Föreläsning 12 Alkener III Kapitel 12 1) Introduktion 2) Allyliska system 3) Fleromättade kolväten 4) Färg och seende 5) Reaktioner 6) Sammanfattning och framåtblick
1. Introduktion Varför ser man bättre på natten om man äter mycket morötter?
2. Allyliska system addition av brom till en alken F11 2 addition 2 låg koncentration och ljus eller peroxider allylisk substitution a) Varför sker inte normal addition? b) ur sker allylisk substitution? c) Varför sker allylisk substitution?
2. Allyliska system a) Varför sker inte normal addition? generell reaktion: 2 om bromkoncentrationen är låg är jämvikten förskjuten åt vänster
2. Allyliska system b) ur sker allylisk substitution? radikalreaktion: 2 UV-ljus eller peroxider 2 + +
2. Allyliska system c) Varför sker allylisk substitution? radikalers stabilitet: primär + Δ = 410 kj/mol sekundär + Δ = 397 kj/mol tertiär + Δ = 381 kj/mol vinylisk + Δ = 452 kj/mol allylisk + Δ = 368 kj/mol mycket stabil!
2. Allyliska system Varför är allyliska radikaler stabila? Resonans: Orbitalöverlapp: sp 2 sp 2 sp 2
2. Allyliska system Allyliska karbokatjoner är också stabila Resonans: Orbitalöverlapp: sp 2 sp 2 sp 2
2. Allyliska system Karbokatjoner (repetition) alkylgrupper kan donera in elektroner (induktion) ju fler alkylgrupper desto stabilare katjon C 3 C 3 3 C C 3 C 3 C 3 metylkatjon aryl vinyl primär sekundär allyl bensyl tertiär stabilare karbokatjon
3. Fleromättade system Isolerade dubbelbindningar minst en sp 3 -hybridiserad kolatom mellan dubbelbindningarna fungerar som en vanlig alken addition och allylisk substitution
3. Fleromättade system Kumulerade dubbelbindningar två dubbelbindningar på samma kolatom allener sp 2 sp sp 2
3. Fleromättade system Kumulerade dubbelbindningar två dubbelbindningar på samma kolatom allener stereokemi
3. Fleromättade system Konjugerade dubbelbindningar varannan bindning dubbel, varannan enkel exempel: 1,3-butadien C C 0.154 nm C=C 0.134 nm sp 2 sp2 sp 2 sp2 0.134 nm 0.134 nm sp 2 sp2 sp 2 sp2 0.147 nm
3. Fleromättade system Konjugerade dubbelbindningar delokaliserade elektroner π-system energimässigt gynnsamt hur mäter vi det? 2 2, Pt Δ = -239 kj/mol 2 2, Pt 2 2 Δ = -253 kj/mol
4. Färg och seende Varför har vissa föreningar färg? ljusenergi kan användas för att excitera elektroner absorbans provlösning 450 nm λ (nm) ultraviolett (hög energi) violett blått grönt gult orange rött 400 800 infrarött (låg energi) λ (nm)
4. Färg och seende Varför har vissa föreningar färg? färgcirkel vitt ljus är en blandning av alla våglängder om en viss våglängd tas bort fås komplementfärgen monokromt ljus kan ge konstiga effekter om två andra våglängder blandas fås andra färger TV- och dataskärmar använder tre färger, röd, grön, blå (RGB) - = + = + =
4. Färg och seende Varför har vissa föreningar färg? π-system har ovanligt lättexciterade elektroner ju längre π-system desto mindre energi krävs λ max = 170 nm λ max = 217 nm λ max = 274 nm β-karoten, morötter 497 nm
4. Färg och seende Varför har vissa föreningar färg? π-system har ovanligt lättexciterade elektroner ju längre π-system desto mindre energi krävs N N Mg N N O O O O O klorofyll
4. Färg och seende ur fungerar synen? I ögat finns ljuskänsliga molekyler kopplade till proteiner rodopsin ljus N opsin N opsin 11-cis-retinal all-trans-retinal
4. Färg och seende ur fungerar synen? I ögat finns ljuskänsliga molekyler kopplade till proteiner rodopsin
4. Färg och seende ur fungerar synen? morötter ger bättre nattsyn... N opsin 11-cis-retinal β-karoten
5. Reaktioner 1,4-addition kan adderas in till ett konjugerat system en ekvivalent (en mol per mol) -78 C 81 % 18 % 25 C 25 C 44 % 56 %
5. Reaktioner 1,4-addition kan adderas in till ett konjugerat system allylisk sekundär katjon, mest stabil allylisk primär katjon, mindre stabil mindre substituerad dubbelbindning, mindre stabil mest substituerad dubbelbindning, mest stabil
5. Reaktioner 1,4-addition kan adderas in till ett konjugerat system termodynamisk kontroll -jämviktsläget kinetisk kontroll -reaktionshastigheter
5. Reaktioner Diels-Alder-reaktioner 1928 en helt ny typ av mekanism pericyklisk reaktion Otto Diels (1876-1954) Nobelpris 1950 O O O O O O dien dienofil Kurt Alder (1902-1958) Nobelpris 1950
5. Reaktioner Diels-Alder-reaktioner gynnas oftast av högt tryck och temperatur stereokemi: synaddition dienofilens stereokemi bibehålls under reaktionen
5. Reaktioner Diels-Alder-reaktioner gynnas oftast av högt tryck och temperatur kräver att dienen kan anta en s-cis-konfiguration s-trans s-cis
6. Framåtblick π-system ger stabilisering allyliska radikaler och karbokatjoner konjugerade dubbelbindningar cykliska konjugerade system (aromater)