T,Y(GAS,O) 12:T,Y(GAS,O2) 13:T,Y(GAS,O3) T Figur 2: I detta diagram får varje linje ett nummer och den molekyl som numret motsvarar listas till höger om figuren. Vi kan se att fraktionen CO ökar kraftigt med stigande temperatur. För att se de låga halterna kan man göra Y-axeln logaritmisk med kommandot SET-AXIS- TYPE. POST: s-a-ty y AXIS TYPE /LINEAR/: log Det kan vara lämpligt att även skala y-axeln mellan kanske och 1 med kommandot SET-SCALING-STATUS. 22

23 POST:set-scal y n 1e-16 1 POST:pl PLOTFILE : /SCREEN/: THERMO-CALC ( :08.50) : DATABASE:SSUB3 P=1E5, N(C)=20, N(O)=50; Y(GAS,*) :T,Y(GAS,C) 2:T,Y(GAS,C1O1) 3:T,Y(GAS,C1O2) 4:T,Y(GAS,C2) 5:T,Y(GAS,C2O1) 6:T,Y(GAS,C3) 7:T,Y(GAS,C3O2) 8:T,Y(GAS,C4) 9:T,Y(GAS,C5) 10:T,Y(GAS,C60) 11:T,Y(GAS,O) 12:T,Y(GAS,O2) 13:T,Y(GAS,O3) T Figur 3: I detta diagram ser man hur att fraktionen atomärt syre i gasen ökar nästan lika snabbt som fraktionen CO. Andra gasmolekyler som O 3, atomärt C i gasform och C 2 O har alltid låga halter. Andra intressanta storheter man kan plotta efter en STEP beräkning är t.ex. värmeinnehållet i systemet. Detta är en tillståndsvariabel som kallas H i POLY3. POST: s-d-a y H POST: s-a-ty AXIS (X, Y OR Z) : y AXIS TYPE /LINEAR/: POST: plot PLOTFILE : /SCREEN/: 23

24 THERMO-CALC ( :13.47) : DATABASE:SSUB3 P=1E5, N(C)=20., N(O)=50.; H T Figur 4: I detta diagram ser man hur entalpin i system ändras med temperaturen. Assistenten kan visa hur man genererar andra diagram, t.ex. värmekapaciteten. Du behöver komma ihåg hur man generar diagram till nästa deluppgift och andra laborationer. Repetera gärna de olika kommandona och prova att plotta på olika sätt. 24

25 Deluppgift f Undersök i POLY hur halterna av CO och CO 2 varierar med mängden fri O 2. Vid beräkningen i deluppgift c och d hade vi överskott av O 2 vilket gjorde att mängden CO blev mycket liten. Men om vi har underskott av syre får vi mer CO och slutligen kommer det att finnas kol som fast fas i systemet. Du kan antingen gå tillbaka till POLY med kommandot BACK från postprocessorn och ge ett READ kommando så man kommer tillbaka till jämvikten före STEP kommandot i deluppgift e. Sedan kan man sätta om axel 1 till N(O) och göra SAVE på en ny fil. Alternativt kan man lämna TC och starta om från början med att hämta data från databasmodulen etc. Du skall stega med N(O) från 10 och 100 medan N(C)=20 hela tiden och temperaturen 1500 o C och trycket 1 bar. Plotta några olika diagram efter stegningen, motsvarande vad Du gjorde med stegning i temperaturen, inklusive diagrammet på nästa sida. Med hjälp av dina egna beräkningar besvara följande frågor avseende figuren på nästa sida. Vilka olika faser förekommer i diagrammet? Varför blir halterna i gasen nästan konstanta under N(O)=20? Varför får man så kraftig omsvängning av halterna i gasen vid N(O)=40? 25

26 THERMO-CALC ( :08.52) : DATABASE:SSUB3 T=1773, P=1E5, N(C)=20; Y(GAS,*) :N(O),Y(GAS,C) 2:N(O),Y(GAS,C1O1) 3:N(O),Y(GAS,C1O2) 4:N(O),Y(GAS,C2) 5:N(O),Y(GAS,C2O1) 6:N(O),Y(GAS,C3) 11 7:N(O),Y(GAS,C3O2) 8:N(O),Y(GAS,C4) 9:N(O),Y(GAS,C5) 10:N(O),Y(GAS,C60) 11:N(O),Y(GAS,O) 12:N(O),Y(GAS,O2) 13:N(O),Y(GAS,O3) N(O) Figur 5: Du skall försöka komma fram till detta diagram i denna uppgift. 26

27 Härledning I deluppgift a gick vi utan någon förklaring från en reaktionsformel som denna till en jämviktsreaktion som denna 2CO + O 2 = 2CO 2 (7) a 2 COa O2 a 2 CO 2 = exp( G RT ) (8) Orsaken att detta är tillåtet är att för alla molekyler gäller vid jämvikt att man kan skriva deras kemiska potential som en summa av de ingående komponenternas kemiska potentialer. Kemiska potentialer för en molekyl i betecknas ibland om µ i men här använder vi G i eftersom den kemiska potentialen är så nära kopplad till Gibbs energi genom ( ) G G i = N i T,P,N j (9) Där T, P och halterna av övriga element skall vara konstanta. (Observera att index m för G, G m, används för att beteckna G/Σ i N i, dvs Gibbs energi per mol komponenter och inte för en kemisk potential.) Om vi skriver kemiska potentialerna för de olika gasmolekylerna För varje molekyl gäller dessutom att G CO = G C + G O (10) G CO2 = G C + 2G O (11) G O2 = 2G O (12) G i = o G i + RT ln(a i ) (13) Där beteckningen o G i används för att beteckna Gibbs energi att bilda molekylen i från sina grundämnen. Detta värde är givetvis en funktion av temperaturen. a i är som tidigare molekylens aktivitet. Vi kan alltså ställa upp många ekvationer för molekylerna i gasfasen G O = o G O + RT ln(a O ) (14) G O2 = o G O2 + RT ln(a O2 ) = 2G O = 2 o G O + 2RT ln(a O ) (15) G CO2 = o G CO2 + RT ln(a CO2 ) (16) 27

28 och de är alla ekvivalenta och ger samma resultat vid jämvikt. Speciellt kan vi välja G CO = o G C + o G O + RT ln(a C ) + RT ln(a O ) (17) G CO2 = o G C + 2 o G O + RT ln(a C ) + 2RT ln(a O ) (18) G O2 = o G O2 + RT ln(a O2 ) = 2G O = 2 o G O + 2RT ln(a O ) (19) Genom omstuvningar och förenklingar (visa detta) får vi slutligen där G = 2 o G CO2 2 o G CO o G O2. a 2 COa O2 a 2 CO 2 = exp( G RT ) (20) Slutligen gäller för ideala gaser att a i = y i där y i är fraktionen av molekylen i gasen. 28