Tentamen KFKA05, 2014-10-29

Denna tentamen gäller om du haft Molecular Driving Forces av Dill & Bromberg som kursbok. Tillåtna hjälpmedel: Miniräknare med tillhörande handbok), utdelat formelblad med tabellsamling. Slutsatser skall motiveras och beräkningar redovisas. Tag för vana att alltid göra en rimlighetsbedömning. För godkänt krävs att totala poängantalet på tentamen och eventuell inlämningsuppgift är minst 30. 1. a) Beräkna entropiändringen S då 1 mol ideal gas expanderar isotermt från 99.9% till 100% av den volym den upptar vid trycket 1 atm och temperaturen 298 K. 4 p) b) Man observerar aldrig det omvända, d.v.s. att en gas spontant drar ihop sig till en mindre volym. Motivera detta genom att beräkna sannolikheten för att, vid ett givet tillfälle, alla gasmolekyler i sluttillståndet i deluppgift a) befinner sig inuti volym de hade tillgång till innan expansionen. Tänk på att p = W innan /W innan + W efter ) W innan /W efter om W efter W innan. Ge svaret på tiopotensform dvs 10 X ). 2 p) 2. I NMR-korridoren nordöst om Gallien sker ständiga mätningar av den magnetisering ett prov får då det placeras i ett starkt magnetfält. Väte 1 H) har två kärnspinnivåer som ges av spinnkvanttalet m s = 1 2 och 1 2. Energin i enheten Joule) för en vätekärna som placeras i ett kraftigt magnetfält med flödestätheten B med enhet 1 Tesla = 1 T) är εm s ) = b m s B där b = 2.8211899 10 26 J/T. Beräkna nu a) vätes kärnspinntillståndssumma q s. vid 300 K och B = 14.1 T den starkaste magnet vi har på KC). Ange ditt svar med 7 gällande siffror. 2 p) b) hur stor andel av alla vätekärnor som har m s = 1 2 vid 300 K och B = 14.1 T. Ange ditt svar med 7 gällande siffror. 2 p) c) magnetiseringen enhet J T 1 m 3 = A/m) för rent vatten vid 300 K och B = 14.1 T enligt M = C b m s där C är partikelkoncentrationen vätekärnor i provet och m s är medelspinnkvanttalet. För att få en känsla för hur liten magnetiseringen blir kan det vara bra att veta att en god stavmagnet kan uppvisa en magnetisering på 100000 A/m. 2 p) 3. Vid en mätning av ångtrycket över ren aceton fick man följande värden T /K 260 270 280 290 300 p /bar 0.042 0.076 0.137 0.211 0.337 Beräkna vap h för aceton i det aktuella temperaturintervallet och kokpunkten vid 1 bar. 6 p) 1

4. I en bilmotor expanderar kolvvolymen typiskt till 10 gånger sin ursprungsvolym då de heta avgaserna expanderar. Expansionen sker approximativt adiabatiskt. Temperaturen före expansionen kan vara så hög som 2500 C. Beräkna temperaturen i avgaserna efter expansionen. Du får anta att avgaserna består av 75 mol% N 2, 13 mol% H 2 O och 12 mol% CO 2 resultatet av fullständig förbränning av oktan i luft) samt att gasen hela tiden är ideal. I hela temperaturintervallet kan du anta att, för varje ämne, C V,m = A + B T, där A och B är konstanter som är specifika för varje ämne och återfinns i tabellen nedan. 6 p) Gas A J K 1 mol 1 ) B J K 2 mol 1 ) N 2 20.3 0.0038 H 2 O 22.2 0.0103 CO 2 35.9 0.0088 5. Det åtgår ca 3000 kwh för att med direktverkande el element) värma en genomsnittlig svensk villa under en vintermånad, när utetemperaturen är i genomsnitt 0 C och inomhustemperaturen 22 C. Beräkna hur stor elförbrukningen hade blivit om villan bytte uppvärmningsmetod till en luft-luftvärmepump. Antag att värmepumpen behöver avge lika mycket värme som elementen och att detta sker vid inomhustemperaturen. Antag också att värmepumpen arbetar reversibelt och att inga förluster sker på vägen. 6 p) 6. En viss blandning av toluen och bensen kokar vid 100 C vid 1 atm. Vid samma temperatur är ångtrycket för ren toluen 0.86 atm och för ren bensen 1.66 atm. Antag att blandningarna är ideala. a) Beräkna molbråket toluen i lösningen. 3 p) b) Vi utför en enkel destillering av lösningen och kondenserar den första ångan i en separat rundkolv. Vad är molbråket toluen i den nya lösningen? 2 p) c) Har den nya lösningen högre eller lägre kokpunkt än den ursprungliga? Motivera svaret. 1 p) 7. En mättad koksaltlösning håller ca 23.3 massprocent NaCl. a) Uppskatta vid vilken temperatur denna blandning fryser under antagandena att blandningen är ideal samt att sm h för vatten är oberoende av temperaturen. 3 p) b) Den verkliga fryspunkten för blandningen är ca 21.1 C. Använd detta för att beräkna vattenaktiviteten och vattens aktivitetsfaktor i den aktuella blandningen och temperaturen. 2 p) c) Tolka aktivitetsfaktorn genom att välja rätt ord i de två parenteserna i följande mening: Vattenmolekylerna trivs bättre / sämre ) i saltlösningen än i en ideal lösning eftersom växelverkan mellan vatten och jonerna är svagare / starkare ) än mellan vatten och vatten. 1 p) 2

8. En industriellt mycket viktigt process är framställningen av bränd kalk kalciumoxid) från kalcit kalciumkarbonat). Kalciumoxid är en viktig beståndstel i cement. Kalciumoxid bildas vid upphettning av kalcit genom reaktionen CaCO 3 s) CaOs) + CO 2 g) I Sverige framställdes 2009 ca 9 miljoner ton kalciumkarbonat ur framför allt kalksten för användning i cement, papper, färger, gödningsmedel, glas, mm källa kemikalieinspektionen). Vid 298 K är r H = 179.6 kj mol 1 och r G = 132.8 kj mol 1. a) Beräkna r S vid 298 K och förklara hur man kunde ha sett på reaktionsformeln huruvida r S är positiv eller negativ. 2 p) b) Till vilken temperatur behöver man hetta upp kalcit för att bilda bränd kalk? Partialtrycket CO 2 i atmosfären är 4 10 4 atm. Du får anta att r H och r S ej är temperaturberoende. 4 p) 9. Beräkna C p,m för vattenånga vid 1800 K med hjälp av statistisk mekanik. Kontrollera även ditt svar mot experimentella tabelldata. Du får anta att 1800 K θ rot samt att elektronbidraget är noll. Vatten har dock tre vibrationsmoder med θ vib = 5254, 2295 och 5404 K som du måste behandla korrekt i beräkningen. Använd gärna deriveringsfunktionen i din räknare. 6 p) 10. Vågfunktionen för en elektron i väteatomens 1s-orbital är ψ 1s = 1 4π 2 1 a 0 ) 3/2 e r/a 0 där a 0 = 0.5292 Å är en konstant som kallas Bohrradien och r är avståndet till kärnan. Genom att beräkna väntevärdet av r fås medelavståndet r = 0.794 Å mellan elektronen och kärnan. Beräkna sannolikheten att finna inuti sfären med radien 2 r från kärnan, dvs sannolikheten att finna elektronen inom avståndet 0 r 2 r. Ledning: Eftersom integralen du behöver utförs i sfäriskt polära koordinater dvs [r, θ, φ], av vilka du endast använder r eftersom ψ 1s är symmetrisk i alla riktningar), måste integranden multipliceras med 4πr 2. Det går utmärkt att använda enheten Å för r och a 0. 6 p) 3

Lösningar KFKA05, 2014-10-29 1. a) Vid konstant T isotermt) gäller för reversibel expansion ds = p/t dv = nr dv för ideal gas, vilket antingen fås från lämplig S- differential eller fundamentalsatsen för U man kan så klart också minnas ekvationen efter den andra likheten, som vi använde ganska mycket i början av kursen). Insättning av ideala gaslagen och integration ger då 2. a) S = R ln 100 99.9 = 0.00832 J K 1 mol 1 Observera att man får samma resultat om man behåller ansätter att p/t är konstant och behåller det utanför integralen. Då får man istället S p T V = 0.00832 J K 1 mol 1 Detta fungerar här tack vare att trycket ändras mycket lite eftersom expansionen är så liten men egentligen bryter man mot villkoret att processen skulle vara reversibel. Resultaten hade blivit ganska olika vid en större volymsändring. b) Från Boltzmanns definition av S S = k B ln W) fås sedan p = W innan W efter = esinnan/kb e S efter /k B = e S/k B Detta blir ett ofattbart litet tal vilket är orsaken till att vi begärde svaret på tiopotensform). Om man har svårt att minnas hur man går mellan baserna e och 10 kan man göra e y = 10 x log e y = log 10 x y log e = x. Då fås p = e S/k B = 10 S/k B log e = 10 2.6 1020 För att få en känsla för abnormiteten i detta tal kan vi jämföra med chansen att finna en specifik atom i universum på ett enda försök snacka om nålen i höstacken!). Antalet atomer i universum 1 är bara ca 10 80. Det är alltså 10 2.6 1020 /10 80 = 10 2.6 1020 80 10 2.6 1020 en etta följd av 2.6 10 20 nollor) gånger sannolikare att man av en slump finner en viss atom i hela universum än att gasen spontant krymper så lite som 0.1%. q s = e ε 1 2 )/k BT + e ε 1 2 )/k BT = e b 1 2 )B/k BT + e b 1 2 )B/k BT = 2.000000 b) p 1 2 = e b 1 2 )B/k BT q = 0.4999760 1 Källa http://sv.wikipedia.org/wiki/universum 4

c) m s = p 1 2 1 2 0.4999760 ) 1 + p 1 2 2) 1 2 = ) + 1 0.4999760) 1 = 2.400969 10 2) 5 M = 2 N A ρh 2 O b m s = 6.665640 10 28 b m s = 0.0452 A/m M H2 O Minustecknet betyder att magnetiseringen är antiparallell mot B. Magnetiseringen är alltså bara en halv miljontedel av en typisk stavmagnets. 3. LinReg av lnp/p ) mot 1/T ger ekvationen ) p ln p = a T + b a T + b = 4052.3 + 12.4 T så att vap h = 33.7 kj mol 1 från lutningen a = 4052 K efter identifikation med Clausius Clapeyrons ekvation. Eftersom vi valt referenstrycket p fås kokpunkten vid p helt enkelt från interceptet b som T = a/b = 326 K. Om man inte valt p som referenstryck utan kanske 1 Pa) går det förstås lika bra att sätta p = 1 bar i vänsterledet och finna den temperatur som uppfyller ekvationen. Några studenter löste uppgiften genom att teckna jämviktskonstanten K = p p flytande aceton har aktiviteten 1). Sedan använder man vap G = vap h T vap s = RT ln K och får 2 ) p ln p = vaph RT 4. Koefficienten A för avgaserna är + vaps R 1) A = 0.75 20.3 + 0.13 22.2 + 0.12 35.9 = 22.4 J K 1 mol 1 På samma sätt fås B = 0.0053 J K 2 mol 1. Alltså är i intervallet. C V,m = 22.4 + 0.0053 T J K 1 mol 1 2 På kursen har vi inte gjort så här eftersom det kan verka förvirrande att vap G = RT ln K inte är 0 generellt. Men, vap G = 0 endast längs faslinjen l g! I ytorna utanför är vap G 0. markerar standardtrycket 1 bar så vid alla temperaturer utom den där p = 1 bar råder ett annat jämviktsångtryck. Det är alltså bara vid den temperatur där p = p som vap G = 0 det är bara den temperaturen som ligger på faslinjen). 5

För reversibel adiabatisk kompression av en ideal gas gäller C V,m dt = RT/V) dv, dvs T 2773 C V,m T dt = R ln 10 1 = R ln 10 Antingen löser man integralen för hand och finner sedan den T som uppfyller ekvationen, eller så pluggar man in hela integralen i Solver. I vilket fall som helst får man T = 1570 K. 5. q H = 3000 kwh 1.08 10 10 J), T C = 273 K och T H = 295 K. Första huvudsatsen är q H = q C + w. Andra huvudsatsen är q H /T H q C /T C 0. Vi söker w och eliminerar därför g C : q C = q H TC T H om maskinen arbetar reversibelt). Insättning i första huvudsatsen ger w = q H 1 T ) C = 224 kwh 8.05 10 8 J) T H Under ideala förhållanden ger alltså en värmepump en sänkning i elförbrukningen med över 90%! Någon blev så förvånad över detta att den skrev att det var orimligt inget avdrag gavs för det... ). Dit når man förstås aldrig i verkligheten. 6. a) Raouls lag är p toluen = x toluen p och motsvarande för bensen. toluen Alltså har vi p = p toluen + p bensen = x toluen p toluen + 1 x toluen)p bensen = 1 atm Insättning av de rena ångrycken ger molbråket x toluen = 0.825. Flera försökte lösa denna med ekvationen för kokpunktssänkning genom att utgå från kokpunkten för ren toluen och toluens förångningsentalpi. Det är dock felaktigt, eftersom bensenen också bidrar till blandningens ångtryck. Ekvationen för kokpunktssäkning fungerar bara om det ämne man blandar i har försumbart ångryck som t.ex. socker eller ett salt). Det är lite lurigt. b) Molbråket toluen i gasfasen är y toluen = p toluen /p = x toluen p toluen /p = 0.710. Det är också molbråket i den kondenserade ångan. c) Eftersom andelen av den mer lättflyktiga bensenen ökar kan vi räkna med att kokpunkten minskar. 7. a) Molbråket vatten är x H2O = 0.84222 kom ihåg att 1 mol NaCl ger 2 mol joner). Ekvationen för fyspunktssäkning ger därför med γ H2O = 1) den nya fryspunkten T = 16.6 C. b) Genom med ekvationen för fryspunktssäkning fås med T = 21.1 C) ln a H2 O = ln γ H2 Ox H2 O = 0.22145, dvs a H2 O = 0.801 och γ H2 O = a H2 O/x H2 O = 0.951. 6

c) Vattenmolekylerna trivs bättre i saltlösningen än i en ideal lösning eftersom växelverkan mellan vatten och jonerna är starkare än mellan vatten och vatten. Vid rättningen togs hänsyn till vilket svar man fick i b). 8. a) r S = 157.0 J K 1 mol 1. Eftersom gas bildas vid reaktionen kan vi förvänta oss att r S > 0. b) Jämviktskonstanten är K = p CO 2 /p a CaO = p CO 2 a CaCO3 p med RT ln KT) = r H T r S. Sök alltså det värde på T som ger KT) = p CO2 /p = 4 10 4 101325/1 10 5 = 4.05 10 4. Det ger T = 809 K. Eftersom r H ansätts som konstant, kan man förstås också lösa med van t Hoffs ekvation. Om man integrerar den fås ln KT) K298) = rh 1 R T 1 ) 298 Med K298) = e 132.8 103 /R 298) = 5.28 10 24 och KT) = 4.05 10 4 fås också T = 809 K. 7

9. C V,m från rotations- och translationsbidragen är 3R/2 + 3R/2 = 3R. Vibrationsbidraget måste beräknas för varje vibrationsmod k som )) ln C V,m,k = k B T 2 Qk e θ ) k/t = R θ k T T T 1 e θ k/t V,N ty Q k = q N A och k syftar på vibrationsmod k. Man kan så klart utföra k derivationen för hand och får då θk C V,m,k = Rθ k T 2 e θ k/t 1 e θ k/t + θ k T 2 e θk/t e θk/t ) 1 e θk/t ) 2 = R θ2 k e θ T 2 k /T 1 e θk/t ) + e θ k/t e θ ) k/t 1 e θk/t ) 2 V,N = R θ2 k T 2 e θ k/t 1 e θk/t ) 2 Annars är numerisk derivering en enklare väg att gå. Man använder då funktionen nderiv i räknaren och får C V,m,1 = 4.274 J K 1 mol 1, C V,m,2 = 7.274 J K 1 mol 1 och C V,m,3 = 4.122 J K 1 mol 1, så att totala C V,m = 40.614 J K 1 mol 1 och C p,m = 48.92 J K 1 mol 1. Tabellvärdet är 49.06 J K 1 mol 1 vilket fås från polynomuttrycket C p,m, = A + BT för vatten). Skillnaden beror sannolikt främst på att vattenånga inte är en fullständigt ideal gas. 10. Borns tolkning av vågfunktionen är att sannolikheten att finna partikeln i ett område V är V ψ2 dx dy dz. Vi utför därför helt enkelt integralen p0 < r < 1.588) = 1.588 0 ψ 2 1s 4πr2 dr på räknaren och får p = 0.938. Det är alltså 94% sannolikhet att elektronen finns inom avståndet 1.588 Å från kärnan. För att få en känsla av hur tjockt elektronskalet 1s är kan vi integrera runt r, t.ex. ±0.5 Å. Man får då p r 0.5 < r < r + 0.5) 0.75. Så skalet är 1 Å tjockt om man definierar tjockleken som den volym inom vilken elektronen befinner sig 75% av tiden. Figuren nedan visar utseendet hos ψ, ψ 2 och 4πr 2 ψ 2. Notera att sannolikstätheten ψ 2 är störst i kärnan. ψ, ψ 2 och ψ 2 4π r 2 1.5 1 0.5 ψ 2 4π r 2 ψ 2 ψ 0 0 0.5 1 1.5 2 r /Å 8