Tentamen i rganisk Kemi 2 (3B1760) Tisdagen den 28 augusti 2007, kl. 08.00-13.00 Tillåtet hjälpmedel: molekylmodeller Periodiskt system och tabeller med bindingsstyrkor, pk a -värden och M-skift är bifogade efter frågorna. Totalt 10 uppgifter, vardera värd 10p (totalt 100p). För godkänt fordras minst 50p, för 4:a minst 66p och för 5:a minst 83p. Besvara varje fråga på separat papper Skriv namn och årskurs på varje inlämnat papper Motivera dina svar; oftast krävs både text och figur bservera att frågorna inte är ordnade efter ökande svårighetsgrad Lycka till! lof amström 1 a) amnge följande föreningar med gängse trivialnamn eller enligt IUPAC (4p): 2 b) ita ut detaljerade strukturer för ett exempel vardera av nedanstående joner. Ange eventuella fria elektronpar och rimliga resonansformer (6p): - enolatjon - acyliumjon - allylanjon 2 a) ita ut π-orbitalnivåerna hos bensen (använd till exempel Frostcirkeln till hjälp). Ange hur många elektroner som finns i varje orbital och vilka orbitaler som utgör M respektive LUM (4p). b) Vilken orbital hos bensen reagerar med elektrofilen i en typisk EAS-reaktion (2p) c) ita ut mekanismen för en typisk EAS-reaktion (4p). 1 (9)
3 a) ur skulle du göra följande transformation med valfritt antal steg Inga mekanismer krävs (4p). 2 b) Amider är avsevärt stabilare än syraklorider. Förklara kortfattat varför (4p). c) Förklara kortfattat orsaken till skillnaden nedan (2p). Snabb rotation Långsam rotation 4 a) Ange vad som bildas i nedanstående reaktioner. Inga mekanismer krävs (2p per deluppgift). 2 E + (1 ekvivalent) 2 /Pt högt tryck lång tid 2 2 /Pt atmosfärstryck kort tid b) Vad bildas i nedanstående reaktioner och vad beror skillnaden på Inga mekanismer krävs (4p). (I) + Δ (II) + Δ 2 (9)
5 a) Ange reagens för steg A och produkterna 1 och 2 i reaktionssekvensen nedan. Ett överskott av D 2 S 4 används i sista steget (4p). b) Skissa 1 -M för etylbensen. Ange ungefärliga skift, integraler och kopplingsmönster (4p). c) Skissa 1 -M för produkt 2. Ange även här ungefärliga skift, integraler och kopplingsmönster (2p). A 1 Zn(g) D 2 S 4 + D 2 2 6 Komplettera följande reaktioner. Inga mekanismer krävs (2p per deluppgift). -Li (överskott) Li a a (C 9 16 4 ) a a - 2 Δ 3 (9)
7 Enzymet CAL-B är ett lipas från mikroorganismen Candida antarctica som används flitigt för organisk syntes av estrar. En särskild fördel med att använda enzymet är att det ofta ger produkter som är stereokemiskt rena (t ex endast en enantiomer). I exemplet nedan anges en reaktionssekvens där CAL-B används för att syntetisera produkten 4. 1 A 3 CAL-B B 2 4 + 5 a) Vilka reaktionstyper är steg A respektive steg B (2p) b) Förklara hur steg A går till med mekanism (4p). c) Föreslå hur steg B går till med tänkbar mekanism. Ingen hänsyn behöver tas till stereokemin. Vilken är biprodukten 5 (4p) 8 onazepam är den aktiva substansen i läkemedlet Iktoviril som används mot olika former av epilepsi. Substansen tillhör läkemedelsgruppen bensodiazepiner, och förhindrar signalspridning i hjärnan under ett epileptiskt anfall. Därmed dämpas anfallet och nya anfall förhindras. Ett sätt att syntetisera clonazepam beskrivs nedan (J. d. Chem. 1963, 6, 261). Br 2 2 1 A 2 2 2 2 a B b 2 onazepam a) Ange namnen på de funktionella grupperna markerade med a och b (2p). b) Ange reaktanterna 1 och 2 (2p). c) Beskriv med mekanismer hur reaktionerna A och B går till. Förenkla gärna molekylen så att mekanismerna blir enklare att skriva ner (6p). 4 (9)
9 Antag att du precis fått jobb på Poly-Poolen AB, ett mindre företag som specialiserat sig på att tillverka skräddarsydda polymerer åt andra företag. Chefen för FoU inom företaget, Dr. P.-. Lyman, har bett dig att utforma syntesmetoder för nedanstående polymerer. Till ditt förfogande behöver du utnyttja företagets gedigna samling av dikarboxylsyror med sex eller färre kolatomer. I övrigt har du fria händer. ur skulle du gå tillväga Beskriv detaljerat med mekanismer (5p per polymer). n n 10 I syntesen av onazepam i uppgift 7 användes en ganska komplicerad bensofenonstruktur som startmaterial (substans 5 nedan). Ett sätt att syntetisera 5 är att utgå från substans 1, och sedan koppla ihop denna med substans 3 enligt reaktionssekvensen nedan (J. d. Chem. 1991, 34, 1545). C 1 A 2 3 2 B 2 4 C 2 2 5 a) Föreslå en möjlig syntesmetod för substans 1 utgående från bensen och valfria reagens. Inga mekanismer behövs, men reagens ska vara angivna. Påpeka också eventuella svagheter eller osäkerheter i syntesen (6p). b) Ange betingelser/reagens för steg A, B och C samt mellanprodukten 2. Inga mekanismer krävs (4p). 5 (9)
6 (9)
Average Bond Strengths Bond Dissociation Energies (BDE) Average Bond Dissociation Energies (kcal/mol) C F Si S Br I 104 99 93 111 a 135 76 83 103 87 71 C 99 83 b 73 c 86 d 116 e 72 f 65 81 68 52 93 73 c 39 53 h 65 92 58 46 111 a 86 d 53 h 47 45 108 52 48 56 F 135 116 e 65 45 37 135 Si 76 72 f 92 108 135 53 91 74 56 S 83 65 58 60 61 52 103 81 46 52 91 61 58 Br 87 68 48 74 52 46 I 71 52 56 56 36 a b c d e f Average value. Approximately 103 kcal/mol for alchols and 119 kcal/mol for water C=C 146 kcal/mol C C 200 kcal/mol C= 147 kcal/mol C 213 kcal/mol C= 176 kcal/mol for aldehydes and 179 kcal/mol for ketones C=Si 111 kcal/mol = 111 kcal/mol 226 kcal/mol elease of strain energy upon ring opening Cyclopropane 27 kcal/mol Cyclobutane 26 kcal/mol Epoxide 25 kcal/mol Aromatization energy Benzene 36 kcal/mol Pyridine 28 kcal/mol Delocalization of lone pair Carboxylic ester ~7 kcal/mol Carboxylic amide 17 kcal/mol ydrogen bonds 4-10 kcal/mol (usually) 7 (9)
SME APPXIMATE pk a VALUES C -10 Strong Mineral Acids <0 F 3 C 12 (C) 3 C -5 14 C 3 2-2 2 0 2 2 15 15-16 CF 3 C 2 C 2 0 4-6 16-18 18 2 S 2 3 C 2 2 5 7 8 9 10 10 C 17 19-20 24-25 25 C 2 2 10 C C 25 S 11 2 ~30 9 (C 6 5 ) 3 PC 3 35 S 11 11 3 (I-Pr) 2 C 3 33 37 >50 2 2 12 13 8 (9)
CAACTEISTIC PT CEMICAL SIFTS* Type of Proton Structure Chemical Shift, ppm Tetramethylsilane (TMS) (C 3 ) 4 Si 0 Cyclopropane C 3 6 0.2 Primary -C 3 0.5-1 Secondary 2 -C 2 1-1.5 Tertiary 3 -C 1-2 Amino 2 1-5 ydroxylic -C- 1-6 Allylic C=C-C 3 1.5-2 Esters -C-C 2-2.5 Acids -C-C 2-3 Carbonyl Compounds -C-C= 2-3 Acetylenic C C- 2-3 Benzylic Ar-C- 2-3 Iodides -C-I 2-4 Bromides -C-Br 2.5-4 Alcohols -C- 3-4 Ethers -C- 3-4 Chlorides -C- 3-4 Esters C-C- 3.5-4.5 Vinylic C=C- 4-6 Fluorides -C-F 4-4.5 Phenolic Ar- 4-12 Aromatic Ar- 6-9 Aldehydic -(-)C= 9-10 Enolic C=C- 15-17 Carboxylic C 10-12 * Fritt modiferad från: http://wwwchem.csustan.edu/tutorials/nmrtable.htm 9 (9)