TERMODYNAMIK. Ett alternativ till läroboksversionen. Av Håkan Wennerström, Avdelningen för Fysikalisk Kemi, Lunds Universitet.

TERMODYNAMIK. Ett alternativ till läroboksversionen. Av Håkan Wennerström, Avdelningen för Fysikalisk Kemi, Lunds Universitet. Sammanfattning Nedan ges en alternativ framställning av grunderna för termodynamiken. Avsikten är att så långt möjligt tydliggöra de antaganden man gör om verkligheten och vidare att påvisa relationen till andra fysikaliska teorier som (kvant)mekanik och statistisk mekanik. De viktigaste elementen i framställningen är att: se jämviktsbegreppet som helt fundamentalt i teorin; använda tillståndsekvationen som ett centralt begrepp; se den i vanliga framställningar centrala första huvudsatsen som i första hand en definition av värme; eliminera operationalism från formulering av teorin. Detta görs från en vetenskapsteoretisk position med användande av termerna grundläggande begrepp, ansatser och lagar. 1

Inledning Termodynamiken utvecklades under 1800- talet med Carnot, som den mest betydande pionjären och där teorin sedan förfinades och gjordes till en helhet av Clausisus, Helmholtz och många andra. En viktig portalfigur var Gibbs, som insåg kopplingen mellan termodynamikens makroskopiska perspektiv och en mikroskopisk atomär beskrivning. Det vi idag kallar statistisk mekanik/termodynamik. Den teori som förelåg vid 1800- talets slut baserades på två så kallade huvudsatser; den första som uttalar sig om energins konstans och den andra som uttalar sig om spontana processer. Under första delen av 1900- talet tillkom en tredje huvudsats, som gav en fysikalisk betydelse av det absoluta värdet av entropin och en nollte huvudsats som uttalar sig om relationen mellan tre delsystem (Om A är i jämvikt med både B och C är också B i jämvikt med C). Termodynamikens formella byggnad har ibland framställts som ett ideal för hur en teori om naturen bör se ut. Den bygger ej på kvantitativa ekvationer utan mer på generella principer som kan kommuniceras inom det vanliga språket. På detta sätt framstår teorin som enkel. Dock visar praktiken att den är svår att lära ut och många ger kommentaren att man först förstått termodynamiken sedan man satt sig in i den statistiska mekaniken. Ett skäl till att det är svårt att lära ut termodynamiken är förmodligen att den konventionella, läroboksmässiga, framställningen av teorin innehåller logiska oklarheter trots det uppenbara anspråket på formella stringensen i presentationen. I elementära läroböcker från 2000- talet framställs termodynamiken oftast i enlighet med den klassiska formuleringen med ett antal huvudsatser. (Man nöjer sig vanligen med den första och andra och kanske den tredje). Man kan dock notera att det finns en modern litteratur i ämnet, där teorin problematiseras på ett sätt som innehåller en mer eller mindre explicit kritik av den klassiska teorin. Denna kritik baseras i grunden två olika omständigheter. Den mest uppenbara är att vår förståelse av den mikroskopiska, atomära, världen kvalitativt förändrats under de senaste hundra åren. Det förefaller då rimligt att, om inte annat så av pedagogiska skäl, bygga in denna förståelse också i den termodynamiska teorin. Denna bygger på en makroskopisk beskrivning, men appliceras normalt i ett sammanhang där vi också vill ha en förståelse av relationen mellan det makroskopiska och det mikroskopiska. En andra omständighet är att i sin strävan att göra termodynamiken begriplig har uttolkare och läroboksskrivare väjt för mer 2

fundamentala svårigheter. När man vet svaret på ett problem finns ofta nog en frestelse att förenkla resonemangen så att slutsatserna framstår som plausibla, men där logisk stringens saknas. Till detta kan läggas en mer vetenskapsteoretisk invändning. P Bridgeman (Nobelpris 1946) var av de mest inflytelserika forskarna inom termodynamiken under första delen av 1900- talet. Han lanserade den vetenskapsteoretiska riktning, som går under namnet operationalism. Med en viss förenkling är grundtanken att en storhet definieras genom att ange en sätt att mäta den. Detta tänkesätt influerade hur man formulerade den termodynamiska teorin under 1900- talets första hälft. Synsättet lever kvar trots att trots att operationalismen i övrigt övergetts inom naturvetenskapen. Operationalistiska resonemang har ofta egenskapen att de är lätta förmedla och således pedagogiskt tilltalande, men de är inte hållbara i ett mer fundamentalt perspektiv. I slutändan skapar de fler frågor än svar och de utgör idag en belastning i läroboksformuleringen av den termodynamiska teorin. Termodynamikens användning idag. Ett sätt att närma sig den termodynamiska teorin är att se vad den används till. Teorin har en mycket generell och detta innebär att utsagorna ofta är av generell karaktär. Dock fås konkretion och specificitet genom att koppla ihop teorin med utsagor och begrepp från andra teorier. Teorins historiska ursprung kan spåras till Carnots ambition att förstå och beskriva värmemaskiner. Detta är, något generaliserat, fortfarande en viktig tillämpning av den termodynamiska teorin. Det är ur en tillämpningssynpunkt högaktuellt att analysera hur mycket nyttig energi som maximalt kan utvinnas ur olika energiomvandlingsprocesser. Inom materialforskning är förståelsen och beskrivningen av fasjämvikter ett centralt problem, vars teoretiska fundament utgörs av termodynamiken. Inom kemi och molekylärbiologi är beskrivningen av kemiska jämvikter en central frågeställning. Termodynamiken är ett centralt hjälpmedel för att på ett djupare sätt förstå relationen mellan det mikroskopiska atomära/molekylära beteendet och de makroskopiska egenskaperna hos ett system. Detta ger några exempel på frågor där termodynamiken intar en viktig roll i dagens naturvetenskap och teknik. Det är dock så att idag finns det bara begränsade 3

forskningsansträngningar som har fokus på termodynamiken. Det är snarare så att teorin ses som en integrerad, välförstådd, del av en mer övergripande helhet, där ofta statistisk mekanik, kvantmekanik eller andra fysikaliska teorier är mer centrala. En annan utveckling som genomförts under andra halvan av 1900- talet är generaliseringen av termodynamiken till en explicit beskrivning av transportprocesser och liknande fenomen. Denna beskrivs ofta som irreversibel termodynamik. Denna utvecklingslinje hade stor aktualitet på 1950- och 60- talen medan man under senare tid tycks ha haft svårigheter att nå riktigt fruktbara resultat. Det är en viktig förutsättning att förstå termodynamiken för att på ett konstruktivt sätt använda sig av den mer komplexa irreversibla termodynamiken och termodynamikens tillämpning på beskrivningen av dynamiska processer rent allmänt.. Den termodynamiska teorin i ett modernt perspektiv. En god fysikalisk teori bör både ge svar på konkreta problem och utgöra en grund för en förståelse av den fysikaliska verkligheten. Förståelse är en svårfångad storhet. Att förmedla förståelse bygger på ett delikat samspel mellan den som förmedlar och den som tar emot. I ett direkt möte bör rollerna som förmedlare och mottagare skifta inom ramen för en dialog. I en skriftlig framställning som denna, och i en lärobok, är kommunikationen ensidigt riktad från författaren till läsaren. I den framställning som följer förutsätts läsaren ha en elementär, begreppsmässig, kunskap om termodynamiken såväl som om klassisk mekanik, statistisk mekanik och kvantmekanik. Med det perspektiv på termodynamiken som dessa andra teorier ger framstår, för mig, den formulering av termodynamiken som var förhärskande för hundra år sedan som föråldrad. Det är i praktiken svårt att förstå relationen till andra teorier och strävan att hålla termodynamiken ren från yttre influenser tjänar tveksamma syften. Nedan följer ett försök att utgående från en personlig förståelse förmedla en alternativ bild av den termodynamiska teorin. En av de viktigaste ambitionerna är att synliggöra de fundamentala resonemang som leder till konkreta förutsägelser om verkligheten. För många utgör ett sådant förhållningssätt ett viktigt steg mot en djupare förståelse av teorin. I den mer moderna litteraturen om termodynamikens grunder läggs ofta tyngdpunkten i framställningen på den formella logisk- matematiska basen för teorin. Detta är en viktig aspekt, medan framställningen här har fokus på den begreppsmässiga 4

sidan av teorin. Den har väsentliga likheter med hur Callen (1955,1989) beskriver teorin i sin bok. Centrala begrepp, grundläggande lagar och väsentliga ansatser Naturvetenskapliga teorier framställs ofta som strikta logiska konstruktioner baserade på ett antal väldefinierade storheter och strikta logisk- matematiska relationer mellan dessa storheter. Ett sådant synsätt bygger på en förväxling mellan ideal och realitet. Naturvetenskapliga teorier är till för att beskriva den fysikaliska verkligheten och denna är komplex. I brytningen mellan verklighetens komplexitet och det matematisk- logiska språkets stringens uppstår det med nödvändighet konflikter och dessa löses ofta med kompromisser. I undervisning finns det goda pedagogiska skäl att undvika att lyfta fram de svårigheter som ligger bakom dessa kompromisser. En stor fara med detta förhållningssätt är dock att individer som går från elementär undervisning till forskning bär med sig för mycket av indoktrinering och för lite av kritisk analys av de svårigheter som ändå alltid finns. En central målsättning med denna text är att lyfta fram dolda oklarheter och så långt möjligt ge förslag på lösningar att hantera dem. Ett sätt att se systematiskt på en teoribyggnad som termodynamiken är att dela upp teorins innehåll i centrala begrepp, väsentliga ansatser och grundläggande lagar. All sådan systematik innehåller subjektiva element. Med denna reservation i åtanke kan man beskriva centrala begrepp som storheter som har sin grund i den fysikaliska verkligheten. Begreppen kan vara mer eller mindre fruktbara i framställningen av teorin, men kan inte ses som sanna eller falska. En ansats utgör ett val av krav på den teori man formulerar. Den kan ofta bestå av formella krav på teorin. Somliga ansatser, som att man i teorin skall hålla sig till logikens och matematikens lagar, är en del av alla fysikaliska teorier och underförstås normalt. Nedan kommer endast för termodynamiken någorlunda specifika ansatser att beröras. Inte heller ansatser kan sägas vara rätt eller fel utan snarare mer eller mindre fruktbara. De grundläggande lagarna utgör teorins kärna. De säger något oväntat, icke uppenbart, om verkligheten och deras riktighet beläggs med en överensstämmelse mellan empirisk observation och teoretisk utsaga. I denna mening kan lagarna vara korrekta eller felaktiga. Man skall dock hålla i minnet att observationer är influerade av teorin så huruvida en observation stämmer med teorin eller inte är i sig en komplex fråga. Med denna 5

vetenskapsteoretiska programförklaring är det nu möjligt att gå över till en explicit beskrivning av den termodynamiska teorin. Termodynamikens grunder Historiskt sett föregås termodynamiken, som fysikalisk teori, av den klassiska mekaniken. I dagens perspektiv får man också se kvantmekaniken och relativitetsteorin som teoretisk bakgrund. Termodynamikens anspråk är inte att ersätta dessa teorier utan att ge ett alternativt sätt att beskriva och förstå den fysikaliska verkligheten. Den omständighet att termodynamiken intakt överlevt den omställningen från klassisk mekanik till kvantmekanik/relativitetsteori som skedde under 1900- talets första decennier visar på en robusthet i teorin. Termodynamiken utgår från mekaniken och tar helt över de begrepp från mekaniken, vilka kan appliceras på makroskopiska system. Exempel på sådana begrepp är substansmängd, volym, tryck, arbete och energi. Fruktbarheten i teorin fås sedan genom att komplettera dessa med begrepp/storheter som är specifika för termodynamiken. Till dessa hör temperatur, entropi, värme och fri energi. Dessa senare definieras inom teorin, medan mekanikens storheter förutsätts vara kända begrepp. Ett annat centralt begrepp är system. Detta är ett utsnitt av verkligheten primärt specificerat av mekaniskt kända storheter (substansmängder, volym, tryck, energi). Mer generellt kan system också beskrivas med specifik termodynamiska storheter. Denna introduktion till de grundläggande begreppen leder fram till teorins första centrala ansats: Ansats 1: För ett givet makroskopiskt specificerat system existerar jämviktstillstånd med unika världen på alla makroskopiska storheter. Från mekaniken vet vi att mikroskopiskt sett kan ett system inta en mycket stor mängd fysikaliskt realiserbara tillstånd. Det är en central egenskap hos termodynamiken att denna mångfald av tillstånd kan fångas med ett fåtal variabler. Begränsningen till jämviktstillstånd måste utgöra en dramatisk reduktion från antalet möjliga tillstånd. Unika värden i matematisk mening gäller enbart i gränsen att systemets storlek närmar sig oändligheten. Verkliga system uppvisar små variationer i de beroende variablerna. Det finns tillfällen då denna variation inte ä försumbart liten. För system nära kritiska punkter måste man tillämpa jämviktsbegreppet med omsorg. Jämviktstillståndet som 6

teoretiskt begrepp får en praktisk relevans först när man kopplar det till någon egenskap hos verkliga system. Ansats 2: Givet tillräcklig tid intar alla system sitt jämviktstillstånd och förblir där så länge systemets definierande egenskaper inte ändras. Genom denna ansats/lag särskiljs jämviktstillstånden som unika. Tillräcklig tid kan inte ges någon precis menig och erfarenheten har visat att för vissa system sker jämviktsinställning snabbt med den i andra fall är mycket långsam och i ytterligare andra förblir systemet i ett icke- jämviktstillstånd i överskådlig tid. I detta senare fall kan systemets egenskaper ofta analyseras i termer av en villkorlig jämvikt, vars bas är att systemet fångats i att metastabilt tillstånd med mycket lång livstid. Ett exempel på detta är att diamants materialegenskaper är väldefinierade trots att jämviktstillståndet, vid normalt tryck, är grafit. Man skulle kunna argumentera för att ansats 2 snarare är en grundläggande lag. Skulle verkligheten kunna vara på något annat sätt? Denna fråga illustrerar att gränsdragningen mellan begrepp, ansatser och lagar aldrig kan vara helt skarp. Det grundläggande skälet för detta ligger i verklighetens komplexitet. Ansats 3: Jämviktstillståndet kan formellt karakteriseras med en tillståndsekvation. Ett system i jämvikt antas kunna beskrivas av N variabler {Xi}, i=1, N och man kan skriva en tillståndsekvation neutralt i relation till variablerna på formen f({xi})=0. Ett alternativ är att välja ut en variabel Xj som beroende så att Xj=f({Xi j) med N- 1 oberoende variabler. Tillståndsekvationer intar en central plats i praktiska tillämpningar av termodynamiken. I ansatsen ingår att tillståndsekvationen är deriverbar. Dock visar det sig att detta inte gäller i vissa underrum av definitionsområdet. Icke deriverbarhet kommer att diskuteras i termer av fasjämvikter. Ansats 4: Variablerna i tillståndsekvationen är antingen intensiva eller extensiva. En extensiv storhet, E, har egenskapen att den skalar linjärt med systemets storlek så att till exempel E(!V, p,!n) =!E(V, p, n) För en extensiv storhet gäller vidare att värdet för det totala systemet är summan av värdena för delsystemen även om dessa inte är i jämvikt sinsemellan. För en intensiv storhet, I, gäller å andra sidan att den är oberoende av systemstorlek 7

I("V, p,"n) = I(V, p,n) Denna ansats ger en viktig begränsning av karaktären på vilka typer av variabler som kan komma ifråga. I vissa sammanhang vill man, till exempel, ta med yteffekter i beskrivningen av ett system. Då ytan inte skalar linjärt med systemstorlek utgör etta en avvikelse från den generella ansatsen. Ett konsekvent sätt att se på totalsystemet är då att dela upp det i ett bulksystem och ett subsystem bestående av ytan. Var och en av dessa delsystem kan sedan beskrivas med tillståndsekvationer som har korrekta skalningsegenskaper. Ansats 5: För en infinitesimal ändring mellan två jämviktstillstånd gäller relationen TdS = du " dw eq Här betecknar U systemets energi vid jämvikt och weq är det arbete, till exempel pdv som utförts på systemet med förutsättningen att systemet förblir i jämvikt under förändringen. Dessa storheter är definierade inom mekaniken. De två storheterna T och S som introduceras genom denna ansats är specifika för termodynamiken. Eftersom U och w är extensiva till sin karaktär måste och S vara det. Då följer att T är en intensiv storhet. Det är uppenbart från relationen att T och S är odefinierade m.a.p. en proportionalitetskonstant så att T " = #T; S " = S /# $ T " d S " = TdS. Vidare lämnar relationen absolutvärdet på S odefinierat; S " = S + konstant # Td S " = TdS. Däremot är relationen riktig endast för ett specifikt val av nollpunkten för T. Vi kallar T för temperaturen och S för entropin. En begreppsmässig poäng med att introducera temperatur och entropi i en och samma relation är att visa på hur nära dessa storheter är relaterade. Temperaturen är ju ett mycket mer bekant begrepp än entropin. Det är viktigt att notera att vid införandet av både T och S har vi förutsatt jämvikt. I strikt mening kan man inte tala om temperaturen och entropin för icke- jämviktstillstånd. Ansats 6: För ett isolerat makroskopiskt system i dess kvantmekaniska grundtillstånd gäller att temperaturen T=0 och entropin S=0. Även om man vanligen inte beskriver makroskopiska system med kvantmekanik är det klart att detta är begreppsmässigt möjligt och att ett grundtillstånd existerar. En mer subtil aspekt är att ansatsen i praktiken förutsätter att detta tillstånd är icke- degenererat. Även om ett generellt bevis saknas för detta påstående har det visat sig ha en bred giltighet. Genom ansatsen 6 fås en absolut referenspunkt för entropin S och nollpunkten för temperaturen fastläggs. Däremot förblir skalfaktorn mellan T och S obestämd. 8

I mer konventionella framställningar presenteras innehållet i ansats 6 som termodynamikens tredje huvudsats. Vad som hänt sen Nernsts arbeten vid 1900- talets början är att kvantmekaniken gett ett fundament för en mer konkret beskrivning av temperatur och entropi. På Nernsts tid framstod det som överraskande att entropin S gick mot ett för alla ämnen konstant värde vid T=0, medan det med dagens kunskaper från kvantmekaniken framstår som naturligt att identifiera T=0 med systemets makroskopiska grundtillstånd och att då entropin är noll för ett icke- degenererat grundtillstånd följer av Boltzmanns grundläggande arbeten inom statistisk mekanik. Ansatsen 6 ger ett exempel på hur den termodynamiska teorin kan anpassas till framsteg som gjorts inom andra fysikaliska teorier. En förtjänst med ansatsen 6 är att den ger en bas för en kvalitativ tolkning av begreppen temperaturen T och entropin S. Med ett kvantmekaniskt synsätt blir T ett mått på graden av excitation, ju högre temperatur ju mer exciterat är systemet. Senare återkommer vi till frågan hur ma jämför graden av excitation mellan två olika system. Eftersom T multiplicerat med ds skall ge energiförändring i ett isolerat system med w=0 så blir S ett mått på antalet frihetsgrader som kan ta emot energi (tillståndstätheten) När väl temperatur och entropi introducerats och deras grundläggande egenskaper beskrivits är det möjligt att formulera två grundläggande lagar: Lag 1 (Gibbs lag) I tillståndsekvationen är antalet variabler tre plus antalet komponenter. Denna lag beskriver en egenskap hos verkligheten som oftast introduceras som självklar och utan specifik kommentar. Även om man har etablerat den allmänna gaslagen, pv=nrt, med fyra variabler i tillståndsekvationen är det långt ifrån självklart att man, i en utvidgad beskrivning där atomer och molekyler antas växelverka, kan begränsa sig till samma fyra variabler, men med mera komplicerade samband som t ex i van der Waals gaslag. Lag 1 utgör grunden för många tillämpningar av termodynamiken. Ur den följer såväl Maxwell- relationer som Gibbs fasregel och ett antal andra viktiga termodynamiska samband som ger konkreta testbara resultat. Lag 2 (Carnots lag) För ett system med given energi och volym sammansatt av ett antal, två eller fler, subsystem i intern jämvikt gäller för det totala systemet vid global jämvikt att S(slut) S(initial). För det fall entropin för totalsystemet är lika med den initiala entropin är slutsatsen att systemen även initialt var i jämvikt. Denna lag 2 är en av många varianter på 9

termodynamikens andra huvudsats. Den anger en central egenskap hos jämviktstillståndet. I många läroboksbeskrivningar formuleras den andra huvudsatsen i termer av att för irreversibla processer ökar entropin. Man nämner då inte det fundamentala problemet att entropin enbart är definierad för jämviktstillstånd. Av detta skäl måste lagen formuleras i termer av en relation mellan olika jämviktstillstånd. Ur Carnots lag följer utsagor om verkningsgrad för värmemaskiner och analoga påståenden om hur mycket arbete man kan få ut ur ett visst system i en given omgivning. Det nödvändigt med ytterligare en ansats för beskrivning av värmemaskiner och för att få en harmoni med övriga fysikaliska teorier. Ansats 7: För ett icke isolerat system utgörs skillnaden i ändring av inre energi och på systemet utfört arbete, w, av till systemet överfört värme, q. ; q= U- w. Vanligen presenteras denna relation som termodynamikens första huvudsatsen, medan det här ses mer som en definition av begreppet värme. Mekaniken såväl som kvantmekaniken och relativitetsteorin har energin som ett centralt begrepp. I dessa teorier använder man sig av explicita koordinatsystem. Om man kräver att utsagorna skall vara oberoende av valet av koordinatsystem existerar en invariant skalär. Den totala energins konstans blir genom denna, i grunden matematiska invariansegenskap, en implicit konsekvens i dessa teorier. I termodynamiken används inte explicita koordinatsystem. För att göra teorin förenlig med de andra teorierna behöver man explicit säkerställa att totalenergin är konstant. Ansatsen 7 åstadkommer detta genom att introducera begreppet värme. I klassisk vetenskapsteoretisk mening införs värmebereppet ad hoc för att säkerställa överensstämmelse med andra teorier. Med ansatsen 7 sägs att energiändringen hos ett system delas upp i två kategorier; arbete och värme. Arbete är väldefinierat i mekaniska eller elektromagnetiska termer medan värme är en specifikt termodynamisk storhet. Man kan ge arbete och värme en kvantmekaniskt baserad tolkning när ändringen i energi är liten. I uttrycket du= w+ q kan arbetet w hänföras till energiändringen på grund av ändring av energinivåer vid konstant population medan q är energiändringen i population vid konstant värde på energinivåerna eq eq U = " p i E i ;du = " p i de i + " E i dp eq i = #w + #q i i i (1). 10

I ekv.(1) förutsätts det att förändringen sker på ett sådant sätt att systemet förblir i jämvikt. Från mekaniken och dess efterföljare vet vi att energin är konstant för alla processer i isolerade system och dess definition är inte kopplat till jämviktsbegreppet. Det går då att utvidga värmebegreppet till att gälla alla förändringar så att E=w+q; q= E- w där E nu betecknar systemets energi oavsett om jämvikt föreligger eller inte och med konventionen att beteckningen U reserveras för energin i jämviktstillstånd. Ett stort pedagogiskt problem i undervisning om termodynamiken är att verkliga processer sker på ett sådant sätt att jämvikt inte föreligger under processens gång. Tillämpningen av termodynamiken utgår från att man kan identifiera initial- och sluttillstånd som är i jämvikt. Hur går det att tillämpa termodynamiken, som beskriver förhållanden vid jämvikt på beskrivningen av verkliga processer som i princip alltid sker under icke- jämviktsförhållanden? Diskussionen om dynamiska processer sker i läroböcker med hjälp av tre begrepp; reversibel, irreversibel respektive kvasistatisk process. I traditionella läroböcker beskrivs dessa tre begrepp utifrån ett operationalistiskt perspektiv. En reversibel process kan fås att gå båda hållen, en irreversibel process går endast åt ett håll och en kvasistatisk process kan med en liten förändring fås att gå åt andra hållet. I denna skrift ses operationalismen som ofruktbar och uppdelningen ovan i tre olika typer av processer exemplifierar detta. Här ges istället följande tolkning av begreppen. En reversibel förändring kännetecknas av att systemets tillståndsekvation är satisfierad under hela förändringen. Detta är en teoretisk konstruktion och kan inte kopplas till någon explicit fysikalisk operation. En irreversibel process är en verklig process där systemets egenskaper förändras i tiden. Den irreversibla processen leder idealt till ett jämviktstillstånd enligt ansats 2. Den kvasistatiska processen är operationalismens metod att hantera övergången mellan det teoretiska begreppet reversibel och verklighetens irreversibla processer. I en framställning som denna där operationalismen förkastas bortfaller behovet att precisera en realiserbar operation och då blir begreppet kvasistatisk process överflödigt. Termodynamiken gör alltså inte anspråket att explicit beskriva de fysikaliska processer som leder från ett initialtillstånd till ett sluttillstånd. Den bygger helt på beskrivningen av jämviktstillstånd. Det kan anmärkas att språkbruket reversibel respektive 11

irreversibel förändring är begreppsmässig/pedagogisk problematiskt. Detta arv från operationalismen är nog svårt att frigöra sig från. Ett distinktare språkbruk vore att ersätta irreversibla med verkliga processer och beskriva reversibla processer som processer med bibehållen intern jämvikt med påpekandet att detta är en icke realiserbar teoretisk gräns. På detta sätt undviker man den i sammanhanget irrelevanta frågan om något kan fås att gå tillbaka eller inte, vilken nästan aldrig har ett enkelt svar. Några viktiga resultat Ovan beskrevs den termodynamiska teorin med hjälp av ett antal begrepp, ansatser och grundläggande lagar. En sådan teori har en poäng först när man kan härleda ett antal resultat som kan relateras till den observerbara verkligheten. Nedan ges ett antal exempel på hur teorin ovan kan användas för en verklighetsbeskrivning. 1. Värmeöverföring Betrakta ett isolerat system bestående av två delsystem. Initial är dessa isolerade från varandra och i intern jämvikt vid temperaturerna T1 respektive T2. Vilka blir förändringarna om delsystemen bringas i kontakt så att det kan ske en värmeöverföring, men inget utbyte av arbete (V konstant), dem mellan? Eftersom totalsystemet är isolerat fås U1+U2=Utot=konstant vilket medför en energiändring U1 i det ena delsystemet måste balanseras av en motsvarande energiändring - U2 i det andra så att U1=- U2 Eftersom inget arbete antas utfört innebär detta i sin tur att värmeutbytet matchas så att q1=- q2. Under dessa förutsättningar gäller att ändringen i inre energi kan relateras till ändringen i temperatur enligt du=cvdt= q. Där CV är värmekapaciteten vid konstant volym. Kombinerat med relationen du=tds fås då ds=cvdlnt= q/t. När de två delsystemen etablerar termisk kontakt sker en värmeöverföring mellan dem. Vad bestämmer tecknet på q? För att besvara denna fråga betrakta först en situation där termisk kontakt upprätthålls enbart för en liten tid så att bara en så liten 12

värmmängd överförs att temperaturändringen i vardera delsystemet är liten..vi har för vardera delsystem dsi= qi/t För det totala systemet gäller då eftersom entropin är extensiv dstot=ds1+ds2= q1/t1+ q2/t2= q1(1/t1-1/t2) Enligt Carnots sats skall dstot vara positivt eller noll. Det senare är uppfyllt om T1=T2, men när T1<T2 är då q1>0 medan när T1>T2 så är q1<0. Lagen medför alltså att värmen går från systemet med högre temperatur till systemet med lägre temperatur. Resonemanget ovan fokuserades på vad som gällde initialt. Vad gäller för hela processen som leder till att jämvikt etableras? Nu måste man explicit ta hänsyn till att temperaturen förändras under processen. I ett verkligt system uppstår då alltid temperaturgradienter inom varje delsystem. Ansatsen 2 säger att termodynamiken inte beskriver processen i detalj utan den uttalar sig om det slutliga jämviktsläget. I problemets förutsättning ligger att vi kan försumma arbetstermer och det innebär implicit att temperaturen är den enda relevanta intensivvariabeln. Detta medför att (för given mängd) kan man skriva en tillståndsekvation U i (T) = U i (T 0 ) + T i C V " dt T 0 Villkoret q1=- q2 ger då att sluttemperaturen Tf fås ur villkoret T f 1 C V T f 2 " dt = # " C V dt T 1 T 2 För entropin gäller på liknande sätt att integrationen sker längs den väg som definieras av tillståndsekvationen så att i "S i = S i (T f ) # S(T i ) = $ (C V /T)dT T f T i "S tot = "S 1 + "S 2 Det är rättframt att visa att Stot>0 också för den totala processen. Här beräknas alla ändringar i systemen under villkor som säger att tillståndsekvationen är uppfylld. Mer konkret innebär detta att värme överförs till system 1 vid den temperatur system 1 skulle ha haft om det vore i jämvikt med hänsyn taget till den värmemängd som redan överförts. Hypotetiska konstruktioner med kvasistatiska processer är ett försök att konkretisera som skapar väl så många problem som det löser. 13

Detta exempel visar att en konsekvens av Carnots sats är att vid termisk kontakt överförs energi från delsystemet med högre temperatur till det med lägre. Ser man frågeställningen från ett mikroskopisk kvantmekanisk perspektiv har vi initialt två isolerade delsystem i givna tillstånd specificerade med energierna E1 och E2. Antag nu att delsystem växelverkar svagt så att energi kan överföras mellan dem, men att de i övrigt bevarar sina egenskaper. Det finns tre möjliga utfall; energi går från 1 till 2, energi går från 2 till 1 och slutligen kan energiöverföringen vara noll. För makroskopiska delsystem ger kvantmekaniken inget enkelt svar på frågan om vart energiöverföringen går. En kort reflektion ger att svaret inte är att energin generellt går från systemet med högre energi till det med lägre, även om detta gäller för identiska delsystem. Termodynamikens svar via Carnots sats är att energin går från systemet med högst temperatur till det med lägre. Ett möjligt språkbruk är att säga att delsystemet med högst temperatur har en högre grad av excitation än det andra. Detta resonemang bygger då på att man till varje (kvantmekaniskt) tillstånd i ett isolerat system kan identifiera en temperatur. Ju högre energi är ju högre är temperaturen, men värdet på T bestäms både av energin relativt grundtillståndet och av tillståndstätheten. Temperaturen T kan då förstås som ett mått på graden av excitation hos systemet. Jämför man, till exempel, två system som är mikroskopiskt lika men där det ena är dubbelt så stort som det andra är temperaturen lika i de två delsystemen när energin är dubbelt så stor i det större relativt det mindre systemet. Graden av excitation är då densamma i delsystemen då inte bara energi är dubbelt så stor i det större systemet utan också tillståndstätheten. I vissa framställningar av termodynamiken införs en nollte huvudsats som ibland uttrycks som att om delsystem A och B är i jämvikt och att detta vidare gäller för delsystem B och C så säger satsen att A och C också är i jämvikt. Det bör noteras att om man i exemplet ovan introducerade ett tredje delsystem vid samma temperatur som de två delsystem i jämvikt följer nollte huvudsatsens utsaga av Carnots sats. Grunden för att trots detta introducera nollte huvudsatsen står att finna i operationalismens mätbarhetskriterium, där då temperaturbegreppet har sin mening relaterad till en mätprocess. Avvisar man operationalismens definitionskrav via specificerade mätprocedurer bortfaller motivet för att introducera en nollte huvudsats. 2 Isoterm expansion/kompression av ideal gas 14

För en ideal gas gäller tillståndsekvationen pv=nrt och man kan visa att detta också innebär att den inre energin är enbart beroende av T U(T,p)=U(T,V)=U(T) För en isoterm förändring innebär detta att den inre energin är oförändrad. Däremot sker i allmänhet en värmeöverföring mellan system och omgivning för att kompensera energiförändringar på grund av arbete utfört på systemet. Från ansats 5 har vi att ds=(p/t)dv=nrdlnv och förändringen mellan sluttillstånd f och initialtillstånd i S=Sf- Si=nRln(Vf/Vi). Det är mer komplext att bestämma hur mycket värme som överförts mellan system och omgivning. Denna fråga har inget unikt svar eftersom det beror på hur processen verkligen genomförts. I en gräns har omgivningen haft ett tryck som motsvarar systemets jämviktstryck. Då fås V f w = w eq = " # pdv = "nrt # dln(v ) = nrt ln(v f /V i ) V f V i V i I praktiken fås en expansion endast då p<peq. Skulle det gälla p>peq får man istället en kompression. För en expansion gäller då att arbetet har ett negativt tecken och w weq vilket i sin tur innebär att för en expansion gäller q T S. Betraktar man i stället en expansion har arbetet positivt tecken men olikheterna blir desamma. För en reell gas har man en mer komplex tillståndsekvation, men olikheterna ovan kvarstår som giltiga även för detta fall. Samma kommentar gäller andra former av arbete. Det är viktigt att notera att genom att utföra en faktisk process så nära systemets jämvikt som möjligt maximeras (minimeras) arbetet och den tillhörande värmeöverföringen. 3 Adiabatisk expansion av ideal gas För en adiabatisk förändring gäller att et inte förekommer något värmeutbyte med omgivningen. Från initialtillstånd till sluttillstånd ändras volym, tryck och temperatur. Vi har då q=0 att U=w. Även om vi vet V,T och p för initialtillstånd och V för sluttillstånd vet vi inte hur mycket arbete som utförts på systemet och då vet vi ej U 15

och således inte T och p i sluttillstånd. En gräns ges av förändring längs tillståndsekvationen "pdv = C V dt;(dv ) /V = " C V (dt) /T nr V f w = w eq = " # pdv = # C V dt V i T f T i där ln(vf/vi)=- (CV/nR)ln(Tf/Ti). Expansionen innebär alltså en temperatursänkning för systemet. För en expansion mot ett lägre tryck än systemets jämviktstryck blir sluttemperaturen inte lika låg och det av systemet utförda arbetet blir mindre. Samma typ av olikhet gäller alltså som för isoterm expansion. Genom att kombinera uttrycken för isoterm expansion/kompression med de för adiabatisk expansion/kompresssion kan man genomföra en analys av en så kallad Carnot- cykel med tillhörande utsagor om relation mellan totalt utfört arbete, totalt överfört värme och temperaturen för omgivande värmebad. Denna analys utgör grunden för tillämpning av termodynamiken på analys av värmemaskiner. 4 Kemisk isomerisationsjämvikt En viktig tillämpning av termodynamiken gäller kemisk jämvikt. Det enklaste exemplet är en isomerisationsjämvikt i gasfas A " B. Antag att vardera formen kan behandlas som en ideal gas. För ett isolerat system vid konstant volymkan entropin för en gas beräknas enligt ds = (du) /T = C V dlnt S(T f ) " S(T i ) = T f # T i C V dlnt Entropiändringen med trycket blir då p f S( p f ) " S(p i ) = " # C V dln p $ "C v ln(p f / p i ) p i vilket också kan skrivas som S(p)=CVln(p)+konstant Vi har ett isolerat system vid konstant volym med given mängd av substansen som kan isomerisera. Vad gäller för jämvikten mellan A och B. Låt oss först behandla det fall där 16

energin för de två formerna är lika (vid givet T). Vi kan dela upp totalsystemet i två delsystem som representerar formerna A respektive B. Entropin för totalsystemet är då summan av entropin för delsystemen. Med na respektive nb molekyler i de två formerna fås S tot = n A c V A ln p A + n B c V B ln p B I överensstämmelse med att energierna är lika vid alla T följer att och värmekapaciteten per mol cv är lika. Enligt Sats 2 fås jämvikt när entropin för totalsystemet intar sitt maximalvärde. Då totalmängden är given skall vi alltså minimera Stot med villkoret att na+nb=ntot=konstant. Vidare ändras ju partialtrycken pi i enlighet med gaslagen när mängderna ändras. En explicit derivering ger "S tot 1 = c V ln p A + n A c V "n A p A "S tot "n A = 0 $ ln(n A /n B ) = 0 $ n A = n B Detta visar att vid jämvikt föreligger de bägge formerna i lika stor mängd under de givna förutsättningarna. Låt oss istället antaga att energierna för de två formerna är olika, men med bibehållandet av villkoret att värmekapaciteterna är desamma (molekylärt innebär detta att energin för grundtillståndet skiljer mellan de två formerna men att nivåskillnaderna är lika i övrigt). Med en energiskillnad U=UB- UA innebär en övergång från A till B att energi utbyts mellan translationsfrihetsgrader i gasen och interna molekylära energier. Detta påverkar temperaturen i systemet och då också trycket. Eftersom totalenergin är konstant fås U tot = U g (T) + n A U A + n B U B 0 = du tot = du g + U A dn A + U B dn B p A 1 # c V ln p B # n B c V n A p B dn B = "dn A # $Udn A = du g = n tot c V dt # dt dn A = $U n tot c V p B n B = c V ln(p A / p B ) { } Med dessa samband kan man nu finna maximum av entropin och 0 = "S tot = c V ln(p A / p B ) + #U /T $ "n A p B / p A = exp {%#U /(c V T) } Vi har här visat hur man från grunden kan få fram uttrycket för en kemisk jämvikt. I det första exemplet med ingen energiskillnad mellan formerna blir jämviktskonstanten KV=1 medan den i det andra fallet blir KV=exp{- U/(cvT)}. Jämvikten förskjuts mot den 17

form som har lägst energi, men det finns alltid en kompenserande effekt från entropin som gör att båda formerna finns så länge temperaturen är skild från noll. 5 Entalpi och fri energi Uttrycket för jämviktskonstanten under dessa förhållanden skiljer sig något från det mer bekanta KV=exp{- U/(RT)}, som gäller för isoterma förhållanden. För en ideal gas är cv normalt en multipel av R, så det föreligger en reell kvantitativ skillnad. För att förenkla diskussionen om jämvikt under isoterma förhållanden är det lämpligt att först introducera de användbara termodynamsika storheterna H, entalpi, A, Helmholtz fria energi och G, Gibbs fria energi. Ur ansatsen TdS=U- weq följer för det fall man enbart har tryck- volym arbete att du=tds- pdv. Med definitionerna H=U+pV; A=U- TS; G=H- TS följer relationerna dh=tds+vdp du=- SdT- pdv dg=- SdT+Vdp I diskussionen för ansats 7 påpekades att energin har ett värde även för icke- jämviktstillstånd. I definitionerna av H, A och G ingår p, T och S som har givna värden enbart i jämvikt, vilket innebär att de generaliserade energierna H, A och G endast är definierade för jämviktstillstånd. Användbarheten av dessa generaliserade energier kan illustreras genom en beräkning av entropiändringen för en isoterm process. Det gäller då att #"G& % ( $ dp ' T = V ) p f G( p f ) * G(p i ) = Vdp + p i viket för specialfallet av en ideal gas leder till p f G( p f ) " G(p i ) = # Vdp = nrt ln(p f / p i ) p i Eftersom vi för en ideal gas har att U, och H, endast är en funktion av T förändras inte dessa storheter vi en isoterm process och vi har för entropin av en ideal gas att S(T, p f ) " S(T, p i ) = "nrln(p f / p i ) 6 Jämviktskonstant för isoterm isomerisation i gasfas. 18

Betrakta samma isomerisationsjämvikt A " B som ovan. Nu antar vi att reaktionen sker i en omgivning av en inert gas i överskott. Denna antas också vara en ideal gas, men de energiändringar som generas av reaktionen tas upp som värme i bärargasen och temperaturen förblir densamma. Det totala systemet kan delas upp i tre delsystem, A, B och bärargas. Den del av den totala entropin som beror av mängden av A och B kan då skrivas S tot (n A,n B ) = "(n A U A + n B U B ) /T " n A ln p A " n B ln p B + konstant # % 0 = $S ( tot ' * = +U /T + Rln(p B / p A ) # & $n A ) n tot p B / p A = exp {"+U /(RT)} Detta kan ses som grunden för att förstå kemisk jämvikt. Uttrycket KV=exp{- U/(RT) för jämviktskonstanten kan generaliseras genom att ge formerna A och B och ett eventuellt C interna egenskaper som skiljer. För en jämvikt mellan A och B innebär detta att man tar hänsyn till skillnader i entropi som ej är kopplade till trycket utan hör till interna frihetsgrader. Detta får resultatet att U byts mot A men i övrigt är beskrivningen densamma. Ett grundläggande skäl till att det var möjligt att härleda ett explicit uttryck för den kemiska jämvikten i exemplet ovan är att vi antog en tillståndsekvation, allmänna gaslagen, giltig för delsystemen. För att generalisera beskrivningen till jämvikter för till exempel lösningar behövs en motsvarande tillståndsekvation giltig åtminstone för de förhållanden som gäller i en omgivning av det slutliga jämviktstillståndet. Den allmänna gaslagen etablerades först empiriskt och kunde sedan härledas från en statistisk mekanisk utgångspunkt. Detta kan ses gälla generellt för tillståndsekvationer att de baseras på en kombination av generalisering av empiriska mätningar och på teoretiska överläggningar från teorier utanför termodynamiken. För att, till exempel, beskriva jämvikter i utspädd lösning kan man utgå från ett yttryck för entropin för ideal blandning, som kan härledas ur ett enkelt resonemang inom statistisk mekanik. Med detta som grund fås de konventionella uttrycken för kemisk jämvikt. Historiskt sett tillkom denna beskrivning på ett mer intuitivt sätt, men idag förefaller det mer direkt att referera till den moell för lösningar som baseras på ideal blandning. 7 Fasövergångar 19

Empiriskt kan man konstatera att vissa system under speciella omständigheter kan undergå kvalitativa förändringar vid en mycket liten förändring i omgivningen. Ur teoretisk synpunkt innebär detta att tillståndsekvationen innehåller diskontinuiteter eller divergenser. Detta kallas fasövergångar och fenomenet som sådant förutsägs ej av den termodynamiska teorin. Den grundläggande ansatsen att tillståndsekvationen är kontinuerlig och deriverbar måste modifieras till att inte gälla i hela definitionsområdet. För en tillståndsekvation med N variabler kan N- 1 väljas som oberoende. Av dess måste minst en vara extensiv. Välj nu fallet med endast en extensiv variabel, ve. Då kan man skriva tillståndsekvationen på formen Y = v k e f Y ({v i }). Antalet intensiva variabler vi är N- 2 så att funktionen fy är definierad i ett rum med dimensionaliteten N- 2. Generellt sägs systemet ha f=n- 2 frihetsgrader. Nu kan antalet frihetsgrader reduceras genom att man fastlägger ytterligare villkor som berör intensivvariablerna. Ett sådant villkor är att man har en samexistens mellan ett två eller fler faser. För system med en faskoexistens är tillståndsekvationen fy inte deriverbar på en yta av dimensionaliteten N- 3 0. Då är antalet frihetsgrader reducerade till f=n- 3. Om f 1 kan man ha tre samexisterande faser och så vidare till man når f=0. För ett generellt antal komponenter sammanfattar Gibbs fasregel f = 2 + c! p dessa samband. Här är c antalet komponenter och p antalet faser. För ett rent ämne är enligt Lag 1 N=4 och då kan maximalt tre faser samexistera och detta enbart i en punkt i variabelrummet. Denna kallas då trippelpunkt. För vatten samexisterar is, flytande vatten och vattenånga för T=273.16 K och p=610pa och vid jämvikt endast i denna punkt. Det är en tydlig förutsägelse av teorin att för ett rent ämne som vatten kan en sådan samexistens av tre faser ske endast för en given kombination av temperatur och tryck. Att så är fallet är inte alls intuitivt uppenbart och det kan ses som en styrka hos teorin att ge denna förutsägelse. I framställningen ovan kommer detta resultat tydligt ur Lag 1 (Gibbs lag). Försöker man i stället härleda sambandet ur en konventionell framställning baserad på den nollte, första, andra och tredje huvudsatsen är det dunkelt varifrån slutsatsen skulle kunna komma. 20

De sju exemplen ovan illustrerar hur den abstrakta teorin kan användas för att erhålla konkreta förutsägelser. När man i läroböcker nått denna konkreta nivå blir framställningen vanligen konkret och konsistent. Slutkommentarer Framställningen av den termodynamiska teorin som den presenterats ovan har syftat till att tydliggöra de resonemang som utgör teorins logiska bas. Beskrivningen skiljer sig på flera väsentliga punkter från den som man normalt finner i läroböcker, men den är tydligt relaterad till hur Callen beskriver den termodynamiska teorin i sin bok. De väsentliga punkterna är: Det vetenskapsteoretiska förhållningssättet redovisas. Termodynamiken sätts in i ett sammanhang med andra fysikaliska teorier. Det klargörs att termodynamiken behandlar jämviktstillstånd. Begreppet tillståndsekvation ges en mer central roll. Antalet variabler i tillståndsekvationen specificeras genom en lag. Första huvudsatsen ses som i första hand som att begreppet värme introduceras ad hoc för att erhålla överensstämmelse med de teorier där man har ett explicit koordinatsystem. Tredje huvudsatsen introduceras som ett resultat från kvantmekanik och statistisk mekanik. Nollte huvudsatsen som en konsekvens av ett operationalistiskt resonemang och blir överflödig när operationalismen överges. Begreppet kvasistatisk process ses som överflödigt. Version 120120 21