Geokemiska undersökningar av sulfidhaltigt äldre gruvavfall i Värmland

Geokemiska undersökningar av sulfidhaltigt äldre gruvavfall i Värmland Undersökning av Karlsviks kopparverk, Sunne kommun. Envipro Miljöteknik AB Linköping 2005-09-05 Envipro Miljöteknik AB Huvudkontor: Avd. kontor: Avd. kontor: Repslagaregatan 19 Tel 013-357270 Magasinsgatan 22 Tel 031-3397740 Rehnsgatan 20 Tel 08-54666600 582 22 Linköping Fax 013-357271 411 18 Göteborg Fax 031-3397741 Box 19090 Fax 08-54666801 Org.nr. 556326-9314 104 32 Stockholm

FÖRORD Sverige har varit en betydande malmproducent under flera hundra år och är även så idag. De mest kända malmdistrikten inom landet är Bergslagen och Skelleftefältet, men gruvdrift har även bedrivits inom flera andra län. Värmlands län är kanske inte det mest kända malmlänet i Sverige, men faktum är att inom länet har gruvdrift bedrivits under lång tid, framförallt i Filipstads trakten. En av de mest kända malmförekomsterna är detta område är t.ex. Långban, en fyndighet som varit fyndort för flera unika mineral. Brytning och anrikning av sulfidmalm har även bedrivits inom Värmlands län på flera platser. En av dessa platser är Karlsviks kopparverk, beläget i Sunne kommun. En geokemisk undersökning, motsvarande MIFO fas 2, av Karlsviks kopparverk har utförts under hösten 2004-våren 2005 på uppdrag av Länsstyrelsen i Värmlands län. Undersökningen ingår som en del i Länsstyrelsens arbete med förorenade områden. I arbetsgruppen för denna undersökning har personal från Envipro Miljöteknik AB ingått, främst Henning Holmström, uppdragsledare, Björn Troëng, bitr.uppdragsledare, Henrik Eriksson och Charlotte Lidehorn. Ansvarig för projektet hos Länsstyrelsen har varit Björn Nilsson. Det övergripande syftet har varit att översikligt undersöka och riskbedöma området. Uppdraget har omfattat undersökning av markområden, grundvatten, sediment och ytvatten.

SAMMANFATTNING På uppdrag av Länsstyrelsen i Värmlands län har Envipro Miljöteknik AB utfört en geokemisk undersökning av Karlsviks kopparverk. Undersökning innefattar inventering av avfallet på platsen och provtagning av avfall, ytvatten, grundvatten och sediment. Totalt har cirka 20 prover på avfall tagits varav 10 prover skickats in för ackrediterad analys. För att styra vilka prover som skickas in för analys har XRF-mätningar och bestämning av pasta-ph utförts. Till detta har, tre sedimentprover, nio ytvattenprov, tre grundvattenprov och ett bottenvattenprov analyserats på laboratorium. Ett sammanslagningsprov på vaskmulll har även använts i lakförsök. Lakförsöken har omfattat syra-basräkning för bestämning av vittringspotentialen samt skakförsök och oxiderade tillgänglighetstest som använts som bland annat används för att bestämma de utlakbara mängderna av. Vid inventeringen delades området in i fem delområden baserat på typ av avfall, mängd och vittringsgrad. De typer av avfall som påträffades var varp i fraktionen 20 till 110 mm, slagg 40-130 mm och vaskmull i fraktionen finsand-grusig. Volymen på varpen och slaggen har uppskattats till 49,6 respektive 27 m 3 motsvarande cirka 84300 kg respektive cirka 47300 kg. Den totala volymen för vaskmullen uppskattades 58,6 m 3, vilket motsvarar 126 600 kg. Avfallens utbredning är begränsad till själva kopparverksområdet. Metallinnehållet i avfallen är höga främst med avseende på koppar och kobolt. Kopparhalterna uppgår, som medelvärde, till 3140 mg/kg TS i vaskmullen, 69500 mg/kg TS i varpen och 103000 mg/kg TS i slaggen. Kobolthalterna är högst i varpen och slaggen, 365 respektive 448 mg/kg TS. Övriga tungmetaller förekommer i relativt låga halter. Någon ökad uttransport p.g.a. ökad vittring och utlakning i framtiden bedöms inte som sannolik. Risken för att sjön Mången förorenas i någon högre grad jämfört med idag bedöms även den som liten. Förslag på platsspecifika riktvärden har framtagits enligt de beräkningsmodeller som finns angivna av Naturvårdsverket. Riktvärdena visar att det främst är risken för miljöeffekter inom området (ekotoxikologiska effekter) som styr de platsspecifika riktvärdena. Riktvärden har tagits fram för arsenik, kadmium, kobolt, koppar, nickel, bly och zink. För arsenik ligger förslaget på 40 mg/kg TS, för kadmium 12 mg/kg TS, kobolt 240 mg/kg TS, koppar 190 mg/kg TS, nickel 210 mg/kg TS, bly 290 mg/kg TS och zink 720 mg/kg TS. För kobolt och koppar överskrider medelhalterna de framräknade platsspecifika riktvärdena, vilket innebär att avfallen klart innebär en ekotoxikologisk risk. Denna risk gäller främst själva området. Den humantoxikologiska risken bedöms som liten med tanke på gruvområdets läge. Jämförelse med vattenkvalitetskriterier visar även på potentiella risker för ekotoxikologiska effekter i Kallbäcken och i Mången. Om sådana effekter finns idag kan inte bestämmas utifrån denna undersökning utan biologiska studier krävs. Baserat på medelhalterna så finns cirka 11000 kg koppar och cirka 50-60 kg kobolt kvar i avfallen. Detta bedöms enligt Naturvårdsverkets riktlinjer som mycket stora mängder. Koppar, och kobolt bedöms ha hög farlighet. Känsligheten för området bedöms som måttlig. Även skyddsvärdet bedöms som måttligt. Inga direkt skyddsvärda områden eller arter är heller kända i anknytning till gruvområdet. Spridningsförutsättningarna för föroreningar i mark- och grundvatten bedöms som mycket stora. Sammantaget anses att Karlsviks kopparverk bör placeras i riskklass 1, d.v.s. vara en mycket stor risk. 3

Någon åtgärd bedöms preliminärt inte behöva vidtagas, därtill bedöms kostnaderna vara för höga jömfört med den bedömda nyttan. Området är även skyddat enligt fornminneslagen vilket kan innebära problem vid eventuella åtgärder. Det måste dock betonas att gruvområdet klart utgör en lokal miljörisk. För att avgöra om miljöhänsynen överstiger kostnaderna behöver en riskvärdering utföras. Kostnaderna för en eventuell efterbehandling har grovt kostnadsuppskattats och bedöms hamna i storleksordningen 300 till 500 kkr inkl. projektering. Till detta kommer kostnader för ytterligare undersökningar och utredningar samt miljökontroll. Något som kan vara motiverat är att utreda om ekotoxikologiska effekter finns i Mången. Detta kan göras genom biologiska undersökningar. Kostnaderna för en sådan utredning bedöms till cirka 200 000-300 000 kr. 4

INNEHÅLLSFÖRTECKNING 1. INLEDNING... 7 2. HISTORIK OCH TIDIGARE GRUVVERKSAMHET... 7 3. OMRÅDESBESKRIVNING... 7 3.1. LOKALISERING... 7 3.2. BESKRIVNING AV TOPOGRAFI, GEOLOGI OCH HYDROLOGI... 8 3.2.1. Topografi... 8 3.2.2. Geologi... 9 3.2.3. Hydrologi... 10 4. GRUVAVFALL OCH VITTRINGSPROCESSER... 11 4.1. VITTRING AV GRUVAVFALL... 11 4.2. SYRANEUTRALISERANDE REAKTIONER... 12 4.3. METALLERS MOBILISERING... 13 5. TIDIGARE UNDERSÖKNINGAR... 13 6. UTFÖRDA UNDERSÖKNINGAR... 14 6.1. UTFÖRANDE... 14 6.1.1. Provtagning och inventering... 14 6.1.2. Analyser... 17 6.1.3. Lakförsök... 17 7. RESULTAT OCH DISKUSSION... 19 7.1. GEOHYDROLOGISKA UNDERSÖKNINGAR... 19 7.2. INVENTERING AV AVFALL... 19 7.2.1. Resultat... 19 7.3. GEOKEMISKA UNDERSÖKNINGAR... 20 7.3.1. Varp, slagg och vaskmull... 20 7.3.2. Sediment... 23 7.3.3. Ytvatten... 24 7.3.4. Grundvatten... 28 7.3.5. Lakförsök... 30 7.4. KVANTIFIERING AV FÖRORENINGSMÄNGDER... 34 7.5. LÅNGSIKTIG RISK FÖR FÖRORENINGSLÄCKAGE FRÅN GRUVOMRÅDET... 35 8. RISKBEDÖMNING... 35 8.1. FÖRORENINGARNAS FARLIGHET... 36 8.2. FÖRORENINGSNIVÅ OCH SPRIDNINGSFÖRUTSÄTTNINGAR... 39 8.3. SPRIDNINGSVÄGAR OCH RECIPIENTER... 40 8.4. KÄNSLIGHET/SKYDDSVÄRDE... 40 8.5. MÖJLIGA EXPONERINGSVÄGAR - REFERENSKONCENTRATIONER... 41 8.6. SAMLAD RISKBEDÖMNING... 45 9. TÄNKBARA ÅTGÄRDER... 45 5

9.1. OMHÄNDERTAGANDE AV BEFINTLIG VARP, SLAGG OCH VASKMULL... 45 9.1.1. Moräntäckning... 46 9.1.2. Vattenöverdämning/vattentäckning... 47 9.1.3. Förhöjd grundvattenyta... 47 9.1.4. Andra metoder... 48 9.2. FÖRSLAG PÅ EFTERBEHANDLINGSMETOD... 48 9.3. FÖRSLAG PÅ ÅTGÄRDER... 48 9.4. FÖRSLAG PÅ YTTERLIGARE UNDERSÖKNINGAR SAMT KOSTNADER... 49 9.5. UPPSKATTADE KOSTNADER FÖR EN EFTERBEHANDLING... 49 10. REFERENSER... 51 Bilaga 1. Bilaga 2. Bilaga 3. Bilaga 4. Bilaga 5. Bilaga 6. Bilaga 7. Bilaga 8. Provtagningspunkter Analyser fasta prover (avfall/sediment) Analyser vattenprover (ytvatten/grundvatten) Resultat lakförsök XRF-mätningar (avfall) Provtagningsprotokoll Foton Blankett E: Samlad riskbedömning 6

1. INLEDNING Miljöpåverkan från vittrande gruvavfall har varit känd länge. Det är främst sulfidmalmsgruvorna eller avfall innehållande sulfider som genom sin kemiska sammansättning kan generera surt och tungmetallhaltigt vatten. Ofta kan tungmetallhalterna och surhetsgraden i lakvatten från gruvavfall bli betydande (t.ex. Alpers och Nordstrom, 1991). De tungmetallhaltiga och sura lakvatten som bildas vid vittring i gruvavfallen kan transporteras långa sträckor och förorena ytoch grundvatten samt slå ut hela ekosystem. Därför är det viktigt att undersöka och studera de platser där gruvdrift bedrivits för att kunna finna och åtgärda de platser där problem föreligger. Syftet med undersökningen av Karlsviks kopparverk har varit att översiktligt undersöka och riskbedöma gruvområdet. Undersökningen motsvarar MIFO fas 2 i omfattning. Uppdraget har omfattat undersökning av markområden, grundvatten, sediment och ytvatten. 2. HISTORIK OCH TIDIGARE GRUVVERKSAMHET Karlsviks kopparverk anlades 1898 av Emil Pay (Lundegårdh, 1995). Både anrikningsverk och skärstenshytta fanns på platsen. Malmen fraktades från Storgruvan med hjälp av en linbana. Enligt Erco (1940-talet) uppstod ett lite gruvsamhälle vid Karlsvik med bland annat hotell och dansbana. Endast två år efter uppförandet lades verksamheten vid Karlsvik ned. Sammantaget utvanns 7 ton råkoppar ur 4886 ton berg och 30 ton slig. 3. OMRÅDESBESKRIVNING 3.1. Lokalisering Karlsviks kopparverk är beläget cirka 10 km väster om Gräsmark, Sunne kommun alldeles vid stranden av sjön Mången. Genom området rinner Kallbäcken. Områdets storlek uppgår till cirka 100x70 m. Berörd fastighet är Mången 1:27. Permanentbostäder återfinns cirka 0,5-1 km norr respektive nordväst om området vid Mången och Bråten. En uppmärkt vandringsled leder till kopparverksområdet och informationstavlor finns uppsatta. Karlsviks kopparverk är ett kulturminne och finns med i fornminnesregistret. Naturen kring Karlsviks kopparverk utgörs av skogsmark med inslag av mindre myrar och sjöar. Mindre inslag av odlad mark finns vid Humsjön och Nergården, cirka 1-2 km nordost om området. Fem områden inom 3 km radie från Karlsvik är av Länsstyrelsen klassade som riksintressen vad gäller naturvård (Länskartor, 2001). Cirka 1 km sydost om gruvområdet är Tiskaretjärns naturreservat beläget. Ett flertal områden i kopparverkets närhet är av Skogsvårdsstyrelsen klassade som naturvärden (Skogsvårdsstyrelsen, 2003). Cirka 500 m söder om gruvan är en sumpskog av typen kärrskog (3 ha) belägen. Cirka 1 km sydväst om gruvan finns ytterligare en kärrskog (2 ha) belägen. Ytterligare 8-10 sumpskogar finns inom 1-2 km radie från gruvan. Två nyckelbiotoper återfinns drygt 1 km sydost om gruvområdet. En bergbrant (1,4 ha) och en aspskog (0,5 ha). 7

3.2. Beskrivning av topografi, geologi och hydrologi 3.2.1. Topografi Karlsviks kopparverk är beläget i låglänt terräng mellan flertalet större höjder (figur 1). Kopparverket är beläget på samma höjd som sjön Mången, dvs cirka 212 möh. Terrängen kring området är relativt storkuperad med flera höjder över 250 möh. Figur 1. Karta över området kring Karlsviks kopparverk. 8

3.2.2. Geologi Berggrunden vid Karlsvik utgörs av främst av granit, rödgrå-gråröd (Lindh et al., 1998). Området ingår i en myolinitzon, vilken utgör gräns mellan västra och mellersta Värmlands berggrund. Källargruvan Karlsvik kopparverk Jansbrohults kopparverk Mangens storgruva Norra Ängens gruvor Figur 2. Berggrundskartan över området kring Karlsviks kopparverk. Från berggrundskartan Värmlands län. 1992. SGU serie Ba 45. Sveriges geologiska undersökning (SGU). Medgivande 30-702/2005. Enligt jordartskartan domineras jordarterna av sandig-moig, sandig eller grusig morän (Lundqvist, 1958). Kalt berg förekommer också i området. 9

Källargruvan Karlsvik kopparverk Jansbrohults kopparverk Mangens storgruva Norra Ängens gruvor Figur 3. Jordartskarta över området kring Karlsviks kopparverk. Från jordartskartan Värmlands län. 1958. SGU serie Ca 38. Sveriges geologiska undersökning (SGU). Medgivande 30-702/2005. 3.2.3. Hydrologi Årsmedelnederbörden vid SMHIs station 9254 i Treskog (cirka 8 km väster om Karlsvik) under perioden 1961-1990 uppgår till 705 mm (SMHI, 1991). Den nederbördsrikaste månaden är normalt september (80 mm). Vid stationen i Treskog har inte temperatur uppmätts utan årsmedeltemperaturen har därför hämtats från SMHIs station i Arvika (nummer 9240). För perioden 1961-1990 uppgick årsmedeltemperaturen till +5.3 o C (SMHI, 1991). Den varmaste månaden är normalt juli med en medeltemperatur på +16.2 o C. Under december till mars är medeltemperatur under 0 o C och all nederbörd faller således som snö. Årsmedelavrinningen uppskattas till cirka 300-400 mm medan årsmedelavdunstningen för perioden 1961-1990, beräknad som differensen mellan nederbörd och avrinning, uppgår till 400-500 mm (SMHI, 1994). Området ligger inom ett 33,8 km 2 stort avrinningsområde utsträckt i nordväst-sydost som omfattar bland annat sjöarna Mången, Humsjön och Tiskaretjärnet. Områdets högsta del finns i söder med nivåer upp till 390 m.ö.h. Grund- och ytvatten från Karlsvik dräneras norrut till Mångens södra del. Vatten från hela avrinningsområdet rinner ut i Stor-Treen via Bruksälven (bilaga 1). 10

4. GRUVAVFALL OCH VITTRINGSPROCESSER 4.1. Vittring av gruvavfall Vittring är ett begrepp som innefattar ett flertal mineralnedbrytande processer (Schlesinger, 1997). Processerna är naturliga och sker ständigt. Man skiljer på mekanisk och kemisk vittring. Mekanisk vittring sker utan någon kemisk reaktion, till exempel med hjälp av vind. Kemisk vittring sker följaktligen när ett mineral reagerar med ett eller flera ämnen, till exempel sura eller oxiderande, genom en kemisk reaktion. Vissa reaktioner katalyseras av mikroorganismer. Mikroorganismer och rötter frisätter organiska syror, som kan bidra till den kemiska vittringen. Vittringen av mineral påverkas av ett flertal faktorer. För vittringen sulfidmineral är bland annat tillgången på syre, temperaturen och ph speciellt viktiga. Vittring av gruvavfall genererar två problem för miljön: Surt gruvvatten och frigörelse av tungmetaller (till exempel Dubrovsky et al., 1985, Blowes och Jambor, 1990 och Blowes et al., 1992). Båda processerna är tätt sammankopplade, vilket kan exemplifieras med hur oxidation av pyrit sker (se nästa stycke). Pyrit är det vanligaste sulfidmineralet i jordskorpan och förekommer följaktligen i stora mängder i avfall från sulfidmalmsgruvor. Mineral med ingående element, som föreligger i reducerad form, exempelvis svavel och järn i pyrit, är stabila så länge de inte kommer i kontakt med syre, det vill säga så länge mineralet ligger kvar i marken eller berggrunden. Vid gruvbrytning kommer luftens syre i kontakt med de reducerade elementen och oxidation av dessa kan ske. Oxidationen av pyrit (FeS 2 ) inleds med en initieringsreaktion (ekv. 1), där tvåvärt järn (Fe 2+ ) frigörs och svavelsyra bildas (se exempelvis Singer och Stumm, 1970): Ekv. 1 2FeS 2 + 2H 2 O + 7O 2 4H + + 4SO 4 2- + 2Fe 2+ Enligt Singer och Stumm (1970) så fortsätter pyritoxidationen sedan i ett cykliskt förlopp (ekv. 2-3). Ekv. 2 4Fe 2+ + O 2 + 4H + 4Fe 3+ + 2H 2 O Det tvåvärda järnet som frigjorts i initieringssteget oxideras till trevärt järn (Fe 3+ ). Ekv. 2 är det hastighetsbestämmande steget i cykeln (Singer och Stumm, 1970). I naturliga miljöer finns dock katalysatorer, såsom metaller och mikroorganismer, där de senare är effektivare och kan öka reaktionshastigheten med en faktor 10 6 (Singer och Stumm, 1970). En av de mest välkända mikroorganismerna med denna förmåga är bakterien Acidithiobacillus ferrooxidans (Ahonen och Tuovinen, 1989, Ebenå, 2003). Fe 3+ används sedan som oxidationsmedel för att oxidera ytterligare pyrit (ekv. 3). Fe 2+ som bildas kan sedan oxideras av syre enligt ekv. 2 och därmed fås ett cykliskt förlopp. Ekv. 3 FeS 2 + 14Fe 3+ + 8H 2 O 15Fe 2+ + 2SO 4 2- + 16H + Ekv. 3 sker endast vid ph<2,5. Vid högre ph faller Fe 3+ från ekv. 2 istället ut som järnhydroxid (ekv. 4). Ekv. 4 Fe 3+ + 3H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + 11

Järnhydroxiden kan sedan torka och bilda götit (FeO(OH)) och hematit (Fe 2 O 3 ). En sammanfattning av ekv. 1,2 och 4 ges av ekv. 5 för ph>2,5. Ekv. 5 4FeS 2 + 14H 2 O + 15O 2 4 Fe(OH) 3 + 8SO 4 2- + 16H + I mineraliseringar förekommer pyrit ofta tillsammans med andra sulfidmineral. Dessa, exempelvis kopparkis och zinkblände kan också oxideras av luftens syre. Oxidation och upplösning av dessa mineral frigör tungmetaller, vilket visas i följande ekvationer: Ekv. 6 4CuFeS 2 + 17O 2 + 10H 2 O 4CuSO 4 + 4Fe(OH) 3 + 4H 2 SO 4 Ekv. 7 12Cu 5 FeS 4 + 111O 2 + 20 H 2 SO 4 60CuSO 4 + 4H 3 OFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 + 2H 2 O Ekv. 8 ZnS + 2O 2 Zn 2+ + SO 4 2- Ekv. 9 PbS + 2O 2 Pb 2+ + SO 4 2- Kopparkis oxideras enligt ekv. 6. Både frigörelse av metaller och syraproduktion sker. Reaktionen förutsätter en oxidation av det tvåvärda järnet och en utfällning av järnhydroxid (ekv. 2 och 4). Ett annat kopparmineral, bornit, oxideras enligt ekv. 7. Reaktionen konsumerar syra. Zinkblände och blyglans frigör båda metaller vid oxidation med syre (ekv. 8 och 9). Dock produceras ingen syra. 4.2. Syraneutraliserande reaktioner I gruvavfall förekommer mineral med förmågan att konsumera protoner, så kallade buffrande mineral. Genom att dessa mineral kan motverka ph-sänkningar, blir de utlakade mängderna av tungmetaller mindre, vilket har påvisats av bland annat Holmström et al. (1999). När gruvavfall vittrar och syra produceras neutraliseras den av det mineral som finns tillgängligt och som buffrar vid aktuellt ph. När det buffrande mineralet konsumerats sjunker ph till en nivå, där ett annat buffrande mineral verkar. På så vis fås en stegvis sänkning av ph. Karbonater är de effektivaste mineralen för neutralisering av syra från vittrande sulfidmineral. Karbonaterna reagerar snabbt, inom sekunder till minuter, med syran och buffringen kan ske från neutralt ph ner till ph 5. Kalcit (CaCO 3 ) och dolomit (CaMg(CaCO 3 ) 2 ) är två vanligt förekommande karbonater med buffrande förmåga. Ekvation 10 beskriver hur buffring av syra sker med hjälp av kalcit. Ekv. 10 CaCO 3 + H + Ca 2+ + HCO 3 - När karbonaterna förbrukats buffrar andra mineral, till exempel metallhydroxider/oxider och silikater. Ekv. 11 och 12 visar hur metallhydroxiderna gibbsit (Al(OH) 3 ) och järnhydroxid (Fe(OH) 3 ) reagerar med protoner. Gibbsit buffrar i ph-området 3,7-4,3 och järnhydroxid i intervallet 2,0-2,5. Ekv. 11 Ekv. 12 Al(OH) 3 + 3H + Al 3+ + 3H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + Fe 3+ + 3H 2 O 12

Ett flertal olika silikatmineral har buffrande kapacitet, bland annat K-fältspat (KAlSi 3 O 8 ) och kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ). Vittring av silikater är den största källan till att element som kisel, natrium och kalium förekommer i naturliga vatten. Silikatbuffring förekommer alltid men dominerar vid låga ph, när andra buffrande mineral förbrukats. Buffring med silikatmineral sker långsammare än med karbonater. Kaolinit neutraliserar syra enligt ekv. 13. Ekv. 13 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 6H + 2Al 3+ + 2H 4 SiO 4 + H 2 O 4.3. Metallers mobilisering De frigjorda metallernas transport från gruvavfallet till mark och vatten påverkas av ett antal olika processer, som beror på omgivningens och respektive metalls egenskaper. Viktiga processer, som påverkar metallmobiliseringen från gruvavfall är till exempel utfällningsreaktioner och sorption (se till exempel Blowes och Jambor, 1990). Utfällning av metaller sker om koncentrationen av dem i en lösning är hög, det vill säga lösningen är mättad (Benjamin och Honeyman, 2000). När metaller faller ut bildas sekundära mineral och metallerna blir immobiliserade. Det betyder att utfällningsreaktioner kan begränsa den lösta koncentrationen av metaller. Undersökningar av sekundära mineral i gruvavfall från sulfidmalm har visat att bland annat götit (FeO(OH)), jarosit (KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ) och gips (CaSO 4 2H 2 O) förekommer. Tungmetaller som koppar och zink kan fällas ut som sekundära koppar- respektive zinkmineral alternativt tillsammans med mera vanliga järnmineral, som till exempel götit. De två huvudsakliga faktorerna som påverkar utfällnings- och upplösningsreaktioner är ph och redoxpotential (Benjamin och Honeyman, 2000). ph inverkar på koncentrationen av många anjoner, till exempel OH -. Redox påverkar också koncentrationen av anjonerna, eftersom till exempel sulfider endast är stabila i reducerande miljöer. I en oxiderande miljö löses dessa upp. Redox har även effekt på själva metalljonen. Samma metall har olika löslighet beroende på vilket oxidationstillstånd den föreligger i. Till exempel är tvåvärt järn lättare att lösa än trevärt järn (under förutsättning att S(-II) inte är närvarande). Sorption är ett samlingsnamn för adsorption, absorption och jonbyte. Adsorption innebär att en metalljon binder till ett fast minerals yta utan att en ny utfällning bildas (Benjamin och Honeyman, 2000). Metalljonen blir då en del av partikeln och befinner sig således inte längre i lösning. Metaller adsorberar ofta till rostutfällningar (järnhydroxid) och lermineral (t.ex. Kooner, 1993; Bowell och Bruce; 1995, Coston et al., 1995; Düker et al., 1995). Dessa mineral har en nettoladdning som beror på vilket ph omgivningen har (Benjamin och Honeyman, 2000). I en basisk omgivning har ytan en negativ ytladdning medan den är positivt laddad i en sur omgivning. Detta gör att metallers adsorption är starkt beroende av ph. Metalljoner, som är positivt laddade, till exempel koppar och bly, adsorberar följaktligen bättre vid höga ph än vid låga. Negativt laddade joner, exempelvis arsenik, har därmed ett omvänt ph-beroende, dvs adsorberar bättre vid låga ph-värden. 5. TIDIGARE UNDERSÖKNINGAR Enligt SGU:s biogeokemiska kartor uppgår kopparhalten i bäckvattenväxter i Kallbäcken, vilken rinner genom kopparverksområdet, till 67-109 mg/kg. 13

Under 2002 ingick Karlsviks kopparverk i en MIFO fas 1-inventering utförd av Länsstyrelsen i Värmlands län. Karlsviks kopparverk klassificerades preliminärt i riskklass 1. 6. UTFÖRDA UNDERSÖKNINGAR 6.1. Utförande 6.1.1. Provtagning och inventering Inventeringen av avfallen har omfattat avfallens lokalisering (figur 4) inom området och mängderna av olika avfallsslag (varp, slagg och vaskmull). Området har besöks och undersökts i fält. En allmän kringvandring runt verksamhetsområdet har genomförts. De områden där avfall påträffats har mätts in med GPS och även grovt genom stegning och måttband. Totalt undersöktes ett delområde med varp, ett med slagg och tre med vaskmull. Delområdena består generellt av mindre, närbelägna avfallshögar med liknande avfallsslag och vittringsgrad. Vid inventeringen av varp har de enskilda avfallshögarna okulärt besiktats med avseende på: Utseende och styckefall d.v.s kornstorleksfördelningen. Storleken på ett antal varpstycken (20 st) har uppskattats med linjal och måttband och registrerats. Blockens kantighet har uppskattats. Stora kantiga block antyder att materialet kan ha sprängts bort. Små varpstycken kan antyda att varpen sorterats för hand. Bedömt sulfidinnehåll enskilda provbitar av varp (20 st per hög) har slagits sönder och sulfidinnehållet bedöms grovt för varje stycke med hjälp av syn, förstoringsglas eller lupp (direkt i fält). En skala på 1-3 har använts: 1. Där inga eller obetydligt med sulfider finns i provet. 2. Där sulfider förekommer mer spridda i provet. 3. Där förekomsten av sulfider är hög d.v.s liknande malm. Om möjligt har ingående sulfidmineral bestämts. Bedömd vittringsgrad - graden av missfärgning och disintegration (vittring) har bedömts på 20 varpbitar per upplag enligt en skala (direkt i fält). För att bedöma vittringsgraden har en skala på 1-5 använts: 1. Helt opåverkat material. Inga synbara röda, bruna eller gula utfällningar. Tydliga sulfidmineral kan finnas i provet. 2. Mindre vittrat material. Endast mindre missfärgningar finns. Provet uppvisar ingen disintegration och sulfidmineral kan finnas i provet. 3. Något vittrat material. Missfärgningarna är tydliga och täcker stora delar av provet. Ingen eller endast liten disintegration av provet. Eventuella sulfider är missfärgade. 4. Vittrat material. Missfärgningarna täcker större delen av provet och kan även gå mot djupet. Delar av provet uppvisar tydlig disintegration. Eventuella sulfider är missfärgade. 5. Mycket vittrat material. Provet är helt täckt av missfärgningar, provet är till stora delar under disintegration. Delar av provet smulas lätt sönder vid slag med hammare. Inga sulfider finns kvar. 14

Legend Mången!A GV-rör Bäck Sjö Slagg Varp Vaskmull Husgrund Kallbäcken GV 2!A GV 3!A GV 1!A 0 10 20 30 40 50 m Figur 4. Avfallens lokalisering vid Karlsviks kopparverk. Vid inventeringen av slagg har de enskilda avfallshögarna okulärt besiktats med avseende på: Utseende och form. Graden av blåsighet har uppskattats (mycket-liten), rester av kolbitar i slaggen (inganågra-mycket), rester av bergartsfragment (ja-nej). Graden av nedbrytning uppskattades (ej vittrad-vittrad). Storlek. Storleken uppskattades genom mätning av ett antal slaggbitar (ca 10-20 st) med linjal. 15

Vid inventeringen av vaskmull har de enskilda avfallshögarna besiktats avseende: Utseende och karaktär. Kornstorleken uppskattades enligt: Ler <0,002 mm Silt 0,002-0,06 mm Finsand 0,06-0,2 mm Mellansand 0,2-0,6 mm Grovsand 0,6-2 mm Färgen på materialet. Utbredning och volym. Vittringsdjup. Provtagning av fast material har utförts på: - Ett samlingsprov av vaskmull för lakförsök, - Två samlingsprover på vaskmull och ett på slagg för syra-basräkning, - Jord, torv och gruvavfall, ytterligare cirka 15 prover. - Sjösediment, totalt tre prover från tre punkter. Provtagning av jord och gruvavfall har gjorts för hand med spade. Samlingsprovet för lakförsök har tagits fördelat över hela området för att få en så representativ provtagning som möjligt. Provtagning av sjösediment har gjorts med sedimentprovtagare typ Kajak (Blomqvist och Abrahamsson, 1985). Alla prover har förvarats i plastpåsar. Provtagning av jord, avfall och sediment skedde i oktober 2004. I tre provtagningspunkter har grundvattenrör (PEH-rör, 63 mm) installerats för hand. Alla rör är försedda med 1 m filterrör samt lock. Grundvattenrören installerades i oktober 2004. Provtagning av vatten har utförts på: - Ytvatten, nio prover (2 omgångar uppströms och nedströms Karlsvik i Kallbäcken, 1 omgång vid stranden, i Mången samt i ytterligare två inlopp (vid Mången s nordöstra kant och från Humsjön) och utloppet (Bruksälven)), - Grundvatten, tre prover, - Bottenvatten, ett prov. Ytvatten i Kallbäcken och vid stranden samt i inloppen och utloppet till Mången provtogs genom att en syradiskad flaska sänktes ner i vattnet. I en annan flaska samlades vatten för bestämning av ph, konduktivitet och temperatur upp på samma sätt. Yt- och bottenvatten i Mången provtogs i samband med sedimentprovtagningen (punkten M-2). Ytvatten i Mången togs med hjälp av vattenhämtare (Ruttner). Bottenvattnet ovanför sedimentytan samlades upp med hjälp av en filterspruta. Vattnet filtrerades sedan direkt ner i en syradiskad flaska. Prov för bestämning av ph, konduktivitet och temperatur togs på samma sätt. Provtagning av yt- och bottenvatten skedde i oktober 2004. En kompletterande provtagning av ytvatten uppströms och nedströms Karlsvik genomfördes i maj 2005. 16

Före provtagning av grundvatten har rören omsatts minst två rörvolymer. Före omsättning mättes grundvattennivån med hjälp av ljud- och ljuslod. Provtagning gjordes med hjälp av grundvattenhämtare (bailer). Provet filtrerades och ph, konduktivitet och temperatur mättes direkt i fält. Alla grundvattenprover har förvarats i syradiskade plastflaskor. Provtagning av grundvatten skedde i november 2004. Passiva provtagare (DGT från Analytica AB) placerades ut i Kallbäcken, uppströms och nedströms kopparverket. Provtagarna placerades ut 041019 och samlades in 041110. 6.1.2. Analyser Prover på jord och gruvavfall har skannats med XRF-instrument (Niton) för analys av metaller. Bestämning har gjorts på prover i plastpåsar och mätning har gjorts 2-3 gånger/påse för att minimera risken för icke-representativa värden. På en del av de uttagna markproverna har s.k. pasta-ph bestämts. För homogena material, tex vaskmull slammades lite material (cirka 10 g) upp i vatten (cirka 2 cl) och därefter mättes phvärdet. För heterogena material, tex varp och slagg användes hela provet. Provet slammades upp i cirka 100 ml vatten och därefter mättes ph. För mätning av ph användes en WTW Multiline P4 med en WTW ph-elektrod som kalibrerades med WTW buffertlösningar, ph 4 och ph 7. Dessa resultat tillsammans med XRF-analyserna har legat till grund för vilka prover som har skickats för laboratorieanalys (ackrediterad). Totalhalten i materialet har bestämts på laboratorium på ett mindre antal gruvavfallsprover och sjösediment genom Analytica AB:s paket MG-1. Bestämningen innebär att As, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg och S har gjort tillgängliga för analys genom uppslutning i mikrovågsugn med 7 M salpetersyra. För Si, Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, Ti, Ba, Be, Cr, la, Mo, Nb, Sc, Sn, Sr, V, W, Y och Zr har bestämning skett efter smältning i litiummetaborat följt av upplösning i utspädd salpetersyra. Slutbestämning av metallhalter har skett med ICP-AES och ICP-MS. Denna metod med både smälta och syralakning ger innehållet även av t.ex. sulfidmineral som sitter inkapslade i silikatmineral och som med enbart syralakning inte fås med. Yt- och grundvattenprover samt lakvattenprover från lakförsök (se nedan) har samlats upp i syradiskade plastflaskor och filtrerats för att avskilja partiklar >0,45 µm. I fält har filtrering skett med hjälp av filterspruta och på laboratorium genom vakuumfiltrering. Yt- och grundvattenproverna har analyserats enligt Analytica AB:s paket V-2 omfattande Ca, Fe, K, Mg, Na, S, Si, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Sr och Zn och lakvattenproverna enligt Analytica AB:s paket V-3a omfattande Ca, Fe, K, Mg, Na, S, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb och Zn. 6.1.3. Lakförsök Tre typer av laboratorieförsök har utförts. ABA (acid-base accounting) eller syra-basräkning samt oxiderat tillgänglighetstest och tvåstegs skakförsök. Syra-basräkning har utförts av HS Miljölab i Kalmar. Oxiderat tillgänglighetstest har utförts vid SGI:s laboratorium och skakförsöken av Analytica AB. Kemiska analyser har utförts vid Analytica AB. Både SGI och Analytica är ackrediterade för respektive försök och analyser. Inget laboratorium finns ackrediterat i Sverige för de speciella ABA-försöken. 17

Oxiderat tillgänglighetstest och skakförsök har utförts på ett stort samlingsprov bestående av avfall från Karlsviks kopparverk. Syra-basräkning har utförts på ovan nämnda stora samlingsprov samt ytterliggare tre prover på vaskmull och slagg. Syra-basräkning Syra-basräkning är ett vanligt, enkelt och billigt statiskt test som används till att grovt beräkna ett materials syraproducerande och syraneutraliserande förmåga. Ett statiskt test definierar balansen mellan syraproducerande mineral och syraneutraliserande mineral (British Columbia Acid Mine Drainage Task Force, 1989). Sulfidmineral räknas som syraproducerande och framförallt karbonater räknas till de föreningar som neutraliserar syra. Teoretiskt kommer ett prov vid någon tidpunkt att generera syra endast om den syraproducerande kapaciteten överstiger den syraneutraliserande kapaciteten. Ett statiskt test kan inte användas till att bedöma kvaliteten på det sura lakvattnet. Det kan inte heller användas till att visa hur lakvattnet påverkas med tiden utan kan endast användas till att bedöma om materialet har en syraproducerande potential. Syrabasräkning har utförts på 4 prover från Karlsviks kopparverk. Den syraproducerande potentialen bestäms genom en totalsvavelanalys och den syraneutraliserande potentialen bestäms genom en titrering. Från dessa bestämningar räknas nettoneutralisationspotentialen (NNP) ut genom att dra bort den syraproducerande potentialen från den neutraliserande potentialen. Ett material med en NNP på mindre än -5 anses vara potentiellt syraproducerande. Totalsvavel kan bestämmas med ett flertal olika analysmetoder, exempelvis ICP-AES. Svavelanalysen i % omvandlas till syraproducerande potential i kg ekvivalent CaCO 3 /ton material genom konverteringsfaktorn 31,25. Konverteringsfaktorn 31,25 fås genom att man antar att all svavel finns endast i pyrit. Den totala mängden av neutraliserande mineral d.v.s. främst karbonater och hydroxider bestäms genom att provet behandlas med ett överskott av standardiserad saltsyra. Provet och syran blandas och upphettas för att reaktionen ska ske fullständigt. Mängden av överskottsyra bestäms sedan genom titrering med natriumhydroxid ned till ph 7. För en utförligare metodbeskrivning hänvisas till Sobek et al. (1978) eller British Columbia Acid Mine Drainage Task Force (1989). Tillgänglighetstest Den totalt utlakbara mängden, d.v.s. den mängd som kan lakas ut då kornstorlek, alkalinitet, koncentrationsskillnader eller tid inte begränsar utlakningen, kan bestämmas i ett s.k. tillgänglighetstest. Tillgänglighetstestet avspeglar den totalt tillgängliga mängden som är lakbar på mycket lång sikt. För att studera tillgängligheten under oxiderande förhållanden tillsätts väteperoxid, H 2 O 2, för att hålla oxiderande förhållanden. Testet utförs enligt NT ENVIR 006, vilket innebär att provet mals ner till <125 µm och lakas vid L/S 1 =100 i två steg, d.v.s. totalt L/S 200. Under lakningen hålls ph konstant vid ph=7 i första steget och vid ph=4 i andra steget. Justering till rätt ph görs med salpetersyra, HNO 3. Tvåstegs skakförsök 1 L/S = Liquid/Solid, d.v.s. förhållandet mellan mängden vätska och mängden fast fas. 18

Tvåstegs skakförsök ger en grov uppskattning av utlakningen på kort sikt. Metoden är föreslagen som europeisk standard, pren 12457-3, och är också föreslagen att ingå vid klassning av avfall för deponering. Utförandet innebär att provet krossas till <4 mm, blandas med avjoniserat vatten till L/S=2 och skakas i en vändapparat. Därefter avskiljs lakvätskan och ytterligare vätska tillsätts så att det ackumulerade L/S-förhållandet motsvarar L/S=10. Totalt skakas provet under 24 h. Vid L/S 2 är syftet att undersöka det förhållandevis tidiga lakvattnet som vanligtvis innehåller högst koncentrationer. Vid L/S 10 fångas den mängd upp som lakas under en förhållandevis längre tid. Vattnen analyseras var för sig. 7. RESULTAT OCH DISKUSSION 7.1. Geohydrologiska undersökningar Tre grundvattenrör installerades i området kring Karlsviks kopparverk. För rörens lägen, se bilaga 1. Grundvattenytan är belägen i nivå med eller strax under markytan. Eftersom grundvattenytan som regel varierar över året kan den ligga lägre under vissa perioder. Några exakta siffror på detta kan inte ges eftersom nivån endast bestämts vid ett tillfälle (november 2004). 7.2. Inventering av avfall 7.2.1. Resultat Resultaten från inventeringen visar att avfallet ligger i anslutning till det gamla verksamhetsområdet (se figur 4 avsnitt 6.1.1). Blanketter från inventeringen återfinns i bilaga 6. Varpen vid Karlsvik utgörs till cirka hälften av grå stycken. Andra hälften består av rödaktiga stycken. Båda flata och kantiga bitar förekommer av båda typerna. Styckefallet för de grå (både flata och kantiga) uppgår till 40-100 mm. Sulfidinnehållet för både kantiga och flata varierar mellan 1 och 2 (ingen till spridd förekomst) och vittringsgraden uppgår till 1-2 (opåverkat till mindre vittrat material). Sulfidinnehållet utgörs främst av kopparkis. I vissa stycken förekommer bland annat malakit och magnetit. Den rödaktiga och kantiga varpen uppvisar ett styckefall mellan 20 och 110 mm. Både sulfidinnehållet och vittringsgraden varierar. Sulfidinnehållet uppgår till 1-3 (ingen till hög förekomst) och vittringsgraden mellan 2 och 4 (mindre vittrat till vittrat). Sulfidinnehållet utgörs främst av kopparkis. I vissa stycken förekommer, även bland den rödaktiga varpen, bland annat malakit och magnetit. De flata och rödaktiga styckena uppvisar en vittringsgrad mellan 1 och 3 (opåverkat till något vittrat) och ett sulfidinnehåll mellan 2 och 3 (spridd till hög förekomst). Sulfidinnehållet i denna fraktion utgörs av både kopparkis och kopparglans. Enstaka rosaaktiga och kantiga varpstycken förekommer vid Karlsvik. Sulfidinnehållet är obetydligt (1) och vittringsgraden relativt hög (4). Styckefallet uppgår till cirka 40 mm. Slaggen vid Karlsvik utgörs främst av svarta (cirka 40-45 %) och röda (cirka 40-45 %) stycken. En minde andel (cirka 10 %) grå slaggbitar förekommer också. Styckefallet på de svarta bitarna uppgår till 40-90 mm. Både vittrade och ovittrade stycken förekommer. Inga kolbitar kunde 19

påträffas i denna fraktion och bergartsfragment förekom i vissa fall. Blåsigheten varierar mellan liten och mycket. Styckefallet för de rödaktiga slaggbitarna uppgår till 50-120 mm och bitarna är generellt vittrade. Kolbitsinnehållet varierar mellan inget och några och bergartsfragment förekommer i vissa stycken. Blåsigheten varierar mellan liten och mycket. De grå styckena uppvisar ett styckefall på 60-130 mm. Bitarna är generellt vittrade och inga bergartsfragment förekommer. Kolbitsinnehållet varierar mellan några och mycket. Blåsigheten varierar mellan liten och mycket. Volymen på varpen och slaggen har uppskattats till 49,6 respektive 27 m 3 och tonnaget till cirka 84300 kg (densitet varp 1700 kg/m 3 ) och cirka 47300 kg (densitet slagg 1750 kg/m 3 ). 3 olika områden med vaskmull förekommer vis Karlsvik. Två områden innehåller en gulbrun vaskmull, den ena finsandig och den andra grusig. Det tredje området utgörs av en gulröd, mellansandig vaskmull. Den totala volymen för vaskmullen är bedömd till 58,6 m 3, vilket ger ett tonnage på 126 600 kg (densitet vaskmull 2160 kg/m 3 ). 7.3. Geokemiska undersökningar 7.3.1. Varp, slagg och vaskmull Fullständiga analysprotokoll återfinns i bilaga 2 och provtagningsprotokoll presenteras i bilaga 6. Provtagningspunkternas lägen redovisas på kartor i bilaga 1. Resultaten från analyserna visar att vaskmullen till största del utgörs av föreningar med kisel, järn och aluminium, se tabell 1. Järninnehållet (uttryckt som järnoxid) uppgår till cirka 12 % TS. Svavelinnehållet uppgår till drygt 0,6 % TS, vilket visar på förekomst av sulfidmineral. Svavelhalten är klart lägre i vaskmullen än i slaggen och varpen, vilket sannolikt betyder att vaskmullen är relativt vittrad och att vittringsprodukterna har lämnat materialet. Av tungmetallerna förekommer endast koppar i höga halter i vaskmullen. Kopparhalten uppgår som medel till cirka 3150 mg/kg TS. I jämförelse med slaggen och varpen är dock kopparhalten i vaskmullen betydligt lägre, vilket förstärker bilden att sannolikt förekommande sulfidmineral (pyrit, kopparkis etc) har vittrat. Kopparhalten i opåverkad morän i området (prov taget cirka 500 m söder om Karlsvik, 0,7 m under markytan) uppgår till cirka 18 mg/kg TS. Noterbart är också bariumhalten på 165 mg/kg TS och kromhalten på knappt 130 mg/kg TS. Övriga potentiella föroreningselement förekommer i ringa omfattning, exempelvis arsenik 0,4 mg/kg TS, bly 7,1 mg/kg TS och zink 17 mg/kg TS. Halterna av dessa i element i vaskmullen ligger i paritet med halterna i opåverkad morän. Varpen är till sin generella sammansättning relativt lik vaskmullen, med kisel och järn som främsta element. Varpen skiljer sig från vaskmullen främst avseende halterna av svavel och koppar. Varpen uppvisar betydande anrikningar av dessa element, kopparhalten uppgår till knappt 7 % TS och svavelhalten till 8,7 % TS. De mycket höga kopparhalterna indikerar att det sannolikt rör sig om malm och inte varp. Förutom kopparhalten kan även kobolthalten noteras, 365 mg/kg TS, vilket är relativt högt. Kobolthalten i opåverkad morän uppgår till 4,5 mg/kg TS. Slaggen består till nästan 50 % av järn. Kiselinnehållet är betydligt lägre än de andra avfallstyperna, endast 14-15 % TS. I likhet med varpen/malmen är koppar- och svavelhalterna mycket höga, cirka 10 % TS. Dessa höga halter indikerar att processen vid kopparverket var väldigt ineffektiv med ett dåligt utbyte av koppar som resultat alternativt att det i slaggen även förekommer skärsten (produkt) i högarna. De höga koppar- och svavelhalterna i varp/malm och slagg indikerar också att dessa två material, i motsats till vaskmullen, inte är speciellt vittrade. 20

Även slaggen uppvisar en anrikning av kobolt, halten uppgår till knappt 450 mg/kg TS. Noterbart är också nickelhalten på 143 mg/kg TS. Övriga tungmetaller förekommer i låga halter. Jordproverna (ytliga) från P2 och P14 vid Karlsvik består generellt främst av kisel, aluminium, järn, kalcium, kalium och natrium, dvs vanliga silikatmineral. Tungmetaller och spårelement förekommer i relativt låga halter, till exempel koppar 150 mg/kg TS och svavel 250 mg/kg TS. Anmärkningsvärt är bariumhalten på 673 mg/kg TS. Bariumhalterna i marken ligger naturligt i den storleksordningen. Halten i opåverkad morän uppgår till cirka 650 mg/kg TS. Tabell 1. Medelhalter och standardavvikelse samt pasta-ph i avfallet vid Karlsviks kopparverk. Analyser under detektionsgräns är medräknade som halva detektionsgränsens värde. Feta och kursiverade värden anger halva detektionsgränsens värde. Ämne Vaskmull Varp (malm) Slagg P2, P14 Torv Morän medel±std.av. medel±std.av. medel±std.av. medel±std.av. medel±std.av. medel±std.av. (5 prover) (1 prov) (1 prov) (2 prover) (1 prov) (1 prov) [% TS] LOI 2,44±0,709 5,5 8,7 4,45±2,90 51,7 0,50 SiO 2 68,6±5,43 58,4 14,6 61,0±6,01 25,1 74,2 Al 2 O 3 7,97±2,71 0,734 1,83 12,8±1,63 5,84 11,6 CaO 0,587±0,297 0,045 0,348 2,75±1,42 1,16 1,6 Fe 2 O 3 12,1±2,23 18,3 49,1 4,49±3,20 2,26 2,88 K 2 O 1,05±0,494 0,245 0,365 2,67±0,919 1,5 3,67 MgO 1,29±0,784 0,026 0,209 0,682±0,153 0,193 0,637 MnO 0,032±0,014 0,008 0,0697 0,0551±0,00714 0,0242 0,065 Na 2 O 3,24±0,855 0,238 0,686 2,81±0,311 1,45 3,14 P 2 O 5 0,16±0,092 0,011 0,091 0,0979±0,0652 0,299 0,112 TiO 2 0,526±0,214 0,039 0,11 0,690±0,214 0,269 0,403 [mg/kg TS] As 0,407±0,185 0,45 0,74 0,551±0,0467 1,69 0,492 Ba 165±99,0 10,9 62,5 673±99,7 353 645 Be 0,844±0,365 0,3 0,3 1,93±0,382 1,57 2,19 Cd 0,065±0,027 0,04 0,124 0,0425±0,0127 0,127 0,064 Co 27,7±13,6 365 448 4,53±0,806 6,69 4,54 Cr 129±36,1 33,5 87 71,1±7,64 33,1 41,7 Cu 3144±1332 69500 103000 151±8,49 5220 17,7 Hg 0,323±0,426 0,02 0,02 0,02 0,219 0,020 La 6,92±2,78 3 3 10,8±11,0 43 3,0 Mo 9,56±2,01 8,71 23,8 3±0 3 3,0 Nb 3,72±1,61 3 3 9,23±3,21 3 7,29 Ni 19,4±6,68 48,5 143 7,11±0,0283 6,15 6,48 Pb 7,09±3,13 2,85 35,8 18,2±18,1 35,3 3,59 S 6380±1362 87400 109000 248±53,7 3220 51,2 Sc 14,6±13,5 1,53 1,27 11,4±7,38 6,8 5,54 Sn 10 10 10 10 10 10 Sr 59,8±20,0 4,49 21,3 345±198 113 208 V 94,6±27,9 41,4 75,4 103±85,6 36,2 41,5 W 30 30 30 30 30 30 Y 8,86±5,44 1 1 22,1±3,96 25,2 22,3 Zn 16,8±8,78 0,5 0,5 23,6±2,62 15,8 28,1 Zr 135±55,2 10,5 26,6 313±144 129 317 Pasta-pH (3 prover) (1 prov) (1 prov) (1 prov) 5,2±0,6-6,3 6,1-6,8 21

Ett prov på torv togs i punkten P15 (se karta över provtagningspunkter i bilaga 1). Torven består till stor del av organiskt material, vilket indikeras av det höga LOI-värdet. I övrigt består torven främst av kisel, aluminium och järn. Svavelhalten i torven uppgår till cirka 3200 mg/kg TS, vilket är klart högre än jorden men lägre än avfallet. Av tungmetallerna uppvisar koppar en mycket hög halt, 5200 mg/kg TS, vilket är högre än halten i vaskmullen. Den höga kopparhalten beror sannolikt på torvens och det organiska materialets förmåga att adsorbera koppar väl (se exempelvis Kerndorff & Schnitzer, 1980, Gardea-Torresday et al., 1996 och Benjamin & Honeyman, 2000). Generellt uppvisar vaskmullen, varpen/malmen, slaggen och torven kopparhalter som är klart högre än Naturvårdsverkets gräns för mycket allvarlig påverkan, 1000 mg/kg TS, för förorenad mark (Naturvårdsverket, 1999c). Kobolthalten i varp/malm och slagg klassas också som mycket allvarlig, >300 mg/kg TS. Mätningarna av pasta-ph visar på relativt låga värden för vaskmullen, 5.2 som medel. Det låga ph-värdet stöder teorin att vaskmullen är relativt vittrad. Slaggen och P14 uppvisar högre värden, 6,1-6,3. I tabell 2 presenteras medel-, median-, max- och min-värden och standardavvikelse för koppar, bly och zink från XRF-mätningar på vaskmull, jord, torv och material från provgropsgrävningen vid Karlsvik. Samtliga XRF-mätningar presenteras i bilaga 5. Resultaten visar att vaskmullen innehåller relativt höga halter av koppar. Mätningarna indikerar också att materialen från P1-P3 och torven uppvisar nästan lika höga kopparhalter som vaskmullen. I fallet torv stämmer detta relativt väl överens med laboratorieanalyserna, där de båda materialen uppvisar halter i samma storleksordning. Bly och zink förekommer generellt i halter lägre än detektionsgränsen för XRF-instrumentet. Tabell 2. Resultat XRF-mätningar för koppar, bly och zink på avfall från Karlsviks kopparverk. Värden anges i ppm. Cu Vaskmull P1 P2 P3 Jord Torv (10 mätn.) (4 mätn.) (6 mätn.) (4 mätn.) (2 mätn.) (2 mätn.) Antal värden över det.gräns 10 4 4 4 1 2 Medel 1343 832 1095 987 113 910 Std.av. 816 217 663 868-226 Median 1026 843 771 936 113 910 Maxvärde 2909 1080 2090 1850 113 1070 Minvärde 522 560 747 227 113 750 Pb Vaskmull P1 P2 P3 Jord Torv (10 mätn.) (4 mätn.) (6 mätn.) (4 mätn.) (2 mätn.) (2 mätn.) Antal värden över det.gräns 1 0 2 1 0 0 Medel 54.1-25.1 31.2 - - Std.av. - - 2.90 - - - Median 54.1-25.1 31.2 - - Maxvärde 54.1-27.1 31.2 - - Minvärde 54.1-23.0 31.2 - - 22

Zn Vaskmull P1 P2 P3 Jord Torv (10 mätn.) (4 mätn.) (6 mätn.) (4 mätn.) (2 mätn.) (2 mätn.) Antal värden över det.gräns 0 0 1 0 0 1 Medel - - 67,8 - - 48,6 Std.av. - - - - - - Median - - 67,8 - - 48,6 Maxvärde - - 67,8 - - 48,6 Minvärde - - 67,8 - - 48,6 7.3.2. Sediment Resultaten från sedimentprovtagningen i Mången redovisas i tabell 3. Provtagningspunkternas lägen återfinns i bilaga 1. Fullständiga analysprotokoll och provtagningsprotokoll redovisas i bilaga 2 respektive 6. Sedimentproppen i punkt M1 karaktäriserades av brunt till brunsvart material, relativt kornigt. Inslag av organiskt material förekom. M2 var brunsvart och de översta 25 cm var mycket lösa. M3 uppvisade ett rostbrunt lager, cirka 1 cm tjock, överst. Resterande material var brunt med inslag av organiskt material. Ingen speciell lukt, till exempel H 2 S, kunde konstateras i någon utav propparna. Tabell 3. Resultat från sedimentprovtagningen i Mången. Feta och kursiverade värden avser halva detektionsgränsens värde. Ämne M1 M2 M3 Ämne M1 M2 M3 [TS] SiO2 47 49,8 61,1 Cu 339 89,4 159 Al2O3 10,5 8,75 10,6 Hg 0,11 0,0789 <0,04 CaO 1,4 1,87 2 La 37,1 75,7 32,9 Fe2O3 14,9 5,08 2,58 Mo 3 3 3 K2O 2,1 1,04 2,85 Nb 7 3 8,16 MgO 0,61 0,79 0,559 Ni 11,2 21,5 6,81 MnO 0,196 0,216 0,0915 Pb 39,7 54,1 7,22 Na2O 2,03 1,28 2,8 S 2450 2900 986 P2O5 0,154 0,298 0,182 Sc 6,78 9,6 7,82 TiO2 0,319 0,294 0,439 Sn 10 10 10 [mg/kg TS] Sr 144 152 209 As 6,42 2,74 1 V 64,8 63,2 43,5 Ba 466 337 574 W 30 30 30 Be 3,07 2,04 2,09 Y 30,4 51,7 31 Cd 0,891 1,27 0,152 Zn 217 270 37,4 Co 26,9 13,1 8,72 Zr 195 135 409 Cr 44,5 59,7 39,7 Kopparhalten uppgår som mest till cirka 340 mg/kg TS (M1). Denna halt klassas som hög enligt Naturvårdsverket (1999a). Även halten i punkten M3 (tagen nära Karlsviks kopparverk), 160 mg/kg TS, klassas som hög. I jämförelse med halterna i Tjursbosjön, nedströms Gladhammars gruvor, får dock halterna i Mången betraktas som låga. Kopparhalter på över 20 000 mg/kg TS har uppmätts i Tjursbosjöns sediment (Projekt Gladhammars gruvor, 2005b). Övriga tungmetaller och spårelement i sedimenten i Mången uppvisar generellt låga halter. Krom uppvisar måttliga halter i samtliga prover. Även nickel uppvisar måttliga halter, dock endast i punkten M2. Halterna av järn och mangan uppgår till 2,5-15 % TS respektive 0,09-0,22 % TS. Dessa halter är i nivå med eller lägre i jämförelse med två opåverkade sjöar i Kiruna kommun (Holmström & 23

Wennström, 1996). I ytsediment är det relativt vanligt att järn- och manganhalterna är höga eftersom båda dessa faller ut vid höga redoxvärden (aerob miljö) (Shaw et al., 1990; Widerlund & Ingri, 1996). Eftersom tungmetallhalter gärna adsorberar till järn- och manganhydroxider/oxider (Alpers et al., 1994; Tessier et al., 1996; Donahoe & Liu, 1998) kan även halterna av dessa bli höga i ytsedimenten. I Mången verkar dock ingen anrikning av järn och mangan ha skett i ytsedimenten. Däremot är halterna av koppar något förhöjda i ytsedimenten i två av tre provpunkter, i jämförelse med Naturvårdsverkets bedömningsgrunder. 7.3.3. Ytvatten Analyserade halter av kadmium, koppar, bly, zink, svavel och järn i ytvatten redovisas i figur 5. Fullständiga analysprotokoll återfinns i bilaga 3 och provtagningsprotokoll redovisas i bilaga 6. För punkternas lägen, se bilaga 1. Proverna på yt- och bottenvatten i Mången är tagna i punkten M-2. Halterna av metallerna kadmium, koppar, bly och zink klassas generellt som låga till måttliga enligt Naturvårdsverkets bedömningsgrunder för miljökvalitet (Naturvårdsverket, 1999a). Detta gäller både provtagningen under hösten och under våren. Kopparhalten uppgår till hög i ett prov, nedströms kopparverket (höst). I jämförelse med provet taget uppströms uppvisar provet taget nedströms ungefär dubbelt så hög halt, 11,6 µg/l jämfört med 5,6 µg/l. Samma trend ses i proverna tagna under våren där halten nedströms uppgår till 8,7 µg/l, jämfört med 4,6 µg/l uppströms. Kopparhalten vid Karlsvik i Kallbäcken är dock lägre än halten uppmätt i ett av Kallbäckens tillflöden vid Storgruvan där halten uppgick till 84 µg/l vid höstprovtagningen och 105 µg/l vid vårprovtagningen. En utspädning av kopparhalten från Storgruvan ned till Karlsvik förekommer således. Vid Karlsvik fås sedan ett visst påslag av koppar. Ytterligare två inlopp till Mången har provtagits, ett vid sjöns nordöstra kant och ett från Humsjön (se karta i bilaga 1). Dessa inlopp är inte belägna nedströms gruvområdena och utgör således ett mått på de naturliga bakgrundshalterna i Mångens tillflöden. Kopparhalterna i dessa inlopp uppgår till 0,8-4 µg/l, vilket klassas låga till måttliga halter. Halterna i Kallbäcken är således högre än i de två andra inloppen. Utloppet från Mången, Bruksälven uppvisar högre kopparhalt än inloppen, cirka 12 µg/l. Halten klassas som hög. Övriga tungmetaller och spårelement uppvisar låga halter i Bruksälven. Kopparhalten vid stranden uppgår till cirka 7,6 µg/l. Den halten kan jämföras med halterna i ytoch bottenvattnet i Mången (punkt M-2). Halterna där uppgår till 1,8 respektive 1,4 µg/l, dvs lägre än halterna vid stranden och även halterna i Kallbäcken. Även för zink uppvisar nedströmsprovet i Kallbäcken en högre halt än uppströmsprovet, 11,3 µg/l respektive 5,7 µg/l. Vid vårprovtagningen var dock zinkhalterna relativt lika uppströms och nedströms, 3,2-3,7 µg/l. Vid de två andra inloppen uppgick zinkhalten till 1,7-4,8 µg/l, dvs lägre halter än i Kallbäcken. Zinkhalten vid stranden är något lägre, cirka 4 µg/l och i yt- och bottenvatten i Mången uppgår halterna till 3,2 respektive 3,5 µg/l. För kadmium är skillnaden mellan de tre provpunkterna liten, halten varierar mellan 0,009 och 0,015 µg/l. Blyhalten är något högre uppströms än nedströms kopparverket, 0,5 µg/l jämfört med 0,3 µg/l under hösten och 0,19 µg/l jämfört med 0,17 µg/l under våren. 24