Betong för lagring av flytande naturgas : frysfenomen och frostbeständighet vid frysning till -50 C

Betng för lagring av flytande naturgas : frysfenmen ch frstbeständighet vid frysning till -50 C Jhannessn, Björn; Fagerlund, Göran Published: 2003-01-01 Link t publicatin Citatin fr published versin (APA): Jhannessn, B., & Fagerlund, G. (2003). Betng för lagring av flytande naturgas : frysfenmen ch frstbeständighet vid frysning till -50 C. (Reprt TVBM (ntern 7000-rapprt); Vl. 7174). Divisin f Building Materials, LTH, Lund University. General rights Cpyright and mral rights fr the publicatins made accessible in the public prtal are retained by the authrs and/r ther cpyright wners and it is a cnditin f accessing publicatins that users recgnise and abide by the legal requirements assciated with these rights. Users may dwnlad and print ne cpy f any publicatin frm the public prtal fr the purpse f private study r research. Yu may nt further distribute the material r use it fr any prfit-making activity r cmmercial gain Yu may freely distribute the URL identifying the publicatin in the public prtal? L UNDUN VERS TY PO Bx117 22100L und +46462220000

LUND TEKNSKA HÖGSKOLA LUNDS UNVERSTET Avd Byggnadsmaterial Betng för lagring av flytande natu rgas Frysfenmen ch frstbeständighet vid frysning rill -50'c Cncrete fr strage f liquid petrleum gas Freeze/thaw phenmena and durability at freezing t -50 C Björn Jhannessn (huvudrapprt) Göran Fagerlund (sammanfattande rapprt) TVB\A-7174 Lund 2003

Förrd föreliggande rapprt redvisas resultatet av en undersökning av frysbart vatten ch frstbeständighet hs betng vid frysning till mycket låg temperatur, ca -50C à -60'C. Bakgrunden till prjektet är att man vill använda betng till behållare för lagring av flytande naturgas (LPG). Betngs frstbeständighet vid extremt 1åg temperatur är i strt sett helt utfrskad. Skanska Teknik initierade därför hösten 2001 denna undersökning sm genmfördes vid avdelning byggnadsmaterial vid LTH. Vid avdelningen finns följande instrument sm är lämpade för studier av material vid låg temperatur: (1) lägtemperaturkalrimeter för studier av isbildning ch issmältning ned till -190'C (2) frysskåp för styrd nedfrysning ch smältning ned till ca -70"C (3) utrustning för mätning av inre förstörelse av material Prjektet genmfördes av Tekn dr. Björn Jhannessn sm ckså utarbetat den Huvudrapprt sm återfinns nedan. Denna har författats pä engelska. Föreliggande rapprt innehåller även en Sammanfattande Rapprt på svenska innehållande bakgrundsbeskrivning till prjektet, samt en krtfattad beskrivning av genmförda försök ch slutsatser av prjektet. Denna text har utarbetats av undertecknad. Undersökningen mfattar steg av en tänkt undersökning mfattande två steg. Steg kmmer att genmföras m medel beviljas. steg avser vi att prva betng sm före nedfrysning utsatts för mycket hög fuktbelastning, samt att närmare studera isbildning ch issmältning vid temperaturer inm mrådet -50"C ch -190"C. Till prjektet har knutits en referensgrupp bestående av fljande persner: Kyösti Tuutti, Skanska Teknik Sture Frshällen, Skanska Per-Erik Peterssn, Sveriges Prvnings- ch Frskningsinstitut (SP) Jan Alem, Vattenfall Utveckling AB (VUAB) Prjektet har initierats ch administrerats av Skanska Teknik AB genm prf. Kyösti Tuutti. LTH:s del av prjektet har finansierats genm anslag från SBUF. Vi vill framföra ett varmt tack till Skanska ch SBUF för att de gett ss möjlighet att genmföra denna studie. Lund i ktber 2003 Göran Fagerlund

NNEHÅrl sid nönnn 1 SAMMANFATTANDE RAPPORT HUVUDRAPPORT 1 1l

SAMMANFATTANDE RAPPOR1 Göran Fagerlund ill

Sammanfattande rapprt - nnehåll sid 1 Prblemställning 2 Syfte 3 Genmförande 3.1 Betngtyper 3.2Luftprstruktur 3.3 Prvkrppar 3.4 Vattenlagnng före frysning 3.5 Frysförsök 3.6 Bestämning av isbildning/issmältning 3.7 Bestämning av inre nedbrytning 4 Resultat 5 Analys av resultat 5. 1 sbildning-issmältning 5.2 Frysskadr 6 Slutsatser 7 Frtsattaundersökningar V viii ix ix ix x X xii xii xiii xiii xiv xiv xiv xxi xxii 1V

1. Prblemställning Gasl ch annan naturgas (Liquified Petrleum Gas, LPG) kan lagras vid nrmalt tryck m temperaturen sänks till ca -50C. Den exakta temperatur sm erfrdras berr på gasens sammansättning, såväl högre sm lägre temperatur än -50'C kan krävas. Gasen lagras fta i betngtankar insprängda i berg. Betngen kan bli utsatt för mycket låg temperatur. Är den dessutm peridvis expnerad för vatten, t.ex. grundvatten, kan man inte utesluta att frstsprängning sker trts att detta inte skulle ske vid nrmal användning av sarnma betng vid nrmal utmhustemperatur, dvs. minimum ca -25"C. Betng innehåller rätt str mängd ptentiellt frysbart vaîten. Följande samband mellan fryspunkten i en pr ch den relativa fuktighet vid vilken vattenånga kndenserar i samma pr vid temperaturen +20C kan härledas. Frmeln bygger på vissa förutsättningar beträffande tryckförhållanden i is ch vatten. (En generell teretisk analys av jämvikten mellan fruset vatten, vattenånga ch is har genmförti av Defay, Priggine, Bellemans ch Everettl. Deras analys leder till mera kmplexa uttryck.) rp = [AH/( R.2 9 3 ) ] Ln( r/2 7 3 ) (D där RH ar relafiva fuktigheten [-], R är allmänna gasknstanten [8314J/(kml.grad)], T är fryspunkten [grad K], ÀH är smältvärmet vilket är temperaturberende [ÂH=18(334+2.0).103 J/kml] där 0 är temperaturen i "C. Så tex, vid -25"C kan i princip allt prvatten sm överstiger jämvikt med ca 82 7 relativ fiikt frysa. -50'C mtsvarar ca 707 rf. -60"C mtsvarar ca 677 rf. Mängd icke frysbart vatten kan således bedömas ur jämviktsfuktkurvan för betngen. Mangd frysbart vaîten är lika med den aktueila vattenhalten minus den icke frysbara enligt van. Detta ger följande ptentiellt frysbar vattenmängd hs betng sm är helt vattenmättad (luftprerna antas inte vara vattenfyllda ch ballasten antas vara icke-prös). (Hydratatinsgraden antas vara 607 för vct=0,40 ch 807 för vct=0,50 ch 0,60. Jämviktsfuktkurvr vid desrptin angivna av Nilssn har använts2). Tabell : Berciknadfrysbar vattenmängd hs vattenmrittad betng sm saknar luft (samma cementhalter s m anvrindes vid Jörsö ken) Vattencernenttal Cementhalt Ungefärligptentielltfrysbarvattenmängd kg/*t kgl^' -25"C -500c 0,60 0,50 0,40 350 480 525 64 5l 4 88 73 58 t Defay, R., Priggine,.,Bellemans, 4,, Everett, D.H.: Surface Tensin and Adsrptin. Wiley,New Yrk, 1966. 2 Nilssn,L-O.: Fuktprblem vid betngglv. Avd byggnadsmaterialllira, LTH. Rapprt TVBM-3002, Lund 1911.

Detta innebär att -50'C ger ca 357 högre ptentiellt frysbar vattenmängd an -25"C. Detta behöver inte medföra att betngen fryser sönder eftersm den alltid har viss mängd ickevattenfyllda prer sm kan skydda mer eller mindre vä. Trligen erfrdras dck högre lufthalt vid extremt låg temperatur än vid nrmaltemperatur. Betng sm tir beständig under nrmala klimatbetingelser kan di)rþr bli beständig under extrema temperaturförhållanden. En teretisk analys visar att en frysbar vattenmängd av strleksrdninget t betng räcker för att allvarligt skada betngen m denna âr 007 vattenmättad3. à 10 liter/m3 Det finns emellertid ett annat fenmen sm trde ge ännu större inverkan av extremt låg temperatur, nämligen hmgen ísbitdning av underlqlt vatten. Detta fenmen inträffar vid ca -40"C. När temperaturen sänks i en betng fryser inte allt vatten vid den ratta frystemperaturen, vilken ges av ekv. (), utan en str andel av vattnet förblir underþlt. Ju mindre pr vattnet befinner sig i, dest stöne sannlikhet är det att vattnet är underkylt, förutsatt att pren isleras från andra prer sm innehåller iskrppar genm att mges av ett finpröst nätverk av frysbart vatten. Detta fall gäller sk vattentät betng, dvs betng med vct <ca 0,60. En sådan betng innehåller alltid en viss andel vattenfyllda kapillärprer sm är nåbara av den is sm bildats i större prer eftersm de är mgivna av fina gelprer i vilka vatten inte kan frysa. Sannlikheten är därför str att vattnet förblir fruset. Underþlning av vatten har studerats ingående eftersm fenmenet har str betydelse inm meterlgien. Man har vid studier av små vattenvlymer i frm av drppar påvisat att den mest sannlika frystemperaturen minskar med minskad drppstrlek. Figur visas frekvensfunktinen för frystemperaturen för drppar med 1 mm diameter. Sm synes kan mycket str underkylning ske. Frystemperaturen är i medeltal -24"C. Vid ännu mindre drppar sjunker frystemperaturen ytterligare. Vid 0,01 mm drppstrlek sker frysning i medeltal inte förrän vid ca -40'C. För att frysning av en liten vattendrppe överhuvud taget skall ske måste isbildning aktiveras genm mekanisk påverkan eller genm att drppen berörs med en iskristall. Rehlive [reg'-r".lcg { freezing 100 50 0 -? -?? -24-26 Ternp., ZB OC Figur : Frekvenskurvaförfrystemperatur hs lmm stra drppara 3 ) Fagerlund, G.: nternal Frst Attack-State f the Art. Suggestins fr Future Research. Prceedings f the nternatinal RLEM Wrkshp "Frst Resistance f Cncrete". Essen Sept22-23,1997. Editrs, Setzer, M' and Auberg,R. RLEM, Cachan,1997. ) sigg, E.K.: The super.-cling f water. Prc. Physical Sciety, 866, Lndn 1953. V

Kapilkirprerna i betng àr inte större än maximalt ca 10 4 rnm. Detta gör att underkylningsfenmenet är betydelsefullt, vilket i sin tur medför att verklig mängd frysbart vatten i betng är mycket mindre än den ptentiella. Exempel på detta visas i Figur, sm visar mätningar av frysbart vatten vid ca -20"C hs trkad betng (Kurva A). Enligt denna figur gäller att den frysbara vattenmängden är ca 20 kg/m3 för betng med vct=0,50, vilket skall jämföras med den ptentiellt frysbara vattenmängden sm är ca 40 kg/m3 enligt kmbinatin av betngens jämviktsfuktkurva med ekvatin (). För vct=0,40 lir mtsvarande värden ca 10 kg/m3 resp. ca 35 kg/m3. 0 rtat JattenhJlt i betjnser r r r ''Tu"'? (J 3 0,1 -x l+# 14 tu -/ó ',4 0,5 0,6 vct v /; ç t2.y { 7 0,8 (: Figur : Mritning av frysbart vatten hs aldrig trkad betng vid ca -20"C s. Kurva A griller för betng sm aldrig trkat. Kurva B gäller för betng sm lrkats vid + 05 C ch sedan àteruppfuktats. Detta gör att påfrestningen under frysning vid nrmala frystemperaturer trde bli mindre än vad den skulle bli m allt ptentiellt frysbart vatten verkligen frös. Vid ca -40'C kan inte vatten längre vara undeþlt, :utan isbildning sker mmentant av allt ptentiellt frysbart vatten. Kalrimeterförsök har ckså visat att str isbildning sker när temperaturen går under -40"C. Detta framgår av Figur (däremt tinar detta vatten vid mycket högre temperatur vilket styrker förekmsten av lkala underkylningsfenmen under nedfrysningsskedet). Förekmsten av mfattande isbildning vid ca -40"C ch str hysteresis mellan isbildning ch issmältning framgår även av de mätningar sm redvisas i Huvudrapprten nedan. Den stra ch snabba isbildning av underkylt vatten sm sker vid temperaturer understigande ca -40"C kan trligen medföra frstnedbrytning sm inte nteras vid knventinell frysprvning. Vid en sådan används en frystemperatur av ca -17"C enligt den ASTMfrysmetd sm används i USA6 ch många andra länder, ch ca -20"C enligt svensk frysprvningsmetdt. Risken för skadr ökar ckså på grund av att betngen vid temperatur 5 ) Vurinen, J.: On determinatin f effective degree f saturatin f cncrete. Cncrete and Sils Labratry, hnatran Vima OY, 1913, Uleåbrg. u ) estii C666: Resistance f Cncrete t Rapid Freezing and Thawing. t ) SS t: 72 44: Cncrete Testing -Hardened Cncrete. Frst Resistance vll

2 U d. lägre än -40"C är betydligt tätare än vad den är vid högre temperatur, eftersm is sm bildats vid högre temperatur kan frväntas täppa till prsystemet så att vatten har svårt att pressas undan vid isbildningen. A 2S e 'd k + F õ À ó F U l- g ì! k rjj d - e u-3 -,4 acx TE\'iPERATURf [.Cl 2. Syfte Figur : Mätning av (A) isbitdning ch (B) issmriltning hs cementpastag (a) vct=0,35. (b) vct-0,40. (c) vct=0,45. (d) vct=0,50' (e) vct=0,60. Syftet med prjektet är: att undersöka isbildning i betng vid mycket låg temperatur. att genm frysprvning klargöra risken för frstskadr hs betng sm fryses ner till den mycket låga temperatur sm används vid lagring av flytande naturgas. att utreda inverkan av betngkvaliteten (vct, lufthalt) på frysskaderisken ch att därigenm ge underlag till val av betngkvalitet till gaslager. 8 Bager,D., Sellevld,E.; Lw temperafule calrimetry as a pre structure prbe. 7th nt. Cngress n the Chemistry f Cement, Paris 1980. vllr

3. Genmförande 3.L Betngtyper Frysprvning av betngprver genmfördes med betngtyper enligt Tabell. Typerna har valts med tanke på de sm kan tänkas bli använda i gaslager. Betng såväl utan extra luft sm med lufttillsättning prvades. Maximal ballaststrlek var 8 mm. Ballasten var av icke sedimentärt ursprung med försumbar prsitet. Cementet var lågalkaliskt ch sulfatresistent (Anläggningscement). Tabell : Prvade vct Lufthalt flärsk betng (%) Cementhalt (kg/m1 ** Ttalprsitet * (V) 0,60 0,50 0r40 2,6 4,J J,8 2,0 3,6 5,4 2,5 4,2 6,L 340 350 335 480 480 480 515 525 525 18,1+0,6 20,3+O,2 23,2t0,3 17,5+0,4 18,6+0,8 21,6+0,2 16,4+0,4 16,8+0,0 18,1+1,5 * Bestämd genm vägning av vakuummättat prv ch trrt prv ** Baserad på antagen ballastdensitet2650 kg/m' 3.2 Luftprstruktur Luftprstrukturen bestämdes genm bildanalys av en plerad betngyta. Ytan infärgades med svart färg varefter zinkpasta breddes ut på ytan så att de grpar sm bildas av avskurna luftprer fylldes. Överflödig zinkpasta skrapades av. Luftprerna framtrader sm vita fläckar mt den mörka ytan. Luftpranalysen genmfördes med ett autmatiskt datrbaserat bildanalyssystem. Analysen ger värden på ttala lufthalten, a 7, ch luftprsystemets specifika yta, a. mm-1. Den senare definieras sm ttal mantelyta hs alla luftprer dividerad med ttal luftprvlym. Matematiska principer för analysen ges i Huvudrapprten kapitel3.4. Ur dessa båda värden kan den s.k. Pwet's avståndsfaktr L mm beräknas. = (3/){ 1,4(Vra+1)tÆ -1 1 Där Vn V àr cementpastahalten (exklusive luftprer). Mätta värden på a tillsammans beräknade värden på L ges i Tabell. Avståndsfaktrn minskar sm förväntat med ökad lufthalt. X

Tabell : rstruktur vct Färska betngens lufthalt (V) Luftpranalys 0,60 0,50 0,40 Lufthalt (7) Avståndsfaktr (mm) 2,6 3,2 0,40 4,7 4,6 0,20 7,8 8,4 0,13 2,0 2,1 0,54 3,6 3,7 0,24 5,4 4,9 0,15 2,5 )'1 0,54 4,2 4,3 0,34 6,1 4,9 0,16 3.3 Prvkrppar Av varje betngsats tillverkades två betngblck med tjcklek 20 cm ch area 50x50 cm. Dessutm tillverkades kuber med 10 cm sida. Den färska betngens densitet ch lufthalt bestämdes. Efter ett dygn tgs följande prver ut ur blcken: cylindrar med diameter 1,4 cm ch längd 6 cm avsedda för mätningar av frysbart vatten. Stavar med tvärsnitt 2x2 cm ch längd 16 cm avsedda för undersökning av längdändring under frysning (dilatmetri). Plattr med area 10x10 cm ch tjcklek 15 cm avsedda för bestämning av luftprstruktur. 3.4 Vattenlagring före frysning Vattenhalten i betngen är avgörande för frstbeständighetene. Betng i ett gaslager under mark kan kmma att utsättas för yttre vatten under lång tid. Dessutm kan vattnet stå under yttre övertryck. Följaktligen kan mycket höga fuktnivåer uppnås. andra situatiner kmmer vattenbelastningen att v ar a Tagr e. Avsikten med denna undersökning är att undersöka hur betng beter sig vid frysning efter att ha lagrats i vatten vid atmsfärstryck under lång tid. Vid vattenlagring absrberas vatten i betngens prsystem på ett "naturligt" sätt, dvs. utan att det frceras in med hjälp av yttre övertryck eller genm föregående vakuumbehandling. Den vattenhalt sm uppnås berr på vattenlagringstiden, ju längre tid dest högre vattenhalt. Efter någn månads kntinuerlig vattenabsrptin är vattenabsrptinshastigheten mycket låg. Några månaders vattenabsrptin kan förväntas ge en vattenhalt i betngen sm mtsvarar den sm maximalt kan frväntas uppnås under sådana förhållanden där betngen inte utsätts för yttre vattentryck. Vid långvarig expnering för yttre vattentryck före frysning, eller m betngen står i hydraulisk kntakt med fruset vatten under nedfrysnings- resp. upptiningsfaser kan högre vattenhalter uppnås än vad sm mtsvarar vattenlagring under nrmaltryck. Avsikten är att studera effekten av dessa höga fuktnivåer i frtsatta undersökningar. e) nverkan av vattenhalten på materials frsbeständighet behandlas t.ex. i: Fagerlund, G.: nternal frst attack - State f the art. "nt. Wrkshp n Resistance f Cncrete t Freezing and Thawing. Essen, September 22-23, 1997". Prceedings (editrs Setzer, M.J and Auberg, R. Cachan 1997. X

denna undersökning expnerades betngprverna för vattenlagring vid atmsfärstryck under 4 månader. Start av vattenlagring skedde dagen efter gjutning. Avslutning av vattenlagring skedde direkt före frysning eller bestämning av frysbart vatten. Vattnet i lagringsbassängen var mättat med kalciumhydrxid för att undvika urlakning. Uppnådda vattenhalter efter 4 mänaders kntinuerlig vattenlagring uppmättes i prver för kalrimeterexperiment genm vägning av trkat prv efter avslutade försök. Vattenhalterna anges i Tabef V. Värdãna i gram har mräknats till vattenhalt i kg/m3 betng. Dessa värden baseras på antagandet att prvkrpparna ar representativa för betngen ch att samtliga prvers vlym M 9,23 cm' ldiatrreter 1,4 cm, längd 6 cm). tabellen visas cksä de vattenhalter sm enligt Tabell (klumnen fr ttalprsitet) skulle gälla m alla prer i betngen var helt vattenfyllda. Tabelt V: Vattenhalt efter vattenlagring under 4 månader. Värdena baseras på mcilning av vattenhalten i prver för bestämning av frysbart vatten. SãMMA ler riven r stavar vct Lufthalt Vattenhalt i prver Vattenhalt vid fullständig (v)* för frysbart vatten vattenmättnad enligt mätt gram kg/*' ttalprsitet kg/m3 312 r,567 t70 181+6 0,60 416 1,612 181 203t2 814 1,480 160 232+3 0,50 0r40 2rl 3rl 419,,1 413 419 * Hårdnad betng 1,527 7,634 r,575 1,3r7 1,483 r,542 175!4 186+8 216+2 Det exakta värdet pä vattenmrittnadsgraden i prverna har inte beräknats. Under fcirutsättning av att värdena i sista klumnen i Tabell V mtsvarar fullständig vattenmättnad (vattenmättnadsgrad =1) gäller de vattenmättnadsgrader sm anges i Tabell V för prver sm vattenlagrats under fyra månader. tabellen har även de vattenmättnadsgrader lagts in sm skulle gälla m allapter utm luftprerna är helt vattenfyllda. Beräknad andel vattenfylld luftprvlym efter 4 månaders vattenlagring har ckså lagts in i tabellen. 165 117 17r r42 T6T r67 164+4 168 181+15 X1

Tabell V: Ungeftirlig vattenmrittnadsgrad hs prver vattenlagrade under fyra månader. Teretisk vattenm ittnadsgrad m inga luftprer vattenfyllts under vattenlagringen. Andel vct 0,60 Lufthalt (v\ * 312 416 814 2rl 3r1 Vattenmättnadsgrad 0,94+0,03 0,89+0,01 0,69+0,01 Genmsnittlig teretisk vattenmättnadsgrad m inga luftprer är vattenfyllda** 0,82 O,JJ 0,64 0,94+0,02 0,88 0,50 0,95+0,04 0,83 419 0,79r0,01 O,JJ 2r7 0,87+0,03 0,84 0,40 413 0,96 0,74 419 0,92+0,08 0,73 x Hårdnad betngs lufthalt. x* Baserat på hårdnade betngens lufthalt. Genmsnittlig andel vattenfylld luftprvlym *+ 66 7 5V 1,4V 507 ljv 77 277 84V 707 Beräknade vattenmättnadsgrader är rimliga eftersm man kan förvänta att enbart en viss andel av luftprerna vattenfylls vid 4 mänaders vattenlagring. Därför bör verklig vattenmättnadsgrad vara högre än den teretiska baserade på att inga luftprer är vattenfyllda. Det är dessutm rimligt att vattenmättnadsgraden minskar vid ökad lufthalt när vct är knstant, eftersm även den effektiva, verkligt luftfyllda luftvlymen ökar med ökad lufthalt. Detta förhållande gäller alla prver utm vct 0,40,2,J 7 uft. 3.5 Frysförsök Frstpåverkan på de fuktlagrade betngprverna (stavar 2xZx6 cm) undersöktes genm två successiva nedfrysningar direkt följda av upptiningar. Stavarna var fuktislerade genm insvepning i plastflie. Under frysnings-upptiningscyklerna var stavarna mnterade i en dilatmeterram tillverkad av NVAR, sm âr ett rstfritt stål med mycket låg längdutvidgningskefficient. Prverna understöddes i undre änden av en spetsig dubb ch i övre änden av en lägesgivare (LVDT-givare). Utrustningen visas i Huvudrapprten, Figur 4, Frysförsöken genmfördes i frysskåp genm sänkning av temperaturen ned till ca -.50"C à -60 "C. Nedfrysningshastigheten var ca "Cltim. Därefter tinades prver upp med ungefär saírma hastighet. Skadr detekterades genm mätning av längdändring ch förlust av dynamisk E-mdul 3.6 Bestämning av isbildning/issrnältning sbildning ch issmältning sm funktin av temperaturen bestämdes med en Scanningkalrimeter av fabrikat Setaram. Prvet placeras i en mätcell sm i sin tur placeras i ett sk kalrimeterblck beläget centralt i kalrimetern. Kalrimeterblckets temperatur ändras (sänks eller höjs) enligt ett förutbestämt prgram. Varje skillnad mellan mätcellens ch blckets temperatur mäts med mycket hög precisin. Vid isbildning utvecklas värme vilket höjer mätcellens temperatur, vice versa vid issmältning. Ur temperaturdifferensen mellan blck ch mätcell kan mängden bildad is i prvet, respektive mängden smält is, mätas med hög precisin. Mätningar gjrdes inm temperaturintervallet 0 'C till ca -50"C à -60 'C. Enstaka frysningar gjrdes till -190 'C. xl1

3.7 Bestämning av inre nedbrytning Ett mått på inre nedbrytning fås ur följande mätningar. Expansin under nedfrysning. Expansin definieras enligt Figur V. Permanent expansin efter upptining. Se Figur V. Förändring av dynamisk E-mdul (dynamisk E definieras av E=knstant.f"2 där f. är prvkrppens egenfrekvens vid transversell vibratin.) Mätutrustningen visas i Huvudrapprtens Figur 2. Prvkrppsllingd ermanent Ë4pänsrn -50c in vid -50-30 0 +20 Temperatur Figur V: Definitin av expansin. 4. Resultat Resultaten från samtliga försök redvisas i Huvudrapprten. Nedan ges en översiktlig sammanställning i tabellfrm. Resultat av bestämning av frysbart vatten vid nedfrysning, längdändring vid nedfrysning ch efter upptining, samt ändring av dynamisk E-mdul förrsakad av frysning visas i Tabell V. Tabell V : Mritresultat sm 4 månader vct Lufthalt (v)* Frysbart vatten under nedfrysning (7 av ttal vattenhalt) Längdändring vid första cykeln (%") vid vid vid vid Efter -300c -50'c -30"c -50'c upptining 0,60 0r50 216 417 7r8 2r0 316 514 215 a,40 412 6rl * Färsk betng 34 42 39 24 30 31 18 22,5 27,5 48 55 50 39 44 45 3l 36 42 +0,26 r0 +0 +0,44 +0,06 +0 +0 r0 r0 +0,9 +0,2 +0,04 +1,09 +0,31 +0,10 +0,39 +0,07 +0,05 +0,26 +0 +0,02 +0,35 10 r0 +0 r0 +0 Andring av dynamisk E-mdul (7).)a a +1-27 -4 - -J -8 +0 +5 xl11

5. Analys av resultat 5.1 sbildning-issmältning Följande iakttagelser görs: (1) Vid nedfrysning av prver uppträder en avsevärd isbildning vid ca -40 "C; se figurer i Huvudrapprten. Detta styrker hyptesen m hmgen isbildning av vatten utsatt för lkal underkylning i islerade kapillärprer, presenterad van i "Prblemställning". (2) Ökningen av bildad mängd is mellan temperaturnivåerna -20"C ch -50C, resp. mellan -30C ch -50'C är påfallande str, vilket framgår av Tabell V. Detta innebär att man kan förvänta ökade påfrestningar m temperaturen sänks till lägre nivåer än de sm nrmalt används vid frysprvning av betng; ca -20"C. Tabell V: Okning av bildad ís inm intentallen -20'C ch -50"C, re -30C ch -50C. Vct Lufthalt Prcentuell ökning av mängd bildad is (7) * Mellan -20C ch -50C Mellan -30"C ch -50"C 0,60 0,50 216 927 4lV 4,7 537 l2v 7,8 67V 287 2,0 1607 63V 316 96% 47V 514 937 45V 215 l82v 727 0,40 412 7517 607 6rl * Färsk betng l2lv 537 (3) strt sett all isbildning har avslutats vid -50'C. Några få kalrimetermätningar gjrdes ned till -190"C. ngen ytterligare isbildning kunde nteras inm mrådet -50"C till -190"C. (4) Frysbara vattenmängder baserade på beräknade vattenhalter i Tabell V visas i Tabell Vru. Frysbara vattenmängden är tämligen hög även i betng med lågt vct. Detta är dck inte väntat med tanke på den teretiska beräkningen av frysbar vattenmängd enligt Tabell. tabellen har även lagts in teretiskt beräknade frysbara vattenmängder vid -50C. Dessa värden har beråiknats på följande sätt: W s = We-We,Tvrf () Där Wr,-s är mängd frysbart vatten vid -50"C, W" är ttal vattenhalt (fås från Tabell V), We,7yv är vattenhalten vid jämvikt med 70V rf (dvs. den teretiskt antagna icke frysbara vattenmängden.). Denna fås ur betngens jämviktsfuktkurva vid desrptin, ch ekv (). Uttrycket van är ekvivalent med följande uttryck: XlV

W -sc = Wf, + x'a (Ð Där'W,. är teretiskt beräknad frysbar vattenmängd i vattenmättad luftfri betng (enligt Tabell ), x är andelen vattenfylld prvlym (enligt Tabell V), A är luftvlymen i liter (färsk betngs lufthalt har använts vid beräkningen). Överensstämmelsen mellan teretiskt beräknad ch verkligt uppmätt frysbar vattenmängd är förhållandevis gd med tanke på säkerheten bakm de antaganden sm ligger bakm den teretiska beräkningen. Största avvikelsen gäller för lägsta vattencementtalet (0,40). Tabell V: vct Lufthalt (v) * 0,60 0,50 216 4r7 7,8 2r0 316 5,4 215 0r40 412 6,L * Färsk betng vid Mätt frysbar vattenrnängd vid nedfrysning fte/m3) -20'c -30'c -50"c 44 58 82 65 76 100 48 52 80 25 40 38 15 23 32 40 53 53 26 36 46 64 78 77 44 58 70 Teretisk frysbar vattenmängd beräknad från j ämviktsfuktkurvan vid desrptin (ke/m3) -50"c 104 106 r07 87 90 85 63 87 89 (5) De högsta frysbara vattenmängderna gäller i flertalet fall vid högsta lufthalten (Tabell V) vilket visar att iuftprer absrberar vatten vid långvarig vattenlagringl. Att så är fallet framgår även av Tabell V. Vattenhalterna är så höga att de teretiskt sett kan ge allvarliga frstskadr, förutsatt att betngen àr vattenmättad (eller har vattenhalt överstigande den kritiska vattenmättnadsgraden.) (6) Den icke frysbarq vattenmringden är ur rent teretisk synpunkt mer intressant än den frysbara vattenmängden eftersm den i princip är en "materialegenskap" bestämd enbart av materialstrukturen. Den icke frysbara vattenmängden kan därför vid given frystemperatur frväntas vara berende av den ttala vattenhalten så länge denna är hcigre än den icke frysbara vattenmängden. Dessutm bör den vara berende av mängden luftprer. Den icke frysbara vattenmängden bestäms nämligen i princip av den finaste prstrukturen ch denna är berende av aktuell vattenhalt ch lufthalt. W = W"-Wn (V) Där Wr är frysbar vattenmängd (m3lm3), W" är ttal vattenhalt (m3lm'), Wn, är icke frysbar vattenhalt 1m3/m3. 'W. berr på yttre fuktförhållanden medan Wn är knstant. Således tir W variabel. 0 Vattenabsrptin i luftprer behandlas teretiskt i: Fagerlund, G.: Predicting the Service Life f Cncrete Expsed t Frst Actin Thrugh a Mdelling f the Vy'ater Absrptin Prcess in the Air-Pre System. NATO Cnference "The Mdelling f Micrstructure and its Ptential fr Studying Transprt Prperties and Durability". Editrs Jennings, H., Krpp, J., Scriyener, K. Kluwer Academic Publishers,Bstn,1996. XV

cke frysbar vattenmängd för de testade betngtyperna visas i Tabell X. Sm förväntat enligt resnemanget van är den i strt sett helt berende av lufthalten. Däremt minskar den sm förväntat med sänkt frystemperatur. nverkan av vct på icke frysbar vattenmängd är tämligen liten vilket kan ber på att hydratatinsgraden minskar med minskat vct. Följaktligen är mängden mycket små sk gelprer inte särskilt mycket högre i betng med vct 0,40 än i betng med vct 0,60. Teretiskt beräknad icke frysbar vattenmängd vid -50'C har lagts in i tabellen. Den är baserad på en antagen hydratatinsgrad av 807 1ör vct=0,50 ch 0,60 ch 607 för vct=0,40. Tabell X: cke vct Lufthalt (7) * 0,60 0,50 216 4r7 8,7 2r0 316 5,4 215 0,40 412 6rr * Hårdnad betng Mätt frysbar vattenmängd vid nedfrysning (t<e/m3) 200c -30"c -50'c -500c t26 rr6 12 140 t37 133 127 138 135 rt2 105 108 125 124 118 rt6 125 12t 88 81 80 101 99 94 98 103 97 Teretiskt beräknad frysbar vattenrnängd (ke/m1 (7) Det är mycket str hysteresis mellan isbildningskurvr ch issmältningskurvr. Smältning sker vid betydligt högre temperatur än frysning. Orsaken är sannlikt den lkala underkylning i islerade prver sm beskrevs van; smältkurvr utgående från en temperatur av -50C är väldefinierade 'Jämviktskurvr", medan fryskurvr ar av "stkastisk natur" med ett utseende sm berr på frysförhällandena ch sm ka!_påverkas av strukturella förändringar i materialet, t.ex. mikrsprickbildning, trkning etc.l1. 69 94 92 5.2 Frysskadr 5.2.7 nverkan av lufthalt Expansinen vid -50'C under nedfrysningsskedet sm funktin av färska ch hårdnade betngens lufthalt visas i Figur V ch V. Sm synes ökar expansinen vid given lufthalt med ökat vct, dvs. m vct ökas krävs högre lufthalt. Om man sm villkr för skadad betng anser att expansin under nedfrysning inte får överstiga 0,1% gäller de lägsta lufthalter sm anges i Tabell X. För betng med vct=o,40 kan ungefär 47 ufthalt räcka för att betngen skall klara nedfrysning till -50"C. För betng med högre vct krävs högre lufthalt; upp till 77 för vct=0,60 när expansin under frysning används sm kriterium. Erfrderlig lufthalt är emellertid till str del en funktin av luftprsystemets rr ) Hysteresisfenmenet behandlas i: Fagerlund,G.: Nn-Freezable Water Cntents f Prus Building Materials. Div. f Building Technlgy, Lund nstitute f Technlgy, Reprt 42,Lund 1914. XVl

utseende. Andra cementsrter ch andra typer av luftprbildare ch flyttillsatsmedel än de sm använts i denna undersökning kan ge sämre utbildade luftprsystem ch därmed kräva högre lufthalt. 2 =g E CL O,B 1 \ì r p c 0,6,4 -r- vct=0,60 -l- vct=0,50 -*- vct=0,40.9 Ø Ê, G CL x J 0,2 \\ 0 0 2468 10 Färska betngens lufthalt, % Figur V: Expansin vid -50"C under nedfrysningsskedet sm funktin av fdrska betngens lufthalt. 1,2 E t,e lo p 06 'l 1 \ \ --l_ vct=0,60 -r- vct=0,50 -+- vct=0,40,9 U' É, G. x TJ 0,4 2 0 \\ 0 2468 Hårdnade betngens lufthalt, % 10 Figur V: Expansin vid -50C under nedfrysningsskedet smfunktin av hårdnade betngens lufthalt. Kvarstående expansin efter upptining sm funktin av färska betngens lufthalt visas i Figur VL En jämfdrelse med Figur V visar att kvarstående defrmatin efter upptining är mindre än expansin under nedfrysningsskedet. Det innebär att m saflìma skadekriterium används, 0,7%, kmmer erfrderlig lufthalt att vara mindre m skadan baseras på permanent defrmatin. Sambandet mellan permanent expansin ch expansin vid -50"C visas i Figur VL Sm synes kan expansin under nedfrysning uppgå till ca 0,4% utan att man får någn xv11

permanent expansin. Detta är svårt att förklara eftersm en expansin på 0,4% brde ge vissa skadr. Möjligen är betngens brttöjning högre i fruset stadium på grund av isens "armerande" effekt. Det är t.ex. välkänt att betngs hållfasthet ökar när den är frusen förutsatt att vattenhalten inte är så hög att betngen skadas vid frysnin genr2. 0,4 E, c ;. CL :J C' L- '= P - O L c.,9 a t CL x t J 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 1 \. 2468 L.\ 10 -t- vct=0,60 -l- vct=0,50 -*- vct=0,40 Färska betngens lufthalt % Figur V: Permanent expansin efter upptining smfunktin av frirska betngens luf'thalt.,4 (, '- ÈÈ O 'î, b+? Gtr "E xcl UJ CL J 0,35 0,3,25,2 0,15 0,1 0,05 a a 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Expansin vid -50C, Prmille Figur V: Samband mellan expansin vid -50"C ch permanent expansin efter upptining. nverkan av färska betngens lufthalt på förlusten i E-mdul visas i Figur X. Även denna figur visar att lägre lufthalt kan accepteras i betng med lägre vct. En E-mdulfrltst av 57 trde kunna accepteras; se Figur X. Erfrderlig lufthalt för att klara detta krav varierar mellan ca37 för vct=0,40 ch ca4,5v för vct=0,60. Se även Tabell X. 12 En analys av inverkan av lâga temperaturer pä betngens egenskaper ges i: Bergström, S.G.: nfluence f frst n the physical and mechanical prperties f cncrete. Cement ch Betng nstitutet, Rapprt nr 3:'76, Stckhlm 1976. XVl

òe 30 25 20 ì \ E E tu g, E : lt 15 10 5 0 5 --è vct=0,60 -l- vct=0,50 -*- vct=0,40-10 Färska betngens lufthalt % Figur X: Samband mellanfrirska betngens fuflhalt chförlust i dynamisk E-mduL De båda metderna att bestämma m skada inträffat, förlust i E-mdul resp. expansin under ch efter frysning, jämförs i Figur X. Sm synes kan betngen ha avsevärd expansin under frysning utan att E-mdulen påverkas, vilket styrker resultaten i Figur VL Däremt förefaller det sm m en expansin efter upptining på O,V ungefär mtsvarar E- mdulförlusten 07. Värdet 5V sm används i Tabell X kan således varanägt knservativt. 30 25 \ \ U' E ro = f!t E 20 15 10 5 Expansin -50C {F Permanent expansin tlj 0-5 -10 Expansin, prm ille Figur X: samband mellan expansin ch E-mdulförlust. XlX

5.2.2 nverkan av øvståndsfaktrn Ofta ökar en betngs frstbeständighet med minskande avståndsfaktr. Detta gäller även vid denna undersökning; se Figur X-X[, sm visar samband mellan avståndsfaktr ch lika skadeparametrar. 1,2 1,e. ó.= 0,6 tt t 0'4 ) c j,z,r /// /r/ --a- vct=0,60 -l- vct=0,50 -*- vct=0,40 0 0 0,1,2 0,3 0,4 Avståndsfaktr, m m 0,5 0,6 Figur X: Expansin vid -50C under nedfrysningsskedet sm funktin av avståndsfaktrn. 0,35 3 'E 0,3-0,25 Þì 0,4.5 0,2 L tt c 0.15 (ú tt g 0,1! J,s ) -l- vct=o,6 0 -r- vct=o,50 -*-vct=0,40 0 0 0,1,2 0,3 0,4 Avståndsfaktr, m m 0,5 0,6 Figur X: Kvarstående expansin efter upptining smfunktin av avståndsfaktrn. 30 25 s 20 E E uj U' f 15 10 5 --r- vct=0,60 - yçl=0,50 r vçl=0,40!o tt 0-5 0,1 0,3 0,4 0,5-1 0 Avståndsfaktr, m m Figur X: Förlust i dynamisk E-mdul efter upptining smfunktin av avståndsfaktrn. xx

Om man sm villkr för frstskadr väljer maximalt tillåten expansin 0,1% ch maximalt tillåten E-mdulförlust 5V fås de maximalt tillåtna avståndsfaktrer sm anges i Tabell X. Av tabellen framgår att kritisk avståndsfaktr är starkt berende av vct; för vct=0,40 kan höga värden tlereras; >0,35 mm. För vct=0,60 får avståndsfaktrn inte överstiga ca 0,15 mm. Det måste nteras att de avståndsfaktrer sm beråiknats ch anges i figurerna baseras pä hela luftprsystemet. De inkluderar alltså även de luftprer sm är vattenfyllda. Enligt Tabell V är i flertalet betngtyper mer an 50V av luftprsystemet vattenfyllt. Man kan alltså starkt ifrågasätta m avståndsfaktrn definierad på detta sätt har någn sm helst kppling till frstbeständighet. Det vre rimligare att i stället använd denverkliga avståndsfaktrn, dvs. det medelavstånd sm finns mellan de luftprer sm verkligen är luftfyllda ch därmed kan tjana sm tryckudämnare vid frysningl3. Tabell X. sta tillåtna halt ch sta tílåtna enl t lika kriterier. Kriterium för Lägsta lufthalt Lägsta lufthalt Högsta tillåtna största tillåtna skada flärsk betne hårdnad betns avståndsfaktr Max expansin vct=0160 lv 7V 0,15 mm vid -50C: 0,1% vct=0150 5,5 70 4,5V 0,15 mm Max expansin efter upptiningz 0,% Max förlust i E-mdul 5V 6. Slutsatser vct=0.40 vct=0r60 vct=0r50 vct=0,40 vct=0160 vct=or50 vct=0,40 47 4V 3,5 E ca2 7 4,5 70 3,5 70 3V 4V Ungefär sanìma sm för färsk betng Ungefär sam.ma sm för fársk betng 0,35 mm 0,27 mm 0,39 mm >0,55 mm 0,22 mm 0,24 mm 0,47 mm nm temperaturmrådet -20"C till -50"C bildas str mängd is såväl i nrmalbetng (vct=0.50 à 0.60) sm i högvärdig betng (vct=0.40). Däremt tycks ingen ny is bildas m temperaturen sänks ytterligarc till -190"C. Denna slutsats baseras emellertid på några få mätningar ch bör därför undersökas ytterligare. Trts den stra isbildningen i mrådet -20"C till -50"C skadas inte betng trts att den lagrats lång tid i vatten (4 månader), frutsatt att lufthalten i den hårdnade betngen överstiger ca47. Visserligen vattenfylls upp till 507 av luftprerna under vattenlagringen, men resterande "effektiva" luftvlym (ca 27) är tillräckligt str för att betngen skall skyddas. Yardet 4V gäller för aktuell kmbinatin av cement ch tillsatsmedel. Andra materialkmbinatiner kan ge annat resultatla. Vid högre vct än 0,40 bör lufthalten av säkerhetsskäl ökas utöver 47 för att man med säkerhet skall undvika frstskadr. tt Begreppet avståndsfaktr ch dennas betydelse för frstbeständighet ch behv av luft i betngen behandlas utfdrligt i artikeln: Fagerlund, G.: The required air cntent f cncrete. "Mass-Energy Transfer and Deteriratin f Building Cmpnents", Cnference at CSTB, Paris, 9-11 Jan. 1995. Building Reserach nstitute. Ministry f Cnstructin, Japan, 19. BR Prceedings N 2, 1995. t ; Att inyerkan av cementtyp ch tillsatsmedelstyp kan ha avgörande betydelse för frstbeständigheten hs betng visas t.ex. i: Fagerlund,G.: Effect f air-entraining and ther admixtures n the salt-scaling resistance f cncrete. "Durability f Cncrete. Aspects f Admixtures and ndustrial By-Prducts". Prceedings f the nternatinal Seminar, Chalmers, April,1986 (Edited by Lars-Olf Nilssn). Swedish Cuncil fr Building Research, Dcument D1:1988, Stckhlm 1988. XX

Ttal mängd frysbart vatten vid -50'C är enligt Tabell V ca 60 à 720liter per m3 betng berende på betngkvaliteten. Teretiskt erfrdras därför ca 0,6 à l,l 7 luftprer för att ta hand m den 9-prcentiga expansinen av detta vatten när det övergår till is. Denna beräkning förutsätter att all vattenexpansin kan tas hand m lkalt där frysning sker. Detta är ett tveksamt antagande eftersm frysbart vatten i anslutning till den pr där isbildning sker nrmalt måste pressas undan en viss sträcka innan det når ett luftfyllt utrymme. Därvid uppstår spänningar i betngen sm kan vara tillräckligt stra för att förstöra betngent). Följaktligen kan man förvänta att någt mer än 0,6 à l,v "effektiv" lufthalt erfrdras. Om luftprerna skulle fyllas med ännu mer vatten än det sm tas upp under 4 månaders kntinuerlig vattenlagring är risken överhängande att betngen förstörs, såvida den inte har så hög initiell lufthalt att resterande effektiva lufthalt, trts lång vattenlagring, räcker för att ge skydd. Vattenabsrptinen i betngen ökar med ökande expneringstid för vatten. Dessutm ökar den med ökande tryck hs mgivande vatten. Detta innebär att en betng sm st(indigt eller intermittent under längre perider utsätts för t.ex. grundvatten under övertryck kan förväntas ta upp str mängd vatten i luftprsystemet. Man kan inte utesluta att absrptinen efter ett antal är har blivit så str att frstskadr kan uppstå. En frusen betng i hydraulisk kntakt med fruset vatten kan dessutm ta upp ytterligare vatten genm en mekanism sm är ekvivalent med tjälbildning i mark; iskrppar inne i betngen drar till sig fruset vatten utifrän varvid iskrpparna sväller ch spränger betngenl6. Den genmförda undersökningen visar alltså att betng med luf'thalt hs hårdnad betng av lrigst ca 47 inte trde skadas av frystemperaturer ner till ca -50"C eller ldgre, förutsatt att betngens vattenhalt inte överstiger den sm nås efter ca 4 månaders kntinuerlig vattenlagríng ch vct understiger ca 0,50. En ytterligare förutsrittning rir att lufiprsystemet har hög kvalitet ch inte utbildar ett mer eller mindre kntinuerligt kanalsystem. Vid tinnu långvarigare va.ttena,bsrptin erfrdras högre lufthalt. Kntinuerliga luftprsystem lrde aldrig kunna ge hög frstbestrindighet under fuktiga förhêtllanden ejïersm det kan förväntas bli vattenfyllt. För att kntrllera m en betng kan förväntas vara frstbestrindig vid låg temperatur kan man genmföra expansinsmritníngar av den typ sm genmförts i denna undersökning. Före prvning bör prvkrpparna lagras minst 4 månader i vatten. En lägstafrystemperatur av -30"C trde vara tillräcklig ejïersm undersökningen visat att ínget prv sm varit bestc)ndigt vid -30"C har fått skadr när temperaturen sänkts ytterligare till -50C eller lcigre. Betng sm kan kmma att utsättas för ständig expnering för vatten, eller sm av andra skcil, t.ex. högt vattentryck hs mgivande vatten, kan nå högre fuktnivå rin vad sm fås genm 4 månaders vattenlagring. Risken för skadr ökar därför kraftigt. Detsamma griller betng sm innehåller prös ballast eller sm innehåler defekter, t.ex. sprickr. 15 Mekanismen bakm denna typ av frstnedbrytning, "den hydrauliska tryckterien", har utvecklats i detalj i Pwers,T.C.: The Air Requirement f Frst Resistant Cncrete. Prceedings, Highway Research Bard, N29 1949. t6 ; Denna mekanism beskrivs i rapprten refererad i ftnt 3. XX11

7. Frtsatta studier Det vre önskvärt att genmföra ett antal kmpletterande undersökningar fr att få klarhet i hur andra sätt för fuktabsrptin än den sm använts här, 4 månaders vattenabsrptin, påverkar beständigheten hs betng vid låg temperatur. Samtidigt vre det önskvärt att genmföra ytterligare undersökningar till temperaturer av strleksrdningen -100 à -150"C. Tänkbara vattenabsrptinsmetder är; (1) inpressning av vatten under övertryck, (2) vattenlagring efter vakuumbehandling till varierande resttryck, (3) fuktdiffusin rsakad av "dälskjutningsmekanismen" (iskrppar i betngen drar till sig fruset vatten från mgivningen). Av dessa metder är vakuumabsrptinen enklast att genmföra. Genm att variera resttrycket kan man simulera lika fuktfrhållanden. XX1

HUVUDRAPPORT Main Reprt Björn Jhannessn 1

2

Huvudrapprt - nnehåll Main Reprt - cntents sid Page 1. ntrductin 2. Cncrete recipes and preparatin f samples 3. Calrimeter investigatins and evaluatin f frzenlmelted water 4. Test methd fr elastic mdulus 5. Measurement f air pre systemf hardened cncrete 6. Measurement f length change during freezing and thawing 7. Results 7.1 Cncrete 602n (w/c 0.60. 2.6V air) 7.2Cncrete604n (w/c 0.60. 4,77 air) 7.3 Cncrete 606n (w/c 0.60. 7.8V air) 7.4 Cncrete 502n (wic 0.50. 2.07 air) 7.5 Cncrete 504n (w/c 0.50. 3.6V air) 7.6 Cncrete 506n (w/c 0.50. 5,4V air) 7.7 Cncrete 402n (w/c 0.40. 2.5V air) 7.8 Cncrete 404n (w/c 0.40. 4.27 air) 7.9 Cncrete 406n (wic 0.40. 6.lV aft) References Appendix: Density, Prsity, Air cntent, E-mdulus 5 6 1 9 10 4 l7 l7 24 3l 38 45 52 59 66 73 80 81 J

4

L. ntrductin Three different cncrete qualities has been tested with regard t frst attack. Each cncrete quality has been prduced with three nminal cntents f air, 2, 4 and 6%. The tests cnsisted f (i) calrimetric measurements during freezing and thawing, (ii) ength changes during freezing and thawing (separate measurements), (iii) ss in elastic mdulus caused by freezing and thawing, (iv) prsity measurements, air cntenü and slump meaáurements n fresh cncrete, and imagine analysis n the gemetry f air bubbles and air cntent n well hydrated samples. The main purpse f the investigatin was t measure imprtant prperties related t frst damage in cncrete at lw r extremely lw temperatures. A main result btained is that n ice frmatin ccur in cncrete belw abut b0 degree Celsius. Further is the imprtance f air cntent bserved, i.e. a high air cntent (abve abut 4T f ttal vlume) is required t rninimize the damage caused by ice frmatin in the pre system. N specific relatin regarding the mean spacing between air bubbles in cncrete and damage culd be bserved with the adpted test methds. 5

2" Cncrete recipes and preparatin f samples 6

3. Calrimeter investigatins and evaluatin f frzen/melted water Micr-cncrete cylinders with diameter 1.4 cm and a length f 6 cm were used in the calrimetric measurements. A Calvet-type scanning calrimeter perating between f20 and -130'C (prduced by Setaram, Flance) was used. The nrmal cycle adpted in this investigatin was, f20 t -BO,C and -80 t *20C with a freezing and thawing rate f 0,09"C per minute. The cling system cnsist f liquid nitrgen which flws thrugh the uter shells f the calrimeter vessel. The uter part f the calrimeter cnsist f wall cnstructin which is evacuated t vacuum t prevent heat exchange with the envirnment. The reference and sample cntainers are lcated at tp f the calrimeter (e.g. see Figure). These cntainers are adjusted t a state f vacuum and then filled wiih dry nitrgen gas at atmspheric pressure befre the desired prgrammed temperature cycle are runned. The instrument are carefully calibrated fr this specific cnditin in the chambers. The size f samples are chsen s as t fit the sample cntainer as gd as pssible. The gap between sample and sample wall is apprximately 0.5 mm. This small gap was shwn t delay the heating and cling very little by evaluating data frm different measurements. Hwever, it is very difficult t prevent water being evaprated r expelled (due t pressures caused by the frmed ice) frm the sampìe. This phenmena can cntribute b a small amunt f.water being adsrbed n the inner sides f the chamber walls, which will affect the heat respnse in a unwanted way. t has been suggested that samples shuld be wrapped up with, fr example, aluminium fil, but evapratin and expelled water will als in this case be adsrbed n the fil an cntribute t the same kind f errr. A ttally dry cncrete sample (with tength f 6 cm and diameter 1.4 cm) are placed in the reference vessel. The same reference is used fr all measurements in this investigatin. The small difference between the dry weight f reference sample and the current test samples are cmpensated fr in an explicit manner, which is due t the structure f the evaluatin methd adpted. The duratin f a tesb cycle is apprxìmately tw days. \Mhile in use the calrimeter recrds the calibrated heat supplied r relea ed frm the specimen, i.e. the instrument measures the difference f respnse f reference and the sample vessel. At the same time the heat respnse ìs measured at each time level the crrespnding actual temperature in sample chamber is recrded. The sample are weighted befre and after a measurement in the calrimeter in rder t check the amunt f water being expelled frm sample. Typically the lss in water f sample is 0.08 weight percent f ttal amunt f water. 7

Figure r: Tp f the calri,met,ic bttte. The nitrgen is suppled" with the tube ice frmed is als shwn by dashed lines illustrating the base lines n which the methd is based n. 8

4. Test methd fr elastic mdulus Cncrete samples with the dimensins 2 x 2 x 16cm was tested fr lss in snic elastic-mdulus due t a freeze - thaw cycle. The instrument (Grindsnic, see Figure) measures the speed f sund in sample using a pickup and a receiver. The speed f sund f in the sample is very much determined by the presence f micr-cracks. The nn-nrmalized value f the elastic-mdulus in an elastic material is apprximately prprtinal t the square f the speed f the sund in the same material, it is therefre ideally suited fr determinatin f the degree f damage f specimens in a nn-destructive manner. The sample t be tested was placed n a sft plastic plate (see Figure) and the pickup was placed at the center f the sample by hand. A small hammer (see Figure) was used t initiate a snic vibratin at the end f the sample suited fr the instrument. The samples was tested with the instrument befre and after being subjected t a freeze-thaw cycle frm 20 t -55"C and back t 20C with a cling and heating rate f 0.09'C per minute. A significant difference in the speed f sund was bserved in the samples being damaged due t ice frmatin in the pre system and samples nt being damaged. t is apprximated that the instrument can be used t define several different degrees f damage, a divisin int abut 20 different degrees f damage seems t be the rder f accuracy f the instrument in use. Figure 2: Sn'i,c nleasurernents f the cncrete samples. The cncrete sample,is placed n a sft plate. The,instrament n'reasures tlrc uibratin frequency when tilted, with a small hammer. Results f the ultrasnic measurements are shwn in appendix. 9

5. Measurement f air pre system f hardened cncrete Cncrete samples with the dimensins 10 x 10 x 5cm was tested fr air cntent and spacing between air bubbles using an imagine technique. The sarnple surfaces (ihe 10 x 10cm side) was grinded in a way that resulted in that flat surface was btained. SmaÌl cavities r lìnes n the surface intrduced by the grinding prcedure was avided as much as pssible since it affects the evaluatin f the adpted methd. The wet grinded samples was then supplied with a heated sink-paste ver the surface and smthly smeared n the surface using a plate. The paste fills the natural present air-bubbles and cavities plesent n the surface and becmes visible due t its shalp white clr. Figure 3: M'icrscpic measurements with the LABEYE equ,ipment. Seueral p'ictures is anøysed, fr each specimen t bta,in the s'ize f circles (bubbles) uh'ich are reg,istrated,'in d,ifferent class,interuall by the cmputer. The measured diameters n the plane f plish are divided in different class intervals, i.e., 11,12,13)...rn. where n dentes the number f class interval used and nting that each radii is the maxìmum value in the interval. f fl, is the prbability f a test plane intersecting a sphere f diameter j t yield sectins f diameter i, then t)lf t a.1 -, J,max L (r,^*)' - (r_.)' - (r,^,*)' - (rn)' (1) where r,-.x crrespnds t the maximum radius f the sphere f each class interval, i.e., fr example, when cnsidering the frfth class interval r,max: r5. 10

The prbabllity P, can equally be expressed as pù :, ã:_# n h h -t -h, (2) where h is a height interval in which a plane is cut which means that it is assumed that all particles in each class interval has the same size. n ther wrds, P,.1 expresses the prba,bility f hiiting an air vid sphere with ihe 'knwn' radii belnging t class j s that the measured cut sphere yields a radii belnging t the interval belnging t class j. The ttal number f vid area per unit ttal area measured by ihe plane f plish belnging t class i is dented (l/ )n, regardless f its rigin. The crrespnding calculated ttal number f air vid vlume per unit ttal vlume, with its rigin frm the area class with radii such that it is belnging t i, is dented (Nv).By denting the measured cut sphere diameter D, T,he relatin between (l/a)n and (l[y), can be expressed as (l/ ) : P, D (Nv) (3) The greatest value f D, i.e. D-* can be seen as the cnfidence interval and all ther values f D is parts f the ttal cnfidence interval. Therefre, D shuld be interpreted as the prbability f hitting different sphere classes in the plane f plish methd. n rder t simplify the methd an example will be presented. Cnsider a small prblem in which nly five class interval is studied. The greatest measured cut radii is dented r. The classes is divided t five equally sized interval, i.e. r in simpler ntatin!r, 'rr,!r, :, and r (4) ðild l Tt T2t TBt T4t and r5 (5) The measured ttal number f sectins f a given size per unit area, regardless f rigin, is (l/ )r, (N,q)2, (l/ ), ( / ) and ( )r (6) v heie the sectin in each class vary frm 0 t 11, 11 t 12, 12 t rg, rg t 14, and 14 t r5 (7) The number f air vid vlume per ttal vlume having different radii are the prperties t be calculated and are dented by ( /v)r, (Nv)r, (l/v):, (Nv) and ( /v)s (B) 11

Fllwing the explessin (2) ihe prbabilities fr hitting the different spheres in a certain cut giving a visible plan radii, ne btain Pt",t 1 Pt,z : 0.1340, P2p :0.8660 Pi,s : 0.0572, Pz :0.1975, P3,3 : 0.7454 Pt, : 0.0317, Pz,4: 0.1022, Pz,A: 0.2046, P4,q:0.6614 Pt,s 0.0200, Pz5 :0.0633, P, : 0.1165, P4,5 :0.2000, Ps,5 :0.6000 Hence, the relatin between the measured values f (ü )r, i : 1,...,5 and the unknwns (1\try)n, i : 1,..., 5, is ( v)s (rv)n ( /v)s (Nv)z ( /v)t Ps,sDs P+,sDs Ps,sDs Pz,sDs Pt,sDs 00 Pa, Da. 0 Ps, Dq P1SDs Pz,.D+ Pz,sDt Pt, D+ Pt Ds The inverse t this expressin, fr r : 1, is 0.8333-0.3150-0.1018-0.0431-0.0144 0 0.9450-0.3458-0.1047-0.0325 0 0 1.1 180-0.3824-0.0893 0 0 0 P" "D" P.,D" 0 0 0 7.4434 Fr example, (Nr,)s : 1.1180 (./ )e - 0.3458 ( vr ) - The inverse can als be expressed as ( rv)s ( iv) ( /v)s (Nv)z ( /v)' 1 ^ 0.3333-0.7260-0.0407-0.0772-0.0057 0 0.3780-0.1383-0,0419-0.0130 0 0 0.4472-0.1530-0.0357-0.3868 0 0 0.1018 (,ô/a), 0 0.5774-0.t547 ( ( ( ( 1( l/ )s N ) N )s N )z l/ )r where a is the cnstant interval diameters f classes, i.e. in this example  : 2f 5,see(2). Frexample, ( /v)e :512[0.4472(N.q)s-0.1983 (N )+_ O.O OZ ( / )u] The values f the inverse matrix abve fr different number f intervals can be fund in tabulated frm in Underwd, fr a maximum f lb classes. with tday use f cmputers these results need, hwever, nly t be used fr checking the crrectness f cmputer calculatins. 12

t shuld be bserved that the gener-al expressin valid is ( / ) ( / )n ( / )s (N,+)z (N )t Pn,.Dn 0 Pn-,nDn Pn-t,n-tDn-t Pn-2,nDn Pn-2,n-tDn-t Pt,nDn Pt,n-tDn-t 0 0 0 0 Pt tdt ( v) (Nv)t ( /v)s (Nv)z ( lv)' t shuld be bserved that the mdel des nly include the existence f perfectly spherical.ir bubbles and that any deviatin frm this will affect the results. Anther imprtant tpic is that it is directly cncluded that the mdel can give negative numerical values f the air cntent fr different pre sizes, e.g. see abve. Suggestins n hw t treat this prblem has been studied by, fr example, Vesikari. the imprtant benefit f ühe mdel is mainly the pssibility t predict the air bubble size distributin. Such results is shwn in the appendix f this wrk. t3

6. Measurement f length change during freezing and thawing 4 mnth water stred cncrete specimens with the dimensin zxzx!6 cm were tested fr length change duling freezing and thawing using the device shwn in Figure belw. Befre testing the samples was supplied with a small metal cne glued n tp and bttm f specimen. This cne is cnstructed t perfectly.iin the gauge n the sarnple hlder which can cntain maximum six specimens. This cnstructin is used t avid slipping and frmatin f small The sample hlder are placed in a large refrigeratr which autmatically runs a desired temperature cycle. n this case it was f interest t make this cycle similar t the ne used in the calrimetric measurements. The LVDTinstruments, hwever, has the limitatin f being perating crrect nly dwn t abut -55c. Therefre, the cycle in use was 20 t -55"c and back L 20c with a cling and heating rate f 0.09'C per minute. The specimen were weighted befre and after test in rder t check the lss f water frm sample during the test. Typically the lss was 0.67 f ttal weight f water. Results f the measurements is in accrdance wìth the ultrasnic measurements' That is a large remaining detbrmatin was measured in the dilatmeter in the freeze bx when samples als had a high lss in E-mdulus detected by the ult asnic measurements. F\rrthermre) the defrmatin during freezing and thawing is in accrdance with the evaluated ice cntents frm thè calrimetric measurements, i.e. when the ice cntent decreases accrding t the calrimeter the length decreases in a similar fashin. t4

Figure 4: Sample hld,er fr the freeze-thaw test in wh,tch the lengt change'is registrated,. Tw samples f each cncrete qualzty are testecl in rder t get an est'imate f the perfrnx'nce f the erperiment. 15

l6

7. Results 7.1 Cncrete 602n (Wc 0.60. 2.6V air) The (srpc) cncreüe with cmpsitin accrding t Table 1. were tested with the calrimetric device and length change device during freezing and thawing. The evaluatin f the calrimetric measurement is described in Sectin 3.2. Nte that the temperature dependence n the fusin f ice is included in this mdel. v/ater t cement rati 0.60, n air-entraining agent is used, air cntent 0.026 measured n fresh cncrete. samples being stred in water abut fur mnths befre testing. The calrimetric and length change measurements were perfrmed frm 20c t abut -80'c and back t 20'c witih a rate at abut 0.lc per minute. The effect f cling and heating rate n the test results a e nt studied in this investigatin. The slw rate used in this,irrk can, hwever be assumed t be a quasi-static cnditin, which means that slwer r slightly higher ates wuld give the same results The initiatin f ice grwth can smetimes differ sme few degrees between the length change.a.4d calrimetric measurements. Test, perfrmed in ther investigatins, hwevöf, shws that -initiatins ccur at the same temperature when measurements f lenght change and heat flw are measured with ne instrument n ne single sample. 17

Table 1: Mix prprtin f cncrete with water t cement rati 0,60, air cntent 2,6V. Mc Cement Aggregate 0-3 mm Aggregate 4-B mm Water Air-entraining agent 38.5 98.51 98.67 23.26 5.E, X = (ú r -l -t 100 0-50 'r r- -l -t t_ - -J-_, - - - -t- - - - -t- - - - -t- - - - ttt ltt ttt -80 0 40-20 0 20 Calrimetric blck tempe rature [C] j -t -t j T l T 40 Measured heatflwfr cncrete 602n. Mßture cntent 1.567 g. 18

=r P õ q) -c 000 800 t- -t- -{ -t +- *- +---- (ú ) E (ú = Ef l C) 600 400 0 ----t---- t *_ t _t_ - - -l- 1 _{ ù$-i f.t -t 1- *r-.j -\ '+ T---- T---- t---- 00-80 s0-40 -20 0 20 40.. Calrimetric blck temperature [C] Figure,S,: ntegrated heat flw frm iþecimen- 602n. Døshed es shw bøse line crrectin causect by temperature dependence f heat f fusin ønd hea capacitance f ice and water. 9

J c) (d È q) 0.4 0.35 _- t -----i---- llt -- --t-- ---t---- -l-- -- - -L l -J - (d _ (ú q) 02 c 0.1 s 0. q) (ú U) 005 -r! L llt -l +.T TT t- -t -40-30 -20-10 0 10 Calrimetric blck temperature [Cf Figure 6: Estimated' ice cntent, at freez,íng and, thaw,ing fr sample Mc 60pn. The effect f temperature depend,ence f the heat f fusin,is embedd,ed, in the estimatin. 20

0.1 0.08 L l E E 0 1 L L L -t 002 J 0 L L _t L.L {.06 J.J L J: -50 40-30 -20-10 0 Temperature in chamber fcl '10 20 Figure 7: ængt! ghangq f cncrete 602n durin g rreeze-thaw (rw tests). E-m dulus ráti after an ueiòrerréèiè"_rü;;-0 ïs. 21

Figure 8: Picture frm LABEYE, rginal size 100n100mlm. Mc 602n, measured, a'ircntent n fresh cncret 0.026, ønd 0.032 n mature cncrete (LABEYE). The plane f pli,sh 'is btø'ined, by carefully cut anij, plish, a plane surface and putti,ng ht s'il'i,cn paste n t surf,ce t make ai,r bubbles uisible in m'icrscpe. 22

.E E 0.035 E E -\ 'õ 0.03 Ê.E.zs tj)! 'õ 002 'õ 001 5 E õ ì 0.01 (t 0.80 2v, =E 0.005 f C) 0 0 500 1000 1500 2000 Diameter (upper class limit) [pm] Figure 9: Mc602n Accumulated, ulume f air uid,s as a functin f pre size. Analyze perfrrned, us,i,ng quantitatiue sterelgy methd,, see Sectin 3.1. Th,e ttal,ccumulated, a'i,r bubble cntent represent the øir cntent as meøsured, by the methd. 23

7.2 Cncrete 604n (w/c 0.60. 4.7V air) The (SRPC) cncrete with cmpsitin accrding t Table 2. were tested with the calrimetric device and length change device during freezing and thawing. The evaluatin f the calrimetric measurement is described in Sectin 3.2. Nte that the temperature dependence n the fusin f ice is included ìn this mdel. Water t cement rati 0.60, air-entraining agent is used, air cntent 0.047 measured n fresh cncrete. samples being stred in water abut fur mnths befre testing. The calrimetric and length change measurements wêre þerfrmed frm 20C t abut -80'C and back t 20.C with a ráte at abut 0.1-,C per minute. The efiect f cling arìd heating rate n the test results ane nt studied in this investigatin. The slw rate used in this wrk can, hwever be assumed t be a quasistatic cnditin, which means that slwer r slightly higher iates wuld give the same results. The initiatin f ice grwth can smetimes differ srne tew degrees between the length changg and calrimetric measurements. Test, perfrmed in ther investigatins, hwè-ver,,shws that initiatins ccur at the same temperaturb when measurements f leright chànge and heat flw are measured with ne instrument n ne single sample. 24

Table 2: Mixprprtin f cncrete with water t cement rati 0,60, air cntent 4,77. 604 Aggregate 0-3 mm Aggregate 4-B mm Water Air-entraining agent 38.5 92.66 93.28 23.06 0.044 F Ex 200 150-1 00-1 50 J È (d ï -50 t_ -{J -l _t _l tt tt l----+--- lt tt tt l----+--- tt tt t -f----1--- lt tt -80 0-40 -20 0 20 Calrlmetrlc blck temperature [C] -1 ì _t _t 40 Figure r0: Meøsured heatfluxfr cncrete 604n. Misture cntent L672 g. 25

R;'r ss (\^Ì.s \ ss. ÈA (\a fsi è S ss. cis Ackumu lated relative heat J] À {@ 9r :) JO (D @ -j l- 1 l.) \ â - S-\/ È.Ð (\Ñ x: ñcù :% -+r (\!'* Á O d =N Ð 5 (D J N 5 O _t t- -l J J + 4 t) J -/--/L/ - f tó+ + L F t _t J tt lt i:. S. du ç< Rs-,öÐ --l--rtt tt tl - - - - + - lt tt lt tt a(\ Þ.s ñ$.

-----t-----t- U.lc) (ú 0 È q) - E- (d Q) 0). tr (ú 05 04 3t (d rttl tttt - - - --t-- ---+ t- - - - --t- -- - _ tttt r l_ L t -40-30 -20-10 0 10 Calrimetric blck temperature [C] Figure t2: Estimateil ice cntent at freezing and, thawing fr sømple Mc 60/ n. The effect f temperature d,epend,ence f the heat f fusin is embed,d,ed i,n the estimatin. 27

E E 0-0,02-0.04-0.06-0.08-0.1 ---r ---+ - 1 ---T ---+ lt tt ---l----r---- lt tt ----l----t---- tt tt ---J----l---- tt lt lt ---ì----t---- tt tt ----{----t-* i t- L r - + J -T + t- - -l t- t- -0.1 -.! Ī!! -0.1-0.1-1 r ----t--- -50-40 -30-20 -10 0 Temperature in chamber lol t 1 t- 10 20 Figure 13: Length change f cncrete 604n durin g fueeze-thaw (tw tests) E-mdulus rãti after and befreäe*ë_?àãri, tiós. 28

Figure 74: Picture frm LABEYE, rg'inal size 2lr16rnm. Mc 60f, measured aircntent n fresh cncret 0.017, and 0.016 n m,ture cncrete (LABEYE). The plane f pli,sh" is bta'i,ned, by carefully cut ønd, pli,sh a plane surface and putting ht s'il'icn paste n t surface t make ai,r bubbles ui,si.ble,in micrscpe. 29

!= È 0.09 c q F.a -.\ F.z E E ;0.06! '9.u (d E f õ : ftt 0.03.2 0.60 4% = E = 0.01 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Diameter (upperclass limit) [pm] Figure 5: Mc60.ln Accumulated ulume f a,i,r uid,s as ø funct'in f pre size. Analyze perfrmed, using quant'itatiue sterelgy methd,, see Sectin S.l. Tlæ ttal accumulated, a'ir bubble cntent represent the,ir cntent øs meøsureil by th,e methd,. 30

7.3 Cncrete 606n (Wc 0.60. 7.BV air) The (srpc) cncrete with cmpsitin accrding t Table 3. were tested with the calrimetric device and length change devicè during freezing and thawing. The evaluatin f the calrimetric measurement is described in Sectin s.2. Nte that the temperature dependence n the fusin f ice is included in this mdel. Water t cement rati 0.60, air-entraining agent is used, air cntent 0.078 measured n fresh cncrete. samples being stred in water abut fur mnths befre testing. The calrimetric and length change measurements were perfrmed frm 20C t abut -80'C and back t 20'C with a rate at abut 0.1C per minute. The effect f clirig and heating rate n thê iest results are nt studied in this investigatin. The slw rate used in this wrk can, hwever be assumed t be a quasi-static cnditin, which means that slwer r slightly higher rates wuld give the same results. The initiatin f ice gîwth can smetimes differ sme few degrees between the length change apd calrimetric measurements- Test, perfrmed in ther investigatins, hwevei,'shews that initiatins ccur at the same temperature when measurements f lenght change and heat flw are measured with ne instrument n ne single sample. 37

Table 3: Mix prprtin f cncrete with water t cement rati 0.60, air cntent 7,87. Mc 606 Actua[ Aggregate 0-3 mm Aggregate 4-B mm Water Air-entraining agent 3B BB.98 93.28 23.74 0.165 F Ex5 È (d T -1 200 150 50 tttt ttrl - - - -t-- - - -t-- ---t- - - -l- _ rttt tttt trtt ; ---l---- -t-- ---t- - - -l-- l- L L 00-80 -60-40 -20 0 20 40 Calrimetric blck temperature [Ct Figure 16: Measuredheatfluxfr cncrete 606n. Misture cntent 1.4g0 g _t _t t _t tt ll -{----+ lt tl tt l----+ lt li lt a----t ll fl 32

(, u) äñ' È.i ^ìi Ss (\.i E) S* ÈA (\.i À-s. s^s. ci S. ^(\ È:.$ GN sa s_ RS >J3 FS $:! qè tså ss Ë? t qs ì:. s..@.. $_ =-, -6) = 6' õ;ö C), =19 ) E (D -ô N 5 Ackumulated relative heat pl C O{ L L L-- - i- J L L -l F ---T-------- F F J-v L c5+ Ft- t- i_ L- -L--L--L-_ ìsv Sñ \u (\ (\ ÞÈñG LL -! F >(\ :Ð ñ's ßS s(\ Èt ñs È

0.7 E *u È 0 tlr ltt - - - - -r- - - - - + - - - _ - F ltt ttt ttt 1 l- - (d. (d.9 c (.) (ú a, ø) (ú 01 _t _l.t _!.! -----r - L t -40-30 -20-10 0 Calrimetrlc blck tempe rature [C] Figure 18: Estimated, ice cntent at. freezing and, thawing Jr sample Mc 606n T,h'e effect f temperature d,epend,ence f the heøt f fusi,n is embedd,ed, in the estimatin. 10 34

E -0.06.E, C 4.08 E (U..an Ê 0-0.1 {.1-0.16-0.18 lttttt - + - - - -l - - - -t- - - - t- - - - + - - - -t- - -+ 1-1 T!J -+---{-- T /l r-ì tttt - J L r -tf -l.t j ---l----t--- lt tl -----t----t'-- lt t t tt t ttrt fttt T - - - T - - - -1- - - -t- - - tttt L! r L:_ lttt lttt -s0-40 -30-20 -10 0 10 20 Figure 19: chinge-f -cncrele, 606n dr rin g fteeze-thaw (tw tests). -Length E-mdulus rati aiter ind befre freezé_thaw, 1.01. _t 35

Figure 20: P'icture frm LABEYE, rg,i,nal si,ze 2ln16mm. Mc 606n, measured, a'ircntent n fresh cncret 0.078, and 0.081 n mature cncrete (LABEYE). The plane f plish,is bta,ined, by carefutly cut arud, pli,sh a plane surface and, putting ht silicn paste n t surface t mølce a,ir bubbles uisible in m,icrscpe. 36

= E Ê 0.09 E È 'õ E E ut E'= 'õ E f õ E (ú 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03.2 0.60 6% = E5() () 0.01 0 0 2000 500 1000 1500 Diameter (upper class limit) þml Figure 27: Mc606n Accumulated, ulume f air uid,s øs a functin f pre size. Analyze perfrmed, using quanti,tatiue sterelgy methd,, see Sectin 3.1. The ttal,ccumulated, a,ir bubble cntent represent the a'ir cntent as nxeasured ba th,e methd. 37

7.4 Cncrete 502n (Øc 0.S0. 2.0V air) The (SRPC) cncrete with cmpsitin were tested with the calrimetric device and length chan ing and thawing. The evaluatin f the calrimetrìc measu sectin s.2. Nie that the temperature dependence n the fusin f ice is included in this mdel. \Äater t cement rati 0.50, n air-entraining agent is used, air cntent 0.02g measured n fresh cncrete. samples being stred in water abut fur mnths befre testing. The calrimetric t abut -BO,C and effect f cliñg an investigatin. The slrv rate used in this wrk can, hwever be assurned t be a quasi-static cnditin, which means that slwer r slightþ higher rates wuld give the same results. The initiatin f ice the length change. p nd investi gatins, hwevèi; when measurements f instrument n ne single sample. 3B

Table 4: Mix prprtin f cncrete with water t cement rati 0,50, air cntent 2,0v, 502 Cement Aggregate 0-3 mm Aggregate 4-B mm Water 48.4 78.7 78,7 24.2 40 20 - - - -r- - - - -t- - - -t T F.E xj G r -40 -l-----t----j ltt - - --t- - - - -t- -- --t---- L J.t J J ---T--- _-_a -60 -l ---T --- 00-80 s0-40 -20 0 20 40 Galrimetric blck temperature [C] Figure 22: Measured heatfluxfr cncrete s02n. u[ísture cntent 1.527 g. 39

800 (ú -c 600 ) (d E 400 L +\ \ Ul. J l-l _t + _L + T L 100 ----l-----t---- \l -80 0 _40 Figy::,'l'\tesrate,!!r!!!! carrimetric'""n*'läiyrtl,r^ shw base tine c*ectin caused by temperature delen and heat capacitance f ice and water. { \\ L t- -J \ -t _r \ ]\ t \.20020 + T 40 40

0.la) 0.3 ^ (ü b.zs - (u õ.z (J ;0.1 H Ë ----l---- t- t_ t- -l -t _t _t -i--- +--- 1 T--- +--- l - - - -l- - - - -t- - - - -l -1-50 40-30 -20-10 0 10 Calrimetric blck temperature [C] Figure 24: Estimateil ice cntent at freezing and thawing fr sample Mc 502n. The effect f temperature dependence f the heat l fusin, i,s embed,d,ed in the estimat'in. 41

0.08 ï-r _ 0.04 E c Ë..z -t F LL + r 'T --l + F+-t L _1 t_ -0.06 t Figure 25: -50-40 -30-10 0 10 20 -Lengrrr rn.,rr: E-mdurus " #äirärl *.ili-eze-rhaw (rw rãti artei resrs). anã Ë ñ Ë;;ã-äiïliüg 42

Figure 26: P'icture frm LABEYE, rg'inal si,ze 2/ r16mm. Mc 502n, measured aircntent n fresh cncret 0.020, and 0.021 n mature cncrete (LABEYE). The plane f pli,sh 'is bta'ined, by carefully cut ønd plish a plane surface and putt'ing ht s'il'icn paste n t surface t make a'ir bubbles ui,si,ble in m'i,crscpe. 43

'È Ë.2s Ë E -\ F.z E tr U) 1J '9.1s 'õ E 0.01 õ! Ë.s 0.50 20/ =E :l (-) 4-0 0 500 1000 1500 Diameter (upperclass limit) [pm] 2000 the methd. u,id,s as a funct'i,n f pre size. y rnethd,, see Sectin 3.1. The the ai,r cntent as meøsured, by 44

7.5 Cncrete 504n (w/c 0.50. 3.6V air) mdel' water t cement rati 0.50, air-entraining agent is used, air cntent 0'036 measured n fresh cncrete. samples being stred in water abut fur mnths befre iesting. The calrimetric gc t abut -80,C and The effect f cling an this investigatin. The slw rate used in this wrk can, hwever be assumed t be a quasi-static cnditin, which means that srwer r slightty higher rates wuld give the same results. 45

Table 5: Mix prprtin f cncrete with water t cement rati 0. 50, air cntent3,67 Mc Aggregate 0-3 mm Aggregate 4-8 mm Water agent 48. 76.0 76.0 24.2 0.076 F Ex = (ú - 100 60 20-20 -60 tttl _t t t J tt llt t _t _t _ J ttt rtl ----L----r-----t-- -l _ - - ----t- ----J- - J -_J t _t l ttt ) J ll J---- tl ll l----l- l ll l-_-_t tt ll J---_l ll.80-60 -4O -2 02040 Calrimetric blck temperature [C] Figure 28: Measured heatfl.uxfr cncrete 504n. Misture cntent 1.634 g 46

R *,\ ss (\Ã' Ss $ì' ÈA (\ lsi \ èl$ sèi Ri s. Ackumulated relative heat þl ')À6 \]@@ ô Þ -J g - SltÐ" ß(\ ÞÈ- SR xh i:. s. Ft S Rs \(\ ðð ñ's cs \S È(\ l+ ì.j. c.. r f,ô (D c)! À ^O C) F, =l\) õ* E (D õj N è lj f -1 l/ Jh v 7 -{ r + -l -i 1 + L f_._ L ì F f +

' (ú È - E- 0.45 0.4 0.3 L ij+ li -t (ú. c 0.25 0.1 5 l- ----t-- -1 - -t- - - - -t- - - _ -t- - - - ttl ---- ----_l- r ttt -ì -t + T (ú ø.t G 0.1 ttttt --- -t- - -- -t-- - - -t- -- -f ----l ----l-----l---*-l r l-----r ----l T -50-40 -30-20 -10 0 10 Calrimetric blck temperature [C] Figure 30: Estimated, 'ice cntent at freez,ing and, thawing fr sarnple Mc 501n. Tlue effect f temperature d,epend,ence f the heat f fusln s embead,ed, in the estírnat'in. 48

Ë E -0.04 C, -0.0ô E -0.08 q -.9. 0 4.1-0.1 4.1 r j _t L -t l tttttt lttttt ---1 -- --l^ l_--- L - ^-+ - -l-_ ttttl - -_t J t L f - _ J - J--_ J L J --t- t -- - - - -l- _r _ ttt ttr L t J t ltlt trtt L -l--_j---_t lttr lttt -50-40 -30-20 -10 0 10 20 Figure 31: Length change "rl"##:'îilliä:îeeze-thaw E-mdulus rati after and befre freeze-thaw, 0.96. (rw tesrs). 49

50

t c Ë tr S 'd 0.035 0.03.50 4/" Ë E 0.025 U) c 'õ L 'd (l) E f õ (ú 0.02 0.01 5 001 = EJC) 0.005 0 0 500 1 000 1500 2000 Diameter (upperclass limit) þml Figure 33: McíÌln Accumulated, ulume f ai,r uids as ø functin f pre s'i,ze. Analyze perfrmed, us'i,ng quantitatiue sterelgy methd, see Sectin 3.1. The ttal accumulated, air bubble cntent represent the air cntent as measureil by th,e methd. 51

7.6 Cncrete 506n (w/c 0.50. S.AV air) The the rhe t Table 6. were tested with ',ÏJåi,1i""Ti"',Ë3J[îi1å Nte that the temperature dependence n the fusin f ice is included in this mdel. water t cement rati 0.50, air-entraining agent is used, air cntent 0.054 measured n fresh cncrete. samples being stred in water abut fur mnths befre testing. The calrimetric t abut -80C and effect f cling an investigatin. The slw rate used in this wrk can, hwever be assumed t be a quasi-static cnditin, which means that slwer r slightly. higher rates wuld give the same results The initiatin f ice the length change -and investigatins, hweièr-;- when measurements f instrument n ne single sample. 52

Table 6: Mix prprtin f cncrete with water t cement rati 0.50, air cntent 5,470 Mc 506 weight Aggregate 0-3 mm Aggregate 4-B mm Water Air-entraining agent 48.4 73.4 73.4 24.2 0.187 150 100 t- T F E X 5 50 -- - -t--- tttt --t---- -t- -l- _ + (ú.) - _t t a50-1 T 00-80 -60-40 -20 20 40 Calrimetric bkick temperature [C] Fígure 34: Measured heatfluxfr cncrete 506n. Misture cntent LSTS g. 53

v9 'rall'rpuv?rlt arudlt0dar aqpuv uqrailr awl asuq i4as sauîî aqs0e fcl ernpredut ìclq cill ultllpc 0t z 0 0z- 0t- 09 0B- arnr%radul4 Kqpasnc q pa t7a u :ii anùry ï T \i È T ôl -T--+--tti '\l\ t\ ]. l-rtr r \- tr \r -t tt\' - - - -T- -- - F- ---tr - ---t--- tttl tttt t' + f -l? -t- -l 00c 00ç 009 00L -lt ij-.ixc 3 F. õ ; J A' e

J (ú = 0.6 0.5 0.4 -----t---- -l + ----î---- 0.2 t- t- ----t---- -l --a---- -l 1 T - (d _ (d, c C) E tj) at) (d 0.1 t _t J 0-50 -40-30 -20-10 0 10 Calrimetric blck temperature [C] Figure 36: Esti,mated, ice cntent at freezing and, thawing fr sample Mc 506n. The effect f temperature d,epend,ence f the heat f lusin is embed,d,ed in the est'imat'in. 55

lttttt -0.02 - _ - 1_ ttttt _J t L _ - _, t_ - ttttt -0.04 -- _ + J -f L l ttttt rlttt _f.t t L t lttt -- t--_ tttt ---f_-_j t L_ tttt ----l- t -0.1-0.1-0.1 6 -tj fl l- r-r----t--- lt ttt -t t t: ttt ttt L t J t ttt ltt _t L _ -t _t t _ r r'. ttttt {.1-50 -40-30 -10 0 10 20 Temperature in chamber fcl Figure 37:\engthchange Êqnçfete 506n during freeze-thaw (tw tests). E-mdulus rati after and befre freezé_thaw,0.g7. L _t 56

Figure 38: P'icture frm LABEYE, rg'inal size 2ln16mm. Mc 506n, measured aircntent n fresh cncret 0.051, and 0.019 n mature cncrete (LABEYE). The plane f pli,sh is btained, by carefully cut and, plish a plane surface and putting ht s'i,licn paste n t surface t malce air bubbles uisible in m'icrscpe. 57

= E Ê E È'õ 0.05 0.045 0.50 6% 0.04 Ê tr U) 0.035 'õ E 0.03 'õ (l) E õ E (t) (Ú = Ec) 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 500 1000 't500 Diameter (upperclass limit) [pm] 2000 Figure 39: Mc506n Accumul,ted, ulume f air uidn as a functin f pre size. Analgze perfrmed, using quantitatiue sterelgy methd, see Sectin 3.1. The ttal accumulated, ø,i,r bubble cntent represent the air cntent øs measureil by the methd,. 58

7.7 Cncrete 402n(w/c 0.40. 2.SV air) The (srpc) cncrete with cmpsitin accrding t Table z. were tested with the calrimetric device and length change device:during freezing and thawing. The evaluatin f the calrimetric measurement is described in sectin 3.2. Nte -thai the temperature dependence n the fusin f ice ìs included in this mdel. water b cement rati 0.40, n air-entraining agent is used, air cntent 0.025 measured n fresh cncrete. samples being stred in water abut fur mnths befre icsting. The calrimetric and length change measurements were perfrmed frm 20c t abut -80"c and back t 20ôc with a rate at abut O.i.c per minute. The effect f cling and heating rate n the test results are nt studied in this investigatin. The slw rate used in this wrk can, hwever be assumed t be a quasi-static cnditin, which means that slwer r slightty,higher rates wuld give the same results. The initiatin f ice grwth can smetimes differ sme few degrees between the length change'a Ld calrimetric measurements. Test, perfrmed in ther investigatins, hwever,-ihrys theit initiatins ccur at the same temperature when measurements f lenght change and heat fl.w. are measured with ne instrument n ne single sample. 59

Table 7: Mix prprtin f cncrete with water t cement rati 0.40, air cntent2,5l 402 Actual Aggregate 0-3 mm Aggregate 4-B mm Water Air-entraining agent 90.3 90.3 23.L Fr0.E, xj ñt () r.-20 lr ll tt -----t------t----- ll lt tt - l-- l - - -r- - - - - -T - - - - - r - - - - -t- - - - - -t L T L t r r L tt ll tt -t------l rt ll ll -t ----l lr tt J -f -60-40 -20 0 20 40 Galrimetric blck tempe rature [C] Figure 40: Measuredheatfluxfr cncrete 402n. MÌsture cntent 1.311 g. 60

=, (ú c _g E! 0) (d = EJ t () 200 _l t- + \t.--- ---- l'-.--.!'..- - t s -t +- -l -t----- {----- _! 1-60{0-20.20 Calrimetric blck temperature [C 40 Fígure 4l: ntepratedheatflyfrm specimen 402n. Dashed lines shw ba.se line crrectin caused by temþerat"r, iiitilåiilï"iintat f fusín and heat capacitance f ice andwater. 6t

E ) (ú c) a (ú - (ú (l).9 c () (t 035 0 0.25.2 0.15 0.1 0.05 L J -l -t -t --l--- -i + T U) ø) (ú = t- - - - -l- - - - -l- - - - -1- - - - 1- lltt lllt -50-40 -30-20 -10 0 10 Calrimetric blck tempe rature [C] Figure 42: Estimateil ice cntent øt freezi,ng and, thøwing fr sample Mc / 02n. The effect f temperature dependence f the heøt f fusin,ís embed,d,ed, i,n the est'imatin. t 62

0.04 E E c ) E (ú -.u) 0.02 0-0.06 {.08 1 Ì L T _t -l -l _t ----t----l- L --t----t i F L t- t T + l -lì-- -. --- t' l -0.1 1 r T f--- "0 1-50 40-30 -20-10 0 10 20 Temperature in chamber [C] Figure 43: Length change òf nieé 402n duringfteeze-thavl (tw tesrs). E-mdulus rati after and befre freeze-thaw,o.92. 63

Figure 44'. Picture frm LABEYE, rg'inal si,ze 2/ r16mm. Mc f02n, rneasured aircntent n fresh cncret 0.025 and 0.027 n mature cncrete (LABEYE). The plane f plish'is bta'ined, by carefully cut and' pli'sh ø plane surface and putting ht s'ilicn paste n t surface t rnake a'ir bubbles uisi,ble 'in m'icrscpe. 64

= 0.09 E Ë tr 0.08 'õ-s 0.07 E E 0.06 ct) E 'õ q) E f, õ J (l) (d 5 E C) 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0.40 2v" 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600.1800 Diameter (upper class limit) [ :m] Figure 45: Mcl14n Accumulated ulume f air uids as a functin f pre s'ize. Analyze perfrmed, us'ing quantitatiue sterelgy methd,, see Sectin 3.1. The ttal accumulated a,ir bubble cntent represent the air cntent as meøsured, by the methd,. 65

7.8 Cncrete 404n (Øc 0.40. 4,2V air) The (SRPC) cncrete with cmpsitin accrding t Th,ble B. were tested with the calrimetric device and length change devicd during freezing and thawing. The evaluatin f the calrimetric measurement is described in Sectin 3.2. Nte that the temperature dependence n the fusin f ice is included in this mdel. Water t cement rati 0.40, air-entraining agent is used, air cntent 0.042 measured n fresh cncrete. Samples being stred in water abut fur mnths befre testing. The calrimetric and length change measurements were perfrmed frm 20"C t abut -80'C and back t 20"C with a rate at abut 0.1C per minute. The effect f clinþ and heating rate n the test results are nt studied in this investigatin, The slw rate used in this wrk can, hwever be assurred t be a quasi-static cnditin, which means that slwer r slightly" higher rates wuld give the same results. The initiatin f ice gfwth can smeiimes differ sme few degrees between calrimetric measurements. Test, perfrmed in ther 'shys that initiaiins ccur at the same temperature lengèt change and heat flw are measured with ne instrument n ne single sample. 66

Table B: Mix prprtin f cncrete with water t cement rati 0.40, air cntent 4,270, Mc 404 Aggregate 0-3 mm Aggregate 4-8 mm Water Air-entraining agent a 83.6 84.6 23. 0.132 60 F.E ã (f -20 T L - - - -l- - - --r-- ---l- - -- -f - --- T --t-----t-----t----f -i _t + 1 + -l t -80.60-40 -20 02040 Calrimetric blck tempe rature [Ct Figure 46: Measured heatfluxfr cncrete 404n. Místare cntent 1.4g3 g. 67

89 'rajil puv an f arulrldr wall puv u$)arr) aul affiq A4qs saul paqrq 0þ ----T-- ----T-- ----T-- ----1-- ----T-- ----T-- fcl ern eleduel lclq qrlaurupc z 0 0-0t- 09 08. -\i F \r Ð + ll ll -t-----t---- tt tt - -----r---- \ tr -t- - - - -t- - - - -tt\ T r à -1 _ 1 -_ f _ 3 t- r----*t-----t- c \t Tlrr- 00 t- 002 d 00s " õ dqt, l' A' e alnl2radwq {.q pasnc q pa ntsa uy :/y an7ry 008

E a> aj) (ú 0.1 0.05 _- t_ 4 E q) (ú 3 n ----f- -0) _ (d t_ - (ú 0.2 ----tc).c c 0.15 ----t- ----t- ----t---- ttrt tttt _l_-l -50-40 -30-20 -10 0 10 Calrimetric blck temperature [C] Figure 48: Estimated,'i,ce cntent at freezing and thawing fr sample Mc l1/ n. The effect f tem,perature dependence f the heat f fusi,n is embedded, in the estimatin. --l-----l r-l+ l1 - ---t-----t-- -- f - - --l - trtt tttt { T + 69

0.02 E -0 04 c,-b, c E -0.08 (J (d -0.1 _ (n 0. -0.1-0.16 0 ttttt -- - l-- --l -- --t- --- t----+- - ttltt _lt tt --- - --l--- -t- ---f --- f -- --r rttt -_-1 J_- t L r lt t tt ---+---l----t----f- T -T l- _l + _L 1 --- -t----f---t---l----t--- ttttt J t L l r ----t----i-- -50-40 -30-20 -10 Temperature in chamber fcl 10 20 Figure 49: Lengt! ghangq f cncrete 404n during freeze-thaw (tw tests). E-mdulus rati after and befre freezã-thaw, 1.00. F + ---t---- -l _t { l- t_ 70

Figure 50: P'icture frm LABEYE, rg,inal size 2lr16mm. Mc f1fn, measured a'ircntent n fresh cncret 0.012 and 0.013 n rnature cncrete (LABEYE). The plane f pli,sh is bta,ined by carefully cut and, plish a plane surface and, putt'ing ht sil'icn paste n t surface t rnalce air bubbles aisible in rnicrscpe. 7l

E Ë Ë E.:,õ E E u) E' 0.09 0.08.7 0.06 'õ (l) E õ E (! = E= 0.05 0.04 0.03.2 0.01 0.40 4% 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600.t800 Diameter (upper class limit) [ rm] Figure 51': Mcl1/ n Accumulated, ulume f øi,r uid,s as ø functin f pre s,ize. Analyze perfrmed using quantitatiue sterelgy methd,, see sectin s.l. The ttal àccumulated air bubbte cntent represent the øir cntent as measured, by the methd,. 72

7.9 Cncrete 406n (Wc 0.40. 6.1.V air) The (SRPC) cncrete with the calrimetric device and i Table g. were tested with during freezing and thawing. The evaluatin f the cal is described in Sectin 8.2. Nte that the temperature dependence n the fusin f ice is included in this mdel' water t cement rati 0.40, air-enüraining agent is used, air cntent 0.061 measured n fresh cncrete. samples being stred in water abut fur mnths befre testing. The calrimetric and length change measgrements were perfrmed frm 20c t abut -B0c and back t 20pc with a rate at abut 0.1c per minute. The effect f clin! and heating rate n thé test results ane nt studied in this investigatin. The slw rate used in this wrk can, hwever be assumed t be a quasi-static cnditin, which means that slwer r slighily. higher rates wuld give the same results. The initiatin f ice the length change. nd invcstigatins, hwevèï; when measurements f instrument n ne single sample. 73

Table 9: Mix prprtin f cncrete with water t cement rati 0.40, air cntent 6,ll. Mc 406 Actual weight (kg) Aggregate 0-3 mm 81.52 Aggregate 4-8 mm 81.25 \Mater 23.1 Air-entraining agent 0.187 È Ex :t (ü 60 40 20-40 s0 lrt ----t- -_t- -r--- ltt tt - - - -r_ - -t_ - -t _ -L - -- -r--- - J-- - -r-- - - l-- -- L:J J t _t t J _ tt t tttt - _t _t _t _J tttt lttl -_L t t _J llrt _---t_-- J -- t- ----l - -r t L -l -1-80 0-40 -20 0 20 Calrimetric blik temperature [C] Figure 52: Measured heattluxfr cnøete 406n. Misture cntent 1.542 g. 40 74

ì (d q) c (ú õ! (d = Ef t 800 700 tt 600 - l _ ll tl 500 ----l-----tl tt ----l-----ttt 300 t_-- t_ ll ll 200 ----l-----tll lt ----l-----ttt t_t 0 tt -1 _l _1 \ \ \- <l-.- = - l\ ì"- ----r----\-----.ri--r-,ji -80-60 -40-20 20 40 ' -. Calrimetric blck temperature [C] Figure ';å;;;íí,;ï;ä;;ï;il,l,r:{:#*:r"w#:iå!fåi:;xzxi,:;;;lrx!r;i::,;:;,;:ll: 53: ntepratt + + _t + T + 7s

0 x (d 0.35 =) - E_ t-t tl _ -t J J l - J a -l----j-_ trf (d (l).9 c.9 () E.t) U) (Ú 0 2 0 005 r _t t J_ tttt - - _-l t t l- tltt tttt t _t _t j ttttt ttttt -l -l j j _t Figure 54: Estimated, rhe effect r tempera -50 40-30 -20-10 10 estimatin. Perature [c] i":r':ä:í"!:;,':äj;i# rífå 76

Figure 55: -0.1-0.1-0.16 {. 0 ttttt - - -+ - --t----t-- - - F - ttttt - --f - --.rtttt -l --- 1----r-- - - - ----t - ltttt l t L -_ ttt tttt - - - t---- l- _ -_t _ t_ tttt _ T-l T ----l----t--- J ll +{ L ---j----i----i---- J -t.t T -1-50 40-30 -20-10 0 10 20 Temperature in chamber fcl change f cncietè 406n freeze-thaw (tw tests). -Length E-mdulus ráti after and befre +r^ï, i.ôs. _t -t L 77

Figure 56: P'icture frm LABEYE, riginal size 2ln16mm. Mc / 06n, measured øir cntent n fresh cncrete 0.061 and 0.019 n mature cncrete (LABEYE) The plane f plish i,s btained by carefully cut and plish a plane surface and putting ht sil'icn paste n t surface t mølce air bubbles ui,sible in m'i,crscpe. 78

F.s c q- F. s E 'õ -\.4 0.40 6% Ë E 0.03s U) 'õ 'd q) E f, õ (l) (ú J E J 0.03 0.025.2 0.015 0.01 0.005 0 0 500 1000 1500 20 Figure 57: Mcl06n. Accumu size. Analyze perfrmed, using The ttal accumulated ai,r bubb Diameter (upperclass limit) [ rm] by th.e methd,. f pre tin S./. measured, 79

References [1] Antniu, A.A. (1964). Pltøse Transfrrnatin f Wøterin Prus Glass, The Jurnal f Physical Chemistr V 68, N. 10. Divisin f Applied Chemistr Natinal Research Cuncil, Ottawa, Canada. [2] Carlssn, T (1995). Luftprstruleturens nuerlcan på, Egenslcaperna hs Putsch Murbrulc, Lunds Tekniska Högskla, Avdelningen fcir Byggnads Material, Rapprt TVBM-3066. [ff] Jhannessn, B. (2000). Transprt and Srpt'in Phenmen"'in Cncrete and Other Prus Materials, Divisin f Building materials, Lund University, Lund, Sweden, (Thesis). [rs] Jhannessn, B. (2000). Md,elling f TYansprt Prcesses nulued in Serutce life Predict'ins f Cncrtete: rnprtant Pr,ínc'iples, Divisin f Building materials, Lund University, Lund, Sweden, Reprt TVBM-3083. [3] Lindmark, S. (2000). Studier au Samband, mellan Betngs Luftprsystem ch il,ess Saltfrstbeständi,ghet, Lunds Tekniska Högskla, Avdelningen för Byggnads Material, Rapprt TVBM-3089. [4] Lindmark, S. (1998). Mech.anisms f Sat Fhst Scali,ng f Prtland Cementbund Materials: Studies and, Hypthesis, Lunds Tekniska Högskla, Avdelningen för Byggnads Material, Rapprt TVBM-1017. [5] Setzer, M. J. (1995). On the Abnrmal Freezing f Pre Water and, Test'ing f Freeze-thatu and, De'i,cing Sat Resistence, University Essen, 45 177 Essen, Germany. [6] Underwd, E.E. (1970). Quantitat'i.ue Sterelgy, Lckheed-gergia Cmpan Marietta, Gergia, USA. [7] Vesikari, E. (1985). mage Analgs'is in Determining Pre Size Di,strì,butins f Cncrete, Technical Research Centre f Finland, Research Ntes 437, Esp, Finland. BO

APPE.{DX: Density, prsity, air cntent, E-mdulus Table Al: Cncrete with water t cement rati 0.6û, air cntent in fresh cncrete 0. 0.047 and 0.082 -') density n fresch cnc. Cmpuied density frm recept (kg/-r) Cmputed density using vaccum tesis (kg/ms) Measured air cntent n fresh cnc. (-) Measured air cntent using picture analyzis (-) Spacing facbr (Pwers) (r"-) Prsity usrng vaccum tests t) Slump (mm) Mc 604 Mc 606 2352 2294 22tB 2.6 3.2 0.40 0.181 31 2269 2239.2740 4.7 4.6 0.20 0.203 2L0 2185 2169 2066 7.8 8.4 0.13 0.232 130 Table A2: Cncrete with water t cement rati 0.50, air cntent in fresh cncrete 0. 0.036 and 0.054. ty n cnc. Cmputed densþ frm recept (kg/-t) Cmputed density using vaccum tests (kg/m3) Measured air cntent n fresh cnc. (-) Measured air cntent using picture analyzis (-) Spacing factr (Pwers) (*^) Prsity usrng vaccum tests C) Slump (mrn) 2357 2275 2222 2.0 2.1 0.54 0.175 t40 Mc 504 2233 2tB4 3.6 3.1 0.24 0.186 140 227r 2L86 2t09 6.4 4.9 0.15 0.216 110 Table A3: Cncrete with water t cement rati 0.40, air cntent in fresh cncrete 0.025 0.042 0.061. n fresch cnc. (kg/mf Cmputed density frm recept (ke/*u) Cmputed density usrng vaccum tests (kg/m Measured air cntent n fresh cnc. (-) Measured air cntent using picture anaþis t) Spacing factr (Pwers) (-*) Prsity using vaccum tests c) Siump fmm) Mc 2375 2326 2244 2.5 2.7 0.54 0.165 10 2372 2274 2245 4.2 4.3 0.34 0.168 32 2280 2216 22tr 6.1 4.9 0.16 0.181 75 81

Table A4: Test A: Cnmete with wate t cement rati 0.40, water saturated, air cntents 0.025, 0.042 and 0.061. Elastic mdulup befre and after freeze^thaw 1 TN Damage Mc bef e 9.4 7.9 0 7.9 8.6 Mc 4402n, after freezing 7.5 8.9 7.5 8.9 8.2 0.95 Mc 4404n, befre freezing 8,2 7.6 8,1 8.2 8.0 Mc 4404n, after freezing 7.9 8.1 '8.0 B.1 8,1 1.00 Mc 4406n, befre freezing 6.0 5.6 6.0 5,7 5.8 Mc 4406n, after freezing 6.8 5.8 6.8 5.8 6.3 1.08 Table A5: Test B: Cncrete with water t cement rati 0.40, fuater saturated, air cntents 0.025, 0.042 and 0.061. Etastic rndulus befre and after freeze-thav Mc Mc 8402n, after freezing Mc 8404n, bef e freezing Mc 8404n, after freezing Mc 8406n, befre freezing Mc 8406n, after freezing 8.5, 7.2 7.7 8.6 7.1 7.0 -l 8.5 7.2 7.3 8.7 7.6 7.5 8.6 6.9 6.4 7.0 6.9 t 7.2 8.6 7.6 6.5 6.7 8.1 7.2 8.2 8.1 6.7 6,9 0.89 0.99 1.03 Table A6: Test A: Cuc ete with water t cement rati 0.b0, water saturated, air cntent 0.020, 0.096 and 0.054. Elastic mdulus befre aná after freeze-thaw Mc.t t.l 7.9 Mc 4502n, after freezing 6.0 6.1 5.8 5.5 5.8 0.73 Mc 4504n, befré freezing 8.1 q f,d 8.1 7.5 7.8 Mc 4504n, after freezing 7.8 a9 t.ù 7.8 7.7 7.5 0.96 Mc 4506n, befre freezing 6.1 6.2 6.0 6.2 6.1 Mc 4506n, after freezins 5.9 6.2 6.0 5.3 5.9 0.97 Table A7: Test B: Cncrete with water t cement rati 0.60, air cntent 0.020, Mc Mc 8502n, after freezing Mc 8504n, befre freezing Mc 8504n, after freezing Mc 8506n, befre freezing McB 506n, after freezirre 8.0 6.2 7.0 6.8 6.4 6.3 6.3 6.9 6.7 6.2 6.1 8.2 6.1 7.0 6.6 6.5 6.2 r f 5.8 69 6.6 6.2 5.8 8.4 6.1 7.0 6.7 6.3 6.1 D 0.73 0.96 0.97 82

Table A8; Test A: Cncrete with water t cement rati 0.60, water saturated, air cntent 0.026,0.047 and 0.078. Elastic mdulus befre aná after freeze-thaw freezing Mc 4602n, after freezjng Mc 4604n, befre freezing Mc 4604n, after freezing Mc 4606n, befre freezing 6.8 5.3 5.8 5.8 6. 5.5 6.8 6.2 5.3 6.8 ÉD 6.0 5.5 u.f try 5.8 0.78 6.0 5.8 5.8 5.8 1.00 Mc 4606n, after heezing 5.4 5.5 5.3 5.5 5.4 5.2 5.4 5.3 5.4 5.3 0.98 Table A9: Test B: Cncrete with water t cement rati 0.6p, water saturated, air cntent 0.026,0.04T and 0.02g. Elastic mdulus befre aná after freeze-thaw Mc 8602n, after freezing "- Mc 8604n, befre freezing Mc 8604n, a.fter freezing Mc 8606n, befre freezing Mc 8606n, after freezing 6 5.1 6.6 6.3 5.2 5.4 6.6 4.8 6.6 6.4 5.1 5.5 6. 5.1 6.7 6.4 '5.2 u.d Ét 6.6 5.3 6.6 6.4 6.4 Ët 5.1 6.6 6.4 5.2 5.4 Damage 0.78 0.97 t.4 83